CN109628950B - 一种微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微生物电化学领域，公开了一种微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，该方法是将含磷废水、含磷污泥中的至少一种加入到微生物驯化后的微生物电解池中，施加外部电压进行微生物电解反应一段时间后即可析出得到鸟粪石沉淀；所述外部电压小于水的电解电压。本发明利用微生物电解池(MEC)技术，并采用小于电解水的微电压，可有效解决异位结晶获得鸟粪石耗时长，纯度不高，颗粒小沉降分离性能差等问题，大大降低电能消耗；并且，本发明基于原位反应，在不需要搅拌的前提下，加快了鸟粪石晶体成核速率和提高鸟粪石晶体成长速率，突破鸟粪石晶体生长的极限，增加鸟粪石的粒径和提高鸟粪石的纯度，实现高纯度鸟粪石的原位结晶回收。

Description

一种微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法

技术领域

本发明属于微生物电化学领域，更具体地，涉及一种微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法。

背景技术

磷元素是地球中广泛使用的元素，对生物体生长过程中必不可少的元素之一。磷也是不可再生资源，在自然界和人类使用过程中，造成大量的磷元素排放进入水体造成水体富营养化，造成巨大的经济损失和环境危害。同时一部分磷沉积在海洋和地质层中，减少了可以利用的磷的含量。从废水中回收磷元素不仅可以避免磷元素导致的富营养化，同时避免磷元素的沉积增加自然界磷的循环过程增加磷的可利用量。磷的回收主要分为化学沉淀法、生物法以及电化学回收法。目前以鸟粪石沉淀回收含磷废水中磷元素的研究受到关注。鸟粪石(Mg(NH₄)PO₄·6H₂O)是一种优良的氮磷缓释肥料，在回收磷的同时回收氮素，可以在富含氮磷元素的生活污水、动物废水及污泥脱水滤液中结晶形成。形成鸟粪石是从污水中去除氮磷污染物并同时变废为宝的有效途径。简单的化学沉淀法回收鸟粪石往往伴随着磷灰石、碳酸钙等晶体共生，导致鸟粪石纯度不高。生物法回收磷元素对微生物依懒性强，回收的产物不能直接作为磷肥利用。电化学法需要较高电压才能产生较高纯度法鸟粪石，对电能的消耗大。

另外，本发明发明人在前研究得到了一种中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法(可参见中国专利申请2018104321423)，尽管其也公开了一种利用MEC产氢并得到鸟粪石沉淀的方法，但该方法局限于剩余污泥厌氧消化后的上清液作为磷回收的原料，并且对于所沉淀的鸟粪石的质量和纯度没有做进一步的研究，本发明通过进一步研究改良优化了微生物电解池反应结构，调整阴极和阳极的间距，降低反应中的过电势，提高电能利用效率，同时更换了阴极材料，使阴极电极更加适用于鸟粪石晶体的附着；减少搅拌过程，避免对鸟粪石晶体成核过程的干扰，同时避免对鸟粪石沉淀的阻碍；本发明新优化后的方法扩大磷回收的原料，减少前期预处理步骤，同时有效改善了回收得到的鸟粪石其颗粒大小和纯度等性质，扩大该方法的应用范围。

本发明通过微生物电解池的构建，在一个较低的电压(小于水的电解电压)条件下，在外部电压的作用下，组成鸟粪石晶体的各种离子在阴极电极形成晶胚，并不断结合到晶胚上，晶体逐渐长大。微生物电解池中加快物质传质，加快鸟粪石晶体成核速率和提高鸟粪石晶体成长速率，突破鸟粪石晶体生长的极限，形成大颗粒鸟粪石晶体，实现高纯度鸟粪石的原位回收。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，其中利用微生物电解池(即MEC)技术，并采用小于水的电解电压的微电压，可有效解决异位结晶获得鸟粪石耗时长，纯度不高，颗粒小沉降分离性能差等问题，大大降低电能消耗；并且，本发明基于原位反应，在不需要搅拌的前提下，加快了鸟粪石晶体成核速率和提高鸟粪石晶体成长速率，突破鸟粪石晶体生长的极限，增加鸟粪石的粒径和提高鸟粪石的纯度，实现高纯度鸟粪石的原位结晶回收，由此解决鸟粪石异位回收操作繁琐，鸟粪石颗粒较小、纯度不高，回收成本高的技术问题，可见，本发明利用含磷废水或含磷污泥回收鸟粪石，突破了传质限制，得到了高纯度鸟粪石，并减少了操作步骤、缩短了反应时间。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，其特征在于，该方法是将含磷废水、含磷污泥中的至少一种加入到微生物驯化后的微生物电解池中，施加外部电压进行微生物电解反应一段时间后即可析出得到鸟粪石沉淀；所述外部电压小于水电解的电压。

作为本发明的进一步优选，所述微生物电解池包括与直流稳压电源正负两极分别相连的阳极电极和阴极电极，该直流电源用于向所述微生物电解池的所述阳极电极和所述阴极电极之间施加0.3-1.3V的电压；所述阳极电极优选采用碳刷或碳毡，所述阴极电极优选采用碳刷，所述阳极电极和所述阴极电极均通过钛丝与连接该直流电源的导线相连；并且，所述碳刷具有稳定的形态结构。

