CN101481096B - 废弃石膏和二氧化碳生产硫酸的工艺方法及其实施膜耦合反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以废弃石膏和二氧化碳生产硫酸的工艺方法及实施该工艺方法的膜耦合反应器，其中生产硫酸的工艺方法主要包括，将废弃石膏、碱类化合物配料和碳酸盐溶液送入分解反应器进行分解反应，生成硫酸盐和碳酸钙，硫酸盐溶液送入膜耦合反应器进行膜耦合反应，其硫酸根负离子在电场和膜的作用下与H⁺离子结合成硫酸，阳离子与OH^-离子结合成碱送入二氧化碳吸收器，吸收二氧化碳形成的碳酸盐返回到分解反应器。所述膜耦合反应器至少含有一个反应单元槽，反应单元槽含有由阴膜和阳膜及对应设置的阳极和阴极构成的阳极室、阴极室和料液室，阳极室设计有硫酸溶液排出口和水加入口，阴极室设计有碱溶液排出口和水加入口，料液室设计有料液加入口。

Description

废弃石膏和二氧化碳生产硫酸的工艺方法及其实施膜耦合反应器 

技术领域

本发明涉及废弃石膏和二氧化碳处理技术，特别是涉及废弃石膏和二氧化碳资源化综合回收利用，以废弃石膏和二氧化碳为原料生产硫酸的技术。 

背景技术

在中国，每年排放的工业废弃石膏约有5000万吨，其中磷化工企业排放的磷石膏约2500万吨，火电厂排放的脱硫石膏约2500万吨，这些废弃石膏占据大量土地，严重污染环境，这一状况已经开始严重抑制磷化工业和火电企业的发展，因此解决工业废弃石膏的出路已成了科技人员刻不容缓亟待解决的问题。另一方面，全球气候变暖，严重威胁人类的生存，导致全球气候变暖的原因是人们排放到大气中的二氧化碳。降低二氧化碳的排放量，回收大气中的二氧化碳，减少大气中二氧化碳含量，防止全球气候进一步变暖，是全人类面临的生存重大课题，也是全球各国经济发展面临需要解决的问题。 

工业废弃石膏按氧化物计量，一般含CaO约30％，SO₃约36％，另外还含有硅、铁、铝、镁等原素。废石膏的资源化和再利用有多条途径，其中利用工业废弃石膏生产硫酸，再返回原生产流程作为原料，对磷化工企业是一条循环经济的途径。目前，国内外将工业废弃石膏转化为硫酸的办法均为热法流程，即采用加入燃料与石膏共同焙烧，释放出二氧化硫，剩余氧化钙或硅酸钙，二氧化硫气体经吸收制取硫酸。废弃石膏采用热法制取硫酸，其不足的地方是矿物燃料能耗较高，并释放出较多的新的二氧化碳气体，在解决了废弃石膏环境污染问题的同时又带来了二氧化碳气体排放问题，即解决了一个环境问题又产生了另一个环境问题。 

为了降低二氧化碳向大气中的排放量，国外一般是将二氧化碳气体用高压打入地下封存。但这种处理二氧化碳方法其不足的地方是，一旦遇到地质变化，如大地震后地质变化，二氧化碳极易释放出来，重新回到大气中，这种处理方法可靠性差。

鉴于上述废弃石膏生产硫酸和二氧化碳气体高压打入地下各自存在的不足，人们希望开发出新的工艺技术，在对废弃石膏和二氧化碳进行资源化综合回收利用的同时，使废弃石膏和二氧化碳气体对环境污染的问题也得到解决。 

发明内容

针对现有技术的废弃石膏资源化回收利用和二氧化碳处理存在的不足，本发明的目的旨在公开一种以石膏和二氧化碳生产硫酸的工艺方法及其实施用膜耦合反应器，以解决废弃石膏和二氧化碳资源化综合回收利用问题，进而解决废弃石膏和二氧化碳环境污染问题。 

本发明所要解决的上述技术问题，可通过具有以下技术方案的以石膏和二氧化碳生产硫酸的工艺方法来实现：将废弃石膏、配料和来自二氧化碳吸收器的碳酸盐溶液送入分解反应器进行分解反应，生成硫酸盐和碳酸钙，充分反应后经固液分离，除去固相碳酸钙，将液相硫酸盐溶液和水加入膜耦合反应器进行膜耦合反应，硫酸根阴离子在电场和膜作用下与H⁺离子结合成硫酸排出，阳离子与OH^-离子结合成碱送入二氧化碳吸收器，吸收二氧化碳形成碳酸盐返回到分解反应器，所述电场强度为2～120V，所述配料为碱类化合物，其加入量为能满足废弃石膏分解需要量，所述水的加入量为能满足硫酸根阴离子与H⁺离子结合和阳离子与OH^-离子结合需要量。 

