CN108675403B - 一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法。针对现有电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷存在的过电势大、镁源成本高等难题，本发明利用廉价镁质矿物在阳极液中酸解，显著减小过电势和降低镁源成本。本发明的方法基于双室电解池中电极反应形成的阳极液酸化和阴极液碱化的条件，往阳极室投加镁质矿物，阻止阳极液酸化，稳定阳极液pH；酸解镁质矿物释放出的镁离子在电场力驱动下通过阳离子交换膜向阴极迁移，与阴极室污水中的铵根和磷酸根在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH，实现了同时去除和回收污水氮磷的目的。本发明的方法使电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的更具应用推广价值。

Description

一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法

技术领域

该发明公开了一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，属于对含氮磷污水处理与资源化利用领域。

背景技术

污水氮、磷回收是环境领域研究的热点和前沿所在。氮、磷既是污水处理重点去除的污染物，又是粮食作物生长必需的肥料元素。污水氮、磷排放导致水体富营养化现象日趋严重，不仅破坏水生态系统，还对人、畜的饮用水安全构成严重威胁；同时，氮肥生产消耗约2％的全球能源，磷更是一种不可替代、不可再生资源，全世界可利用磷矿将在未来50年内枯竭，我国已将磷列入战略储备资源。因此，污水氮、磷回收对保护水生态环境和保障人类粮食生产安全均具有重大战略意义。如何从污水回收氮、磷已成为当前我国乃至全世界面临的重大环境课题之一。其中鸟粪石(MAP)结晶法能同时回收氮、磷且回收产物是潜在的良好缓释肥，所以目前受研究关注最多。然而，MAP形成需pH 8-10的碱性条件，还需投加大量镁盐(如MgCl₂、MgSO₄等)以满足Mg²⁺浓度要求，药剂费占据了MAP生产总成本的97％，导致磷回收成本(约$3500/吨P)远高于MAP经济价值(约$765/吨P)。

利用电化学法或生物电化学法处理废水是近年来比较热门的研究方向。其中尤其是电化学法，因为它避免了一些化学药剂的投加、反应速度快，而且电场作用和生成气体气浮作用强化了废水混合效率，发展前景广阔。有研究者通过电化学和生物电化学的阴极产碱作用回收MAP，降低了碱源成本，但镁源成本依然很高。以往研究对于镁源的提供通常是添加MgCl₂、MgSO₄等镁盐或者是Mg(OH)₂和MgO。投加镁盐一方面是成本非常高，另一方面额外引入的Cl^-和SO₄ ^2-也会增加溶液的盐度。而Mg(OH)₂和MgO虽然成本较低也不会增加溶液的盐度，但是它们在水中的溶解度很低，这样会大大影响鸟粪石结晶效率和鸟粪石纯度。也用研究者将镁棒直接用作阳极电极来提供镁源，虽然效率很高，但是镁棒和电能消耗带来的高成本问题依旧没有解决。把含Mg²⁺浓度较高的海水直接用来提供镁源虽然解决了药剂成本问题，但其应用受到了地域的限制，在非沿海地区会存在巨大的运输成本。

因此，如果利用电化学方法能同时解决镁源成本高问题，鸟粪石法结晶法回收污水氮磷将更具应用和推广价值。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的鸟粪石结晶法回收污水中的氮磷存在的投加药剂成本高，生成鸟粪石效率低、纯度低等一系列技术问题，提供了一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法。

本发明需要保护的技术方案为：

本发明方法思路为：双室电解池在运行过程中，阳极液pH下降，阴极液pH上升，阴、阳极室的pH梯度增大，导致过电势高和电子利用率低。本发明创造性地选用镁质矿物在双室电解池阳极室内电解液中酸解，阻制阳极液酸化，稳定阳极液pH；同时，利用镁质矿物释放出的镁离子在电场力驱动下通过阳离子交换膜向阴极迁移，与阴极室内含氮磷污水中的铵根和磷酸根在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH。

基于以上设想，本发明进一步给出具体的实现技术方案，如下：采用双室电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室分隔开，阳极室投加阳极液和镁质矿物，阴极室投含氮磷污水，外接直流电源和电阻。工作过程为：电解系统通入直流电，阳极电极将H₂O分解成O₂和H⁺并释放出电子，电子经外电路到达阴极，H⁺与阳极室中的镁质矿物反应生成Mg²⁺；电场力驱动Mg²⁺通过阳离子交换膜从阳极室迁移至阴极室；阴极电极利用得到的电子将H₂O分解成H₂和OH^-，阴极室中污水的pH因OH^-生成而得到提升，源自镁质矿物的Mg²⁺与污水中的NH₄ ⁺和PO₄ ^3-在碱性条件下反应形成鸟粪石晶体，并稳定阴极液pH。电极及沉淀反应方程式如下：