作为本发明的进一步优选，在所述微生物电解池与所述直流电源相连形成的电路中，还包括有一个已知电阻值的电阻，该电阻的电阻值为10Ω-100KΩ。

作为本发明的进一步优选，所述含磷废水具体为磷肥产业废水、填埋场剩滤液、生活污水中的至少一种；所述含磷污泥具体为经污水处理厂生物除磷浓缩后的剩余污泥；

在所述微生物电解反应开始前，所述微生物电解池中还添加有镁元素和氨氮；其中，所述镁元素来自于海水、废盐卤、氯化镁中的至少一种；所述氨氮来自于氨水、厌氧消化上清液、粪水、电镀工业废水、畜禽养殖废水、垃圾渗滤液中的至少一种；

在所述微生物电解反应开始前，所述微生物电解池中整体的电解质溶液其pH值被调节至8～11。

作为本发明的进一步优选，所述微生物电解反应的反应时长为30min-10h；优选的，所述鸟粪石沉淀将主要沉降于所述微生物电解池的底部。

作为本发明的进一步优选，对于所述微生物电解池，其微生物驯化过程具体是在向所述微生物电解池中加入碳源溶液，并向所述微生物电解池通入保护性气体排尽该微生物电解池中溶液所含氧气的条件下进行的；所述碳源溶液中的碳源优选为葡萄糖、乙酸钠、淀粉、蛋白质中的至少一种；所述保护性气体为纯度均不低于99.999％的氮气、氩气、氦气中的至少一种；

并且，在所述微生物驯化过程开始前，所述微生物电解池中还添加有磷酸缓冲液，以及微生物生长所需的矿物质和营养元素；其中，所述磷酸缓冲液浓度为50mM-200mM；所述矿物质同时包括K、Fe、Mg、Ca、Na、Cu、Ni、Al及Co矿物质元素；所述营养元素同时包括维生素H族及维生素B族营养元素。

作为本发明的进一步优选，所述微生物电解池为双室MEC反应器或者单室MEC反应器，优选为H型反应器、立方型反应器或柱形反应器；所述微生物电解池容器本身具体是采用高硼玻璃或有机玻璃，所述微生物电解池通过硅胶塞或者橡胶塞实现容器内部的气密性；优选的，所述微生物电解池的体积为28mL-1L。

作为本发明的进一步优选，当所述微生物电解池为双室MEC反应器时，两室之间通过阴离子交换膜相隔开。

作为本发明的进一步优选，在所述微生物电解反应中，所述微生物电解池的阴极电极还将产生氢气；这些氢气优选采用气袋、注射器或集气瓶来收集。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于微生物电解池技术的作用，能够取得降低电能消耗，且在不需要搅拌的前提下，突破传质限制，得到高纯度鸟粪石，减少操作步骤，缩短反应时间。本发明避免使用搅拌工艺，主要是考虑到在搅拌存在的情况下将不利于鸟粪石晶体的在阴极材料表面附着成核和生长。微生物电解池阳极上阳极产电菌将有机物降解产生电子，电子在外加电压作用下，迁移至阴极，在阴极表面与质子结合产生氢气；同时合成鸟粪石的铵根离子、镁离子也由于电压的作用在阴极附近聚集，阴极碳刷为鸟粪石晶体的形成提供位点，鸟粪石晶体附着在碳刷上成核，并不断生长。阴极区域磷酸根合成鸟粪石后，阴极区磷酸根离子浓度降低，阳极区磷酸根由于浓度差的作用向阴极区扩散，使阴极区磷酸根不断与铵根和镁离子结合，鸟粪石晶体不断增长，形成大颗粒鸟粪石沉淀后，在重力作用下沉至微生物电解池底部。这个过程度不断循环直至反应器中磷酸根消耗完。常规鸟粪石化学沉淀法得到的鸟粪石晶体多为不定型结构，颗粒一般不超过50μm，且反应时间比较长。在合成鸟粪石离子浓度相同的条件下，利用微生物电解池技术，在半个小时之内就能形成达到300μm的鸟粪石晶体颗粒。本发明优选使用骨架导电材料作为阴极电极，通过将述微生物电解池阳极电极、阴极电极之间电压控制为0.3-1.3V，能够有效利用微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石。

本发明优选采用单室MEC反应器，可尽量减小阳极碳刷和阴极碳刷手柄的距离(当然，两者要避免直接接触，以免短路)，阴阳极材料距离越近，电子传递效果越好；若阴极和阳极距离越远，则电子传递所经过的路径越长，就会消耗更多的能量使电子传递，导致过电势越大，实际的电能利用效率越低，可见本发明可以有效降低过电势，提升实际的电能利用效率。