上述技术方案中所说的碱类化合物可以是各种碱化物，优先选用氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。 

实施上述废弃石膏和二氧化碳生产硫酸工艺方法的膜耦合反应器，其结构是反应器至少含有一个反应单元槽，反应单元槽含有由阴膜和阳膜及对应设置的阳极和阴极构成的阳极室、阴极室和料液室，阳极室设计有硫酸溶液排出口和水加入口，阴极室设计有碱溶液排出口和水加入口，料液室设计有料液加入口。在膜耦合反应器内，进入料液室内的硫酸盐溶液，其硫酸根阴离子穿过阴膜进入到阳极室与H⁺离子结合成硫酸排出，其阳离子穿过阳膜进入到阴极室与OH^-离子结合成碱排出。 

为了使反应过程运行得更好，避免气体物质的产生，降低能耗，取得更好的效果，上述膜耦合反应器可在其阳极室和阴极室内还可分别设置双极膜，双极膜 位于电极与对应的膜之间，其具体位置可以是位于两者中间，也可以是其他适当位置，其主要作用是提供相应的离子。 

在上述膜耦合反应器中，阳、阴极的设置，可以是悬于其相应的极室内，也可设置在其相应极室的槽壁上，或以其他的方式设置。 

在上述膜耦合反应器中，所述阴膜可为阴离子交换膜，也可是阴离子半透膜；所述氧膜可为阳离子交换膜，同样也可为阳离子半透膜。 

实施上述废弃石膏和二氧化碳生产硫酸工艺方法的膜耦合反应器，其结构也可设计成，反应器至少含有一个反应单元槽，反应单元槽含有由阴膜与对应设置的阳极和阴极构成的阳极室、阴极料液室，阳极室和阴极料室内分别设置有双极膜，双极膜位于电极与对应的膜之间，阳极室设计有硫酸溶液排出口和水加入口，阴极料液室设计有碱溶液排出口和料液加入口。其所述阴膜可为阴离子交换膜，也可是阴离子半透膜。 

本发明还采取了其他一些技术措施。 

本发明的提供的以废弃石膏和二氧化碳生产硫酸工艺方法，其核心是膜耦合反应器，膜耦合反应器将膜过程、电场过程和反应过程耦合在一起，反应过程中同时实现生成物的分离。膜反应器可以由若干反应单元槽组成。反应单元槽可以采用双膜系统，也可以采用三膜系统或包含双极膜在内的四膜系统。以双膜系统和含有双极膜在内的四膜系统的一个单元为例，说明本发明的膜耦合反应器作用机理。反应单元槽主要分为三个部分，阴极室、阳极室和料液室，靠阴极室一侧安装阳膜，只让阳离子通过，靠阳极室一侧安装阴膜，只让阴离子通过。原料液为硫酸盐溶液，如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等溶液。这里仅以硫酸铵为例。进入到膜耦合反应器反应单元槽料液室的硫酸铵溶液，在电场的作用下，硫酸根负离子穿过阴离子交换膜或阴离子半透膜，进入到阳极室，与加入的水带入的H⁺离子结合成硫酸，另一路NH₄ ⁺则通过阳离子交换膜或阳离子半透膜进入到阴极室，转变为氨水。反应单元槽内的膜系统过程如下。 

(1)双膜系统过程 

与普通的电渗析装置相似(参见图2)，硫酸铵进入料液室后离解成氨根离子和硫酸根离子： 

(NH₄)₂SO₄→2NH₄ ⁺+SO₄ ^2-

在电场力的作用下，带正电荷的氨根离子透过阳膜移向阴极，而带负电荷的硫酸根离子透过阴膜移向阳极。 

水在电极发生电解反应，提供H⁺和OH^-离子，同时产生氧气和氢气。在阴极室，水在阴极发生反应，生成的OH^-根与氨结合生成NH₄OH，H⁺离子在阴电极得到电子生成氢气。电极所耗电量均用于生成H₂。阴极电极反应式表示如下： 

