CN104261449B - 利用富含钙和镁的溶液矿化co2制取高纯碳酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其主要内容包括：将阴离子交换膜置于电解槽中，将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入导电溶液作为阳极电解液，阴极区加入富含有钙和镁的导电溶液作为阴极电解液且为电解反应原料，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电。阴极溶液中的OH^-与Mg²⁺结合生成Mg(OH)₂沉淀。将Mg(OH)₂置入加入水的反应器中，通入CO₂气体，当溶液变为澄清的碳酸氢镁溶液后停止通入CO₂，升高反应温度直至大量固体析出，固相经分离干燥即为碱式碳酸镁。富含钙的溶液重新加入阴极区，在施加直流电的同时向阴极区通入CO₂，CO₂转化为CO₃ ^2-与Ca²⁺迅速反应生成CaCO₃沉淀，电解反应完成后将阴极区产生的固体移出经过滤、烘干得到碳酸钙。

Description

利用富含钙和镁的溶液矿化CO2制取高纯碳酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种CO₂矿化利用实现减排的方法，特别涉及一种利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐产物的方法。

技术背景

大气中CO₂浓度增加是造成全球变暖日益加剧的重要原因，按照目前的CO₂排放速率,到21世纪中叶大气中的CO₂浓度将会翻一番，导致地球升温1.5-4.5℃，对人类生存环境造成极大威胁，CO₂减排已成为人们共识。因此采取有效措施实现CO₂减排意义重大，作为末端减排手段，对大规模二氧化碳的捕捉、封存(CCS)方式，主要包括地质封存、海洋封存和矿化封存三种方式。然而几乎所有的CCS方式都存在一些缺点，主要有：高成本、高能耗、不能产出有价值的副产物以及在地质封存和海洋封存中存在潜在的安全问题。

在工业上，矿化是近年来提出的一种新的CO₂捕集封存方法，矿化作用需要CO₂和钙、镁离子反应结合成固体碳酸盐。1990年，Seifritz提出了利用矿物碳酸化隔离CO₂的概念后，世界各国学者对此进行了深入研究。截至目前的研究大多是利用广泛存在的含钙、镁的碱性硅酸盐(如：镁橄榄石、钙长石、蛇纹石和硅灰石、工业硅酸盐废物)与CO₂反应进行矿化，上述反应大多需在高温、高CO₂分压条件下才能高效进行，能耗较高且产物主要为碳酸盐、二氧化硅和未反应的矿渣等混合物，利用价值较低，经济上的无利性制约了这些方法的应用。因此世界上大多研究都致力于降低反应能耗，同时提高产物的附加值来实现经济上的可行性。在这方面本发明的发明人先后开发完成了“高温法联产富钾溶液的CO₂矿化方法”和“催化法联产富钾溶液的CO₂矿化方法”，利用自然界大量存在的钾长石与氯化钙进行活化提钾，再利用提钾后的矿渣进行CO₂矿化，最终实现了矿化CO₂的同时副产我国缺乏的钾肥资源，以此提高了矿化反应的总体经济性。虽然这些方法在经济性上有所提高，然而这些方法还是受到了高温、高压等苛刻的反应条件的限制。

同时，几乎所有可能用于矿化CO₂的矿物都已经被深入研究，然而众所周知海水、盐湖、盐矿中富含钙、镁盐。具统计，仅海水中含有的钙、镁盐总量就超过2.5×10¹⁵吨，2010年全球CO₂排放量约为300.6亿吨，理论上，用海水中0.1％的钙、镁盐用于矿化CO₂，能处理大约4.3×10¹²吨CO₂，相当于2010年全年CO₂排放量的127倍。因此本发明的发明人开发完成了“氯化镁矿化CO₂制取碱式碳酸镁联产盐酸的方法”和“矿化CO₂联产强酸的膜电解方法”等方法，其目的是为了利用地球上大量存在的盐类矿化CO₂。然而地球上的可溶性盐，例如海水、盐湖卤水、高硬度工业废液等几乎同时含有钙、镁离子。