阳极电极：2H₂O-4e^-→4H⁺+O₂↑

镁质矿物(以菱镁石为例)溶解反应：2MgCO₃+4H⁺→2Mg²⁺+2H₂O+2CO₂↑

阴极电极：4H₂O+4e^-→4OH^-+2H₂↑

磷酸铵镁结晶反应：Mg²⁺+NH₄ ⁺+H_nPO₄ ^(3-n)-+nOH^-+(6-n)H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓(n＝0,1,2)

上述投加于阳极室中的阳极液由洁净水和少量不含氯离子、钙离子的电解质配制而成，洁净水包括但不限于去离子水、蒸馏水、纯净水和自来水等，所述电解质包括但不限于硫酸镁、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾等，有利于提高阳极液导电性，降低电解池系统内阻，同时避免阳极室生成有毒氯气和阴极室钙离子干扰鸟粪石结晶。

上述投加于阳极室中的镁质矿物为自然界中的廉价含镁矿物，包括但不限于方镁石、水镁石、菱镁石、蛇纹石等，粒径为30-600目，有利于降低镁源成本和提高电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷效率。

上述含氮磷污水为含较高氮磷浓度的污水，包括但不限于污泥消化液、餐厨垃圾发酵液、污泥和餐厨垃圾共发酵液、养殖废水沼液、垃圾渗滤液、尿液、氮磷富集液等，有利于规模化回收污水氮磷。

上述双室电解池阳极电极为析氧电位低、耐酸腐蚀、尺寸稳定的电极，包括但不限于氧化铱氧化钌涂层钛电极、玻璃碳电极、碳棒电极等，有利于阳极持续、稳定供应H⁺。

上述双室电解池阴极电极析氢电位低、耐碱腐蚀的电极，包括但不限于不锈钢网、石墨烯修饰电极、钯修饰电极、铂修饰电极等，有利于阴极持续、稳定供应OH^-和鸟粪石结晶析出。

上述双室电解池阳极液通过回流泵进行内循环，减小浓差极化影响，加速Mg²⁺从镁质矿物溶出和Mg²⁺迁移至阴极室。

上述双室电解池阴极液通过回流泵与含氮磷污水原水进行外循环，控制pH在鸟粪石结晶范围(pH 8-10)，促进鸟粪石晶体形成和长大。

本发明的主要原理是：利用双室电解池的电极反应，阳极电极发生电极反应使阳极液pH降低，阴极室发生电极反应使阴极液pH升高。并在两室之间使用选择透过阳离子的阳离子交换膜使两室之间形成pH梯度差。在阳极室投加价格低廉的镁质矿物在酸性条件下释放出Mg²⁺提供镁源，阴极室也无需再投加碱性药剂就可达到鸟粪石结晶所需要的pH条件。

本发明通过双室电解池的电解反应使得电极反应产物使得价格低廉但难溶的镁质矿物能够溶解提供鸟粪石结晶所需的镁源并且也能使含氮磷污水中NH₄ ⁺、PO₄ ^3-能够均匀快速的形成鸟粪石沉淀回收。该方法最大有益效果为无需外投盐类或者碱性药剂调升污水pH，只需少量电耗便可在不增加污水盐度的条件下实现对污水中的氮磷进行资源化回收，并且电解反应生成的H₂也可以作为能源补充电耗。

附图说明

图1是实施例3的总溶出镁离子浓度和磷酸根去除率随处理时间变化图

图2是实施例3的鸟粪石结晶产物X射线衍射图谱

具体实施方式

实施例1：

构建双室电解池反应器：由有机玻璃制成，外形为圆柱体，阴阳极室各占圆柱体的一半，体积分别是300ml；两室中间用阳离子交换膜隔开。以钌铱钛板为阳极，304不锈钢网为阴极；在电路中串联一个10Ω的高精电阻；采用Keithley2700数据采集系统对电阻两端的电压进行监测以计算体系电流；用气密性良好的气袋收集阴极室的产气。设置阳极液为15mM Na₂SO₄，阴极室是10mM(NH₄)₂SO₄和10mM NH₄H₂PO₄，控制N、P的摩尔比是3:1，最终NH₄ ⁺-N为30mM、PO₄ ^3--P为10mM。用0.1MNaOH和0.1MH₂SO₄调节并控制阳极液的初始pH为7，阴极液的初始pH为5。菱镁石的初始投加量分别为1.67g/L，阳极室转速是500rpm，外加电压为3V。在5d时PO₄ ^3--P的去除率为45％，总溶解的Mg²⁺浓度只有110mg/L。