2H₂O+2e→2OH^-+H₂↑ 

阴极室离子反应如下： 

NH₄ ⁺+OH^-→NH₄OH 

在阳极室，水在电极附近电解。水失去电子生成氧气，剩下的H⁺离子与硫酸根结合生成H₂SO₄。阳极的电极反应式表示如下： 

2H₂O-4e→4H⁺+O₂↑ 

阳极室离子反应如下： 

2H⁺+SO₄ ^2-→H₂SO₄

反应单元槽的电压一般可为2～12V，电流效率可达85％，盐转化率可达65％，硫酸质量可达浓度10％～60％。 

总反应式为 

(NH₄)₂SO₄+2H₂O→2NH₄OH+H₂SO₄

(2)含有双极膜的四膜系统过程。也适用含有双极膜的三膜系统。 

含有双极膜的四膜系统(参见图3)，反应单元槽中部装有双极膜，由双极膜产生H⁺和OH^-离子，从而保证过程的运行，避免气体物质的产生，使能耗降低。 

在阴极室，双极膜提供OH^-根与氨结合生成NH₄OH。阴极室内不发生电解过程，离子反应方程式为： 

NH₄ ⁺+OH^-→NH₄OH 

在阳极室，双极膜提供相配的H⁺离子与硫酸根结合生成H₂SO₄。阳极室离子反应方程式为： 

2H⁺+SO₄ ^2-→H₂SO₄

反应单元槽的电压一般可为2～12V，电流效率可达85％，盐转化率可达95％，硫酸质量浓度可达10％～50％。 

各个反应单元双极膜耦合反应器串联后，所需要的水解离子均由双极膜提供，中间不需要电极，仅靠近电极处有少量气体产生，因此能耗大为降低。并且还可以经多种组合得到更好的效果。 

本发明公开的以废弃石膏和二氧化碳生产硫酸工艺方法，其流程如附图1所示，采用的是湿法工艺，通过多种过程的耦合实现以废弃工业石膏和工厂排放的二氧化碳气体生产硫酸，同时副产碳酸钙。本发明公开的硫酸生产工艺方法，使废弃工业石膏和二氧化碳资源得到了综合回收利用，二氧化碳被转化为固体，杂质的分离也得到了解决。硫酸生产过程中的副产品碳酸钙，在缺水状态下不易溶解，因此可作为二氧化碳的回收载体埋藏于地下，也可作为塑料行业的填料或作为水泥的原料，克服了已有技术将二氧化碳气体高压打入地下遇地质变化极易释放的问题。生产得到的硫酸，可作为磷铵和饲料级添加剂磷酸钙盐的原料。本发明的工艺方法，使硫在磷化工生产中循环，减少了固体废渣和二氧化碳气体的排放，同时也减少了能源和资源消耗。这样不仅实现了企业的可持续发展，也保护了环境和资源。 

附图说明

附图1是本发明揭示的以石膏和二氧化碳生产硫酸的工艺方法示意框图。 

附图2是本发明揭示的二膜三室系统反应单元槽结构示意图。 

附图3是本发明揭示的四膜三室系统反应单元槽结构示意图。 

附图4是本发明揭示的三膜二室系统反应单元槽结构示意图。 

在上述附图中，各图示标号的标识对象为：1-阴极；2-阴极室；3-阳膜；4-料液室；5-阴膜；6-阳极室；7-阳极；8-双极膜；9-双极膜；10-阴极料液室。 

具体实施方式

下面所给出的实施例是对本发明的具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整进行实施，应仍属于本发明的保护范围。 

实施例1 

本实施例生产硫酸所使用的膜耦合反应器设置有3个反应单元槽，反应单元槽的结构如附图2所示，为二膜三室单元系统，即反应单元槽设置有由阴离子交换膜5和阳离子交换膜3与对应设置的铅阳极7和不锈钢阴极1构成的阳极室6、阴极室2和料液室4，阳极和阴极悬置于其对应的极室内，与其对应的电源连接，阳极室设计有硫酸溶液排出口、氧气排出口和水加入口，阴极室设计有碱溶液排出口、氢气排出口和水加入口，料液室设计有料液加入口。 

本实施例的工艺流程如附图1所示，操作过程为间歇操作。原料为磷铵生产中的废弃石膏，配料为氨水，二氧化碳为磷铵生产企业排放的废气。将废弃磷石膏、氨水和来自二氧化碳吸收器的碳酸氢铵溶液送入作为分解反应器的1#反应器进行分解反应，生成硫酸铵和碳酸钙。分解反应器中氨水浓度约2.6～3.8mol/L。充分反应后过滤分离，除去固相碳酸钙，将液相硫酸铵溶液送入反应单元槽的料液室，阴极室和阳极室分别加入水。反应槽中硫酸铵溶液的浓度约为2mol/L。槽电压为10V左右(2～30V)。进入料液室的硫酸铵溶液，其硫酸根阴离子在电场作用下穿过阴离子交换膜进入阳极室，与阳极电离水产生的H⁺离子结合成硫酸，在这一过程中同时生成O₂排出，铵根阳离子在电场作用下穿过阳离子交换膜进入阴极室，与阴极电离水产生OH^-离子结合成氢氧化铵，在这一过程中同时生成H₂排出，反应约15分钟结束，排除硫酸，将氢氧化铵进入二氧化碳吸收器，吸收二氧化碳后生成碳酸氢铵，返回到作为分解反应器的1#反应器进行下一步循环。电流效率为75％左右，盐转化率为60％左右。 