钙盐矿化CO₂的产物为轻质碳酸钙，可用作橡胶、塑料、造纸、涂料和油墨等行业的填料，可广泛用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等生产中，也可用作牙粉、牙膏及其它化妆品的原料。

镁盐矿化CO₂后可生成碱式碳酸镁，碱式碳酸镁由于分解过程吸热,可以用作化学冷却剂。同时它也是一种重要的无机化工产品,有广阔的用途:可用作制备高纯镁砂、镁盐系列产品的原料；用作油漆、油墨、涂料、橡胶、药物、绝热、耐高温的防火保温材料；食品及各种化工产品的添加剂和改良剂等，也可用于制造高级玻璃制品、镁盐、颜料、油漆和日用化学品等。在医药上用作解酸剂。

但是，若利用同时含有钙和镁的溶液进行CO₂矿化却不能实现矿化产物碳酸钙和碳酸镁盐的分离，因而不能制取纯的碳酸盐，将大幅降低矿化产物的利用价值，从而使此矿化过程不具有工业应用价值，因此需要开发一种新的CO₂矿化利用的方法，能利用自然界中大量同时富含钙和镁的溶液进行CO₂矿化的同时产出高附加值的矿化产物。

发明内容

针对现有技术利用含钙、镁盐溶液直接进行CO₂矿化的现状与不足，本发明提出了一种新的CO₂矿化利用工艺——利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐产物的方法，旨在不通过精制、提纯等过程，直接利用富含钙和镁的溶液在实现CO₂矿化的同时，产出具有高附加值的高纯碳酸钙和碱式碳酸镁，并在扩大CO₂矿化利用的原料来源途径的同时提高矿化产物的经济价值，实现更高效的CO₂矿化利用，大幅提高CO₂矿化的经济可行性。

本发明的基本思路是通过膜电解技术打破热力学平衡，在低电压常温常压下直接利用大量廉价的富含钙和镁的溶液作为反应原料进行CO₂矿化利用，同时根据钙、镁离子形成氢氧化物沉淀时溶解度差异巨大，从而实现钙、镁离子在电解过程中的高效分离，最终分别产出高纯的碳酸钙和碳酸镁作为矿化产物。

本发明提出的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其主要内容包含以下工艺步骤：

(1)将阴离子交换膜置于电解槽中，将电解槽分为阳极区和阴极区两个部分，阳极区加入导电溶液作为阳极电解液，阴极区加入富含钙和镁的溶液作为阴极电解液且为电解反应原料，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电，阴极电解液中自由流动的阴离子在电流作用下透过阴离子交换膜到达阳极区，与在阳极电极上氢气氧化生成的氢离子结合生成酸，在阴极区，阴极电解液中的氢离子在阴极电极上还原为氢气，OH^-与Mg²⁺结合生成Mg(OH)₂沉淀，Mg²⁺与OH^-充分结合析出沉淀后，经固液分离所得固相为Mg(OH)₂，所得液相为富含Ca²⁺的溶液；

(2)将步骤(1)得到的Mg(OH)₂置入加入水的反应器中，搅拌通入CO₂气体反应生成碳酸氢镁，当反应至溶液变为澄清的碳酸氢镁溶液后停止通入CO₂，升高反应温度至50-100℃，继续搅拌使碳酸氢镁分解为碱式碳酸镁，反应直至碱式碳酸镁充分析出，经固液分离所得固相经洗涤、干燥即得到粉体碱式碳酸镁；

(3)将(1)分离得到的富含Ca²⁺的溶液返回加入阴极区同时作为阴极电解液和电解反应的原料，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电的同时向将阴极电解液通入CO₂，在阴极电解液中CO₂转化为碳酸根，与阴极电解液中的钙离子生成CaCO₃，电解反应完成后移出固相，经洗涤、干燥即得到粉体碳酸钙。

上述技术方案中，各步骤的反应均是在常压下进行，即在1个大气压下进行的；各步骤的反应温度，步骤(1)和(3)的反应温度可控制在10-80℃范围；步骤(2)中的第一阶段可在常温下进行，即可在5-35℃范围内进行，步骤(2)中的第二阶段一般在50-100℃下进行。