实施例2：

构建双室电解池反应器：由有机玻璃制成，外形为圆柱体，阴阳极室各占圆柱体的一半，体积分别是300ml；两室中间用阳离子交换膜隔开。以钌铱钛板为阳极，304不锈钢网为阴极；在电路中串联一个10Ω的高精电阻；采用Keithley2700数据采集系统对电阻两端的电压进行监测以计算体系电流。用气密性良好的气袋收集阴极室的产气；设置阳极液为15mM Na₂SO₄，阴极室是控制PO₄ ^3--P浓度为10mM，设置N:P＝1:1，其对应的NH₄ ⁺-N浓度分别为30mM。用0.1M NaOH和0.1M H₂SO₄调节并控制阳极液的初始pH为7，阴极液的初始pH为5。菱镁石粒度为200目，初始投加量分别为3.33g/L，阳极室转速是500rpm，外加电压为3V。在5d时PO₄ ^3--P的去除率为70％，总溶解的Mg²⁺浓度只有200mg/L。

实施例3：

构建双室电解池反应器：由有机玻璃制成，外形为圆柱体，阴阳极室各占圆柱体的一半，体积分别是300ml；两室中间用阳离子交换膜隔开。以钌铱钛板为阳极，304不锈钢网为阴极；在电路中串联一个10Ω的高精电阻；采用Keithley2700数据采集系统对电阻两端的电压进行监测以计算体系电流；用气密性良好的气袋收集阴极室的产气。选择15mMNa₂SO₄为阳极液，用以来增加阳极液的电导率。阴极液是10mM NH₄H₂PO₄、10mM(NH₄)₂SO₄配制的模拟废水并控制N：P的摩尔比是3:1，最终NH₄ ⁺-N浓度是420mg/L，PO₄ ^3--P浓度是310mg/L。控制阳极液的初始pH为7，阴极液初始pH为5。向阳极液中加入3.33g/L粒度为200目的菱镁石，并用磁力搅拌器对阳极液进行搅拌，搅拌速度的500rpm。阴极液通过低压回流泵与外置原水池中模拟废水以10ml/min流量进行外循环。从图1可以看出5d时PO₄ ^3--P的去除率达到了97％，并且总溶解的Mg²⁺浓度也达到了250mg/L。从图2的生成沉淀的X射线衍射图谱也可看出沉淀为结晶度很好、纯度高的鸟粪石结晶。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变动。在此也无需对所有的实施方式进行列举。而由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，方法思路为：双室电解池在运行过程中，阳极液pH下降，阴极液pH上升，阴、阳极室的pH梯度增大，导致过电势高和电子利用率低；

选用镁质矿物在双室电解池阳极室内电解液中酸解，阻止阳极液酸化，稳定阳极液pH；同时，利用镁质矿物释放出的镁离子在电场力驱动下通过阳离子交换膜向阴极迁移，与阴极室内含氮磷污水中的铵根和磷酸根在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH；

采用双室电解池，用阳离子交换膜将阳极室和阴极室分隔开，阳极室投加阳极液和镁质矿物，阴极室投含氮磷污水，外接直流电源和电阻；工作过程为：电解系统通入直流电，阳极电极将H₂O分解成O₂和H⁺并释放出电子，电子经外电路到达阴极，H⁺与阳极室中的镁质矿物反应生成Mg²⁺；电场力驱动Mg²⁺通过阳离子交换膜从阳极室迁移至阴极室；阴极电极利用得到的电子将H₂O分解成H₂和OH^-，阴极室中污水的pH因OH^-生成而得到提升，源自镁质矿物的Mg²⁺与污水中的NH₄ ⁺和PO₄ ^3-在碱性条件下反应形成鸟粪石晶体。

2.如权利要求1所述的一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，所述投加于阳极室中的阳极液由洁净水和少量不含氯离子、钙离子的电解质配制而成，洁净水为去离子水、蒸馏水或自来水，所述电解质为硫酸镁、硫酸铵、硝酸钠或硝酸钾。

3.如权利要求1所述的一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，所述投加于阳极室中的镁质矿物为自然界中含镁矿物，选自方镁石、水镁石、菱镁石、蛇纹石。

4.如权利要求3所述的一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，含镁矿物粒径为30-600目。

5.如权利要求1所述的一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，所述含氮磷污水为含较高氮磷浓度的污水，选自污泥消化液、餐厨垃圾发酵液、污泥和餐厨垃圾共发酵液、养殖废水沼液、垃圾渗滤液、尿液。

6.如权利要求1所述的一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，所述双室电解池阳极电极为析氧电位低、耐酸腐蚀、尺寸稳定的电极，选自氧化铱氧化钌涂层钛电极、玻璃碳电极、碳棒电极。

7.如权利要求1所述的一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，所述双室电解池阴极电极析氢电位低、耐碱腐蚀的电极，选自不锈钢网、石墨烯修饰电极、钯修饰电极、铂修饰电极。

8.如权利要求1所述的一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，所述双室电解池阳极液通过回流泵进行内循环，减小浓差极化影响，加速Mg²⁺从镁质矿物溶出和Mg²⁺迁移至阴极室。

9.如权利要求1所述的一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，其特征在于，上述双室电解池阴极液通过回流泵与含氮磷污水原水进行外循环，控制pH8-10在鸟粪石结晶范围，促进鸟粪石晶体形成和长大。

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