实施例2 

本实施例生产硫酸所使用的膜耦合反应器，设置有5个反应单元槽，反应单元槽的结构如附图3所示，为四膜三室单元系统，即反应单元槽设置有由阴离子交换膜5和阳离子交换膜3与对应设置的铅阳极7和不锈钢阴极1构成的阳极室6、阴极室2和料液室4，在阳极室和阴极室内分别设置有双极膜9、8，阳极和阴极设置在其对应的极室槽壁上，与其对应的电源连接，阳极室设计有硫酸溶液排出口和水加入口，阴极室设计有碱溶液排出口和水加入口，料液室设计有料液加入口。 

本实施例的工艺流程与实施例1基本相同，也如附图1所示。操作过程为连续操作。原料为火电厂生产中的废弃石膏，配料为氢氧化钠，二氧化碳为火电厂 排放的废气。将废弃石膏、氢氧化钠和来自二氧化碳吸收器的碳酸钠溶液送入作为分解反应器的1#反应器进行分解反应，生成硫酸钠和碳酸钙。氢氧化钠浓度约1.8～4.2mol/L，速率为2.5～3.5m³/h。充分反应后过滤分离，除去固相碳酸钙，将液相硫酸钠溶液送入反应单元槽的料液室，阴极室和阳极室分别加入水。硫酸钠溶液的浓度为2mol/L，速率为3.2～4.2m³/h。反应单元槽的槽电压为26～120V。进入料液室的硫酸钠溶液，其硫酸根阴离子在电场作用下穿过阴离子交换膜进入阳极室，与双极膜产生的H⁺离子结合成硫酸排出，钠根阳离子在电场作用下穿过阳离子交换膜进入阴极室，与双极膜产生的OH^-离子结合成氢氧化钠送入二氧化碳吸收器，吸收二氧化碳后生成碳酸氢钠，返回到作为分解反应器的1#反应器循环。 

实施例3 

本实施例生产硫酸所使用的膜耦合反应器设置有6个反应单元槽，反应单元槽的结构如附图4所示，为三膜二室单元系统，即反应单元槽设置有由阴离子交换膜5和对应设置的铅阳极7和不锈钢阴极1构成的阳极室6、阴极料液室10，在阳极室和阴极料液室内分别设置有双极膜9、8，阳极和阴极设置在其对应的极室槽壁上，与其对应的电源连接，阳极室设计有硫酸溶液排出口和水加入口，阴极料液室设计有碱溶液排出口、料液加入口和水加入口。 

本实施例的工艺流程如附图1所示，操作过程为间歇操作。原料为磷铵生产中的废弃石膏，配料为氢氧化钾，二氧化碳为磷铵生产过程中排放的废气。将废弃石膏、氢氧化钾和来自二氧化碳吸收器的碳酸钾溶液送入作为分解反应器的1#反应器进行分解反应，生成硫酸钾和碳酸钙。氢氧化钾浓度约2.1～4.5mol/L。充分反应后过滤分离，除去固相碳酸钙，将液相硫酸钾溶液送入反应单元槽的阴极料液室，阳极室加入水，反应槽中硫酸钾溶液的浓度约为2mol/L。水的加入量根据硫酸产品质量浓度为30％左右来确定。反应单元槽的阴阳极的电位差(电场强度)为约80V(在26～120V范围内都可以)。进入料液室的硫酸钾溶液，硫酸根阴离子在电场作用下穿过阴离子交换膜进入阳极室，与双极膜产生的H⁺离子结合成硫酸排出，钾根阳离子阴极料液室，与双极膜产生的OH^-离子结合成氢氧化钾送入二氧化碳吸收器，吸收二氧化碳后生成碳酸氢钾，返回到作为分解反应器的1#反应器循环。 

Claims (2)

1.一种废弃石膏和二氧化碳生产硫酸的工艺方法，其特征是将废弃石膏、配料和来自二氧化碳吸收器的碳酸盐溶液送入分解反应器进行分解反应，生成硫酸盐和碳酸钙，充分反应后经固液分离，除去固相碳酸钙，将液相硫酸盐溶液和水送入膜耦合反应器进行膜耦合反应，硫酸根阴离子在电场和膜作用下与H⁺离子结合成硫酸排出，阳离子与OH^-离子结合成碱送入二氧化碳吸收器，吸收二氧化碳形成碳酸盐返回到分解反应器，所述电场强度为2～120V，所述配料为碱类化合物，其加入量为能满足废弃石膏分解需要量，所述水的加入量为能满足硫酸根阴离子与H⁺离子结合和阳离子与OH^-离子结合需要量。

2.根据权利要求1所述的废弃石膏和二氧化碳生产硫酸的工艺方法，其特征是所述碱类化合物为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。

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