上述技术方案中，步骤(1)和(3)中阳极区加入的所述导电溶液优先选用电解质浓度0.1mol/L-10mol/L的电解质溶液；电解质可以是盐酸、氯化钠和氯化钾中的至少一种；电解质浓度优选0.1-1mol/L；导电溶液特别优选浓度0.1-1mol/L的盐酸溶液。

上述技术方案中，步骤(1)中阴极区加入的所述富含钙和镁的溶液，可以是来自自然界的海水、卤水、工业硬水等；或人工配制的含有钙和镁及其他电解质的溶液，其他电解质可以是含有钠、钾的离子化合物等。阴极电解液中电解质的浓度最好在0.01mol/L至5mol/L范围。

上述技术方案中，步骤(1)和(3)中所述的用于将氢气氧化为氢离子的阳极电极优先选用气体扩散电极。最好是利用阴极产生的氢气作为阳极气体扩散电极的氢气来源。当然，也可来自于其它地方。

上述技术方案中，步骤(1)和(3)中所述的阴极电极材料优选金属铂、金属钯或金属镍等。

上述技术方案中，步骤(2)和(3)中所述的通入CO₂的方式优先采用鼓泡通入到阴极电解液；流量没有严格限制，只要能保证为矿化反应提供足量的CO₂气体即可。

上述技术方案中，步骤(2)中升温使碳酸氢镁分解为碱式碳酸镁的反应时间对矿化效率有一定的影响；分解反应的时间最好不低于1小时；搅拌转速可控制在30-300r/min范围。

上述技术方案中，步骤(1)得到的Mg(OH)₂和(3)得到的碳酸钙最好于80-150℃下烘干干燥；步骤(2)得到的碱式碳酸镁最好于不高于100℃下烘干干燥。

上述技术方案中，若步骤(1)和(3)均利用阴极产生的氢气作为阳极气体扩散电极的氢气来源，用富含钙和镁的溶液矿化CO₂并制取高纯碳酸盐产物的工艺过程主要包含以下三个化学反应过程：

MgCl₂+2H₂O＝Mg(OH)₂+2HCl(1)

CaCl₂+H₂O+CO₂＝CaCO₃+2HCl(3)

本发明提出的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐产物的方法，采用膜电解技术，外加较低电能打破反应平衡，同时阴离子交换膜将阴极区生成的氢氧化镁和碳酸钙与阳极区的酸分隔开，随着电解反应的进行，阴极区的OH^-浓度随之增高，但在Mg²⁺与OH^-完全结合生成沉淀时，Ca²⁺并不会生成Ca(OH)₂沉淀，利用Ca²⁺、Mg²⁺生成氢氧化物沉淀的溶度积相差很大的特点，实现了钙、镁离子的高效分离。同时利用Ca²⁺不容易生成氢氧化钙沉淀但却很容易与CO₃ ^2-结合生成碳酸钙沉淀的特性，在富钙溶液进行电解的同时通入CO₂气体，在很短的时间便实现了Ca²⁺与CO₂的矿化反应。

本发明提出的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐产物的方法，原料来源丰富，矿化产物纯度高、附加值高。相较于传统的CO₂矿化方法具有较大的优势，有着较好的工业运用价值。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程图，其中电解反应1为以富含钙和镁的溶液为原料生成氢氧化镁的反应；电解反应2为富钙溶液生成碳酸钙的反应。

图2为本发明所述方法的膜电解反应过程的原理示意图，其中反应1为产生Mg(OH)₂沉淀，从而实现Ca²⁺/Mg²⁺分离的电解反应；反应2为只含有钙离子的溶液在通电的情况下通入CO₂直接生成CaCO₃的电解过程反应。

1-气体扩散电极(正极)；2-阴离子交换膜；3-负极金属电极。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步的详细说明。有必要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，是非常容易做到的，因此，这样的改进与调整应仍属于本发明的保护范围。

实施实例1

本实施例的矿化工艺过程如附图1所示，矿化的化学反应按图2进行。电解槽由只允许阴离子透过、而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入浓度为0.1mol/L的盐酸溶液作为阳极电解液，加入含有0.1mol/LMgCl₂、0.02mol/LCaCl₂和1mol/LNaCl的混合溶液80ml至阴极区作为电解液的同时作为反应原料，加载300mA直流电后，阴极区开始不断生成Mg(OH)₂沉淀，每隔10-20min利用针管注射器抽取0.5ml溶液过滤后进行钙、镁离子浓度的测定，当溶液中Mg²⁺沉淀率大于99％而Ca²⁺并未发生沉淀时，阴极电极液经分离得到Mg(OH)₂和富钙溶液，所得Mg(OH)₂经洗涤、干燥(110℃)备用。富钙溶液重新加入电解槽的阴极区，加载300mA直流电的同时通入7.5ml/min的CO₂，每隔3min利用针管注射器取0.5ml溶液过滤后进行钙离子浓度的测定，电解反应完成后将阴极区产生的固体移出经过滤、烘干(120℃)得到碳酸钙。将得到备用的Mg(OH)₂固体置入反应器的水中，在搅拌下通入CO₂，当溶液变为澄清的碳酸氢镁后，停止通入CO₂气体并升高温度至80℃，同时不停搅拌直至大量固体析出，在此过程中，每隔10-20min取0.5ml溶液过滤后进行镁离子浓度的测定。测定溶液中Mg²⁺浓度低于0.0001mol/L，Ca²⁺浓度低于0.0002mol/L，由此计算可得钙、镁离子电解过程的沉淀率均大于99％。由最终Mg²⁺浓度可知由Mg(OH)₂转变为碱式碳酸镁的转化率高达94％。

实施实例2

本实施例的矿化过程如附图1所示。电解槽由只允许阴离子透过、而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入0.5mol/L的NaCl溶液作为阳极电解液，加入含有0.2mol/LMgCl₂、0.2mol/LCaCl₂和1.2mol/LKCl的混合溶液60ml至阴极区作为电解液的同时作为反应原料，加载500mA直流电后，阴极区开始不断生成Mg(OH)₂沉淀，每隔10-20min利用针管注射器抽取0.5ml溶液过滤后进行钙、镁离子浓度的测定，当溶液中Mg²⁺沉淀率大于99％而Ca²⁺并未发生沉淀时，阴极电极液经分离得到Mg(OH)₂和富钙溶液，所得Mg(OH)₂经洗涤、干燥(150℃)备用。富钙溶液重新加入电解槽的阴极区，加载500mA直流电的同时通入10ml/min的CO₂，每隔5min利用针管注射器取0.5ml溶液过滤后进行钙离子浓度的测定，电解反应完成后将阴极区产生的固体移出经过滤、烘干(120℃)得到碳酸钙。将得到备用的Mg(OH)₂固体置入反应器的水中，在搅拌下通入CO₂，当溶液变为澄清的碳酸氢镁后，停止通入CO₂气体并升高温度至100℃，同时不停搅拌直至大量固体析出，在此过程中，每隔10-20min取0.5ml溶液过滤后进行镁离子浓度的测定。由钙、镁离子浓度的减少量与理论公式的对比，可得生成Mg(OH)₂的电流效率为92％，生成CaCO₃的电流效率为88％，由最终Ca²⁺和Mg²⁺浓度的测定可知Ca²⁺的矿化率为94％，Mg²⁺的矿化率为91％。

实施实例3

本实施例的矿化过程如附图1所示。电解槽由只允许阴离子透过、而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜分隔为阳极区、阴极区两个区域。在阳极区加入0.2mol/L的盐酸溶液作为阳极电解液，加入含有0.1mol/LMgCl₂、0.1mol/LCaCl₂和1.1mol/LNaNO₃的混合溶液70ml至阴极区作为电解液的同时作为反应原料，加载400mA直流电后，阴极区开始不断生成Mg(OH)₂沉淀，每隔10-20min利用针管注射器抽取0.5ml溶液过滤后进行钙、镁离子浓度的测定，当溶液中Mg²⁺沉淀率大于99％而Ca²⁺并未发生沉淀时，阴极电极液经分离得到Mg(OH)₂和富钙溶液，所得Mg(OH)₂经洗涤、干燥(110℃)备用。富钙溶液重新加入电解槽的阴极区，加载400mA直流电的同时通入15ml/min的CO₂，每隔3min利用针管注射器取0.5ml溶液过滤后进行钙离子浓度的测定，当Ca²⁺浓度稳定后，电解反应完成并将阴极区产生的固体移出经过滤、烘干(150℃)得到碳酸钙。将得到备用的Mg(OH)₂固体置入反应器的水中，在搅拌下通入CO₂，当溶液变为澄清的碳酸氢镁后，停止通入CO₂气体并升高温度至60℃，同时不停搅拌直至大量固体析出，在此过程中，每隔10-20min取0.5ml溶液过滤后进行镁离子浓度的测定。称量生成的Mg(OH)₂、CaCO₃和碱式碳酸镁分别为0.40g、0.672g、0.742g，与加入溶液中钙、镁离子的浓度可生成的理论沉淀量相比，转化率分别为99％、96％和91％。

Claims (10)

1.一种利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于主要包含以下三个工艺步骤：

(1)将阴离子交换膜置于电解槽中，将电解槽分为阳极区和阴极区两个部分，阳极区加入导电溶液作为阳极电解液，阴极区加入富含钙和镁的导电溶液作为阴极电解液且为电解反应原料，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电，阴极电解液中自由流动的阴离子在电流作用下透过阴离子交换膜到达阳极区，与在阳极电极上氢气氧化生成的氢离子结合生成酸，在阴极区，阴极电解液中的氢离子在阴极电极上还原为氢气，OH^-与Mg²⁺结合生成Mg(OH)₂沉淀，Mg²⁺与OH^-充分结合析出沉淀后，经固液分离所得固相为Mg(OH)₂，所得液相为富含Ca²⁺的溶液；

(2)将步骤(1)得到的Mg(OH)₂置入反应器中加入水，搅拌并通入CO₂气体反应生成碳酸氢镁，当反应至溶液变为澄清的碳酸氢镁溶液后停止通入CO₂，升高反应温度至50-100℃，继续搅拌使碳酸氢镁分解为碱式碳酸镁，反应直至碱式碳酸镁充分析出，经固液分离所得固相经洗涤、干燥即得到粉体碱式碳酸镁；

(3)将(1)分离得到的富含Ca²⁺的溶液返回加入阴极区同时作为阴极电解液和电解反应的原料，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电的同时向阴极电解液通入CO₂，在阴极电解液中CO₂转化为碳酸根，与阴极电解液中的钙离子生成CaCO₃，电解反应完成后移出固相，经洗涤、干燥即得到粉体碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中阳极区加入的所述导电溶液为电解质浓度0.1-10mol/L的电解质溶液。

3.根据权利要求1所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)中阴极区加入的所述富含钙和镁的溶液为自然界中的海水、卤水和工业硬水中的至少一种，或人工配制的含有钙镁及其它电解质的溶液，电解质的浓度为0.01mol/L-5mol/L。

4.根据权利要求1所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中所述的用于将氢气氧化为氢离子的阳极电极为气体扩散电极，利用阴极产生的氢气作为阳极气体扩散电极的氢气来源。

5.根据权利要求4所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中阴极电极所产生的氢气经氢气缓冲罐进入到阳极电极。

6.根据权利要求1所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中所述的阴极电极材料为金属铂、金属钯或金属镍。

7.根据权利要求1至6其中之一所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述CO₂通入的方式为鼓泡通入。

8.根据权利要求1至6其中之一所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(2)中升温使碳酸氢镁分解为碱式碳酸镁的反应时间不低于1小时，搅拌转速在30-300r/min。

9.根据权利要求1至6其中之一所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)和(3)的反应温度为10-80℃。

10.根据权利要求1至6其中之一所述的利用富含钙和镁的溶液矿化CO₂制取高纯碳酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)得到的Mg(OH)₂和(3)得到的碳酸钙于80-150℃下烘干干燥，步骤(2)得到的碱式碳酸镁于不高于100℃下烘干干燥。