本发明可适用于高浓度的含磷废水或者污泥，P元素的浓度达10mg/L以上的废水均可通过该方法回收鸟粪石，该方法能有效控制废水出水中磷的含量，避免造成水体富营养化。

本发明给出了高纯度磷的回收方法，可以制得高纯度的鸟粪石，在微生物电解池条件下，形成鸟粪石晶体的离子在合成过程中的氧化还原电位条件更容易达到，避免磷酸根与钙离子或其他干扰性阳离子沉淀；同时菱铁矿等含有铁元素的沉淀在阴极上发生还原反应，释放出磷酸根，消除磷酸根与铁形成的沉淀。从而降低鸟粪石沉淀中钙、铁离子与磷酸根共沉淀的组分的含量，提高鸟粪石晶体的纯度；在采用纯试剂合成的过程中，生成的鸟粪石晶体纯度能达到100％。

附图说明

图1是鸟粪石晶体显微镜图(图中的标尺代表100μm)。

图2是反应装置原理示意图(图中所示为单室微生物电解池)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，概括来说，包括微生物电解池的构建、微生物电解池启动和微生物电解池回收磷三个阶段；具体是将高浓度含磷废水或者污泥放入驯化后的微生物电解池反应器中，同时加入适当镁源和含有氨氮的溶液，调节pH值；微生物电解池反应器外部施加一个微电压，在外部微电压的作用下，形成鸟粪石晶体的离子在阴极表面成核，并不断生长，形成鸟粪石晶体颗粒，当鸟粪石晶体长大到一定程度，由于重力的作用沉降至微生物电解池底部；收集沉积在微生物电解池底部的鸟粪石晶体即可。

具体来说的话，包括以下步骤：

(Ⅰ)微生物电解池构建：组装微生物电解池反应器，固定阳极和阴极，反应器顶部顶空收集产生的气体并密封，即微生物电解池反应器构建完毕；

(Ⅱ)微生物电解池驯化(对应于微生物电解池启动)：以稳定运行的微生物电解池或微生物燃料电池的出水为接种物，可以以乙酸钠为碳源，加入适量矿物元素和营养元素和磷酸缓冲液，组成微生物电解质溶液；将电解质溶液注入微生物电解池中，电解质溶液通入高纯度惰性气体，排尽电解质溶液中的溶解性氧；接通外电路，外接一个已知数额电阻，电阻两端连接数据采集器，数据采集器记录外接电阻两端电压，通过欧姆定律计算电路中电流的值；当电路中电流值开始下降时，更换电解质溶液；直到电路中电流稳定在最大值3个周期以上，即表示微生物电解池驯化完成；

(Ⅲ)微生物电解池回收磷：微生物电解池驯化完成后，将含磷废水注入微生物电解池中，同时加入镁源和氨氮，调节微生物电解池反应器中pH，接通外电路；微生物电解反应运行数小时后，断开外电路，收集沉积在微生物电解池反应器底部和阴极上的鸟粪石，冷冻干燥后保存，即完成了微生物电解池回收磷的过程。

以下为具体实施例：

实施例1：

(Ⅰ)微生物电解池构建：采用双室H型微生物电解池反应器，微生物电解池反应采用高硼玻璃(即高硼硅玻璃)；反应器有效体积为550mL，阳极室与阴极室分别为250mL，反应器连接处为50mL；组装好微生物电解池反应器，固定阳极碳刷和阴极碳刷，碳刷刷毛直径为4cm，保证阳极碳刷和阴极碳刷刷炳之间的距离为9cm，反应器顶部利用蓝色硅胶塞密封(也可以采用橡胶塞密封)，采用注射器收集气体，即微生物电解池反应器构建完毕；

(Ⅱ)微生物电解池驯化：以稳定运行的微生物燃料电池的出水为接种物，以1.5g/L乙酸钠溶液为碳源，加入10mL矿物元素溶液和10mL营养元素溶液和200mL磷酸缓冲液，组成500mL微生物电解质溶液(由矿物质溶液和营养溶液添加量非常少，几乎不影响磷酸缓冲液的浓度，也可以直接将矿物质元素和营养元素溶解在磷酸缓冲液中)；电解质溶液通入99.999％氮气，排尽电解质溶液中的溶解性氧；将电解质溶液注入微生物电解池中，接通外电路，外接一个100欧姆电阻，电阻两端连接数据采集器，数据采集器记录外接电阻两端电压，通过欧姆定律计算电路中电流的值；当电路中电流值开始下降时，更换电解质溶液；直到电路中电流稳定在最大值3个周期以上，即表示微生物电解池驯化完成；

矿物质溶液中包含生物生长必须的K、Fe、Mg、Ca、Na、Cu、Ni、Al、Co等矿物质元素；营养元素包含微生物生长所需维生素H、维生素B族等微量营养元素。

(Ⅲ)微生物电解池回收磷：微生物电解池驯化完成后，将500mL磷肥厂废水注入微生物电解池中，同时加入氯化镁和氯化铵，调节电解质pH为8.5，接通外电路，微生物电解反应运行2小时后，断开外电路，收集沉积在微生物电解池反应器底部和阴极上的鸟粪石，冷冻干燥48h后保存，即完成了微生物电解池回收磷的过程。

本发明进行微生物电解反应所采用的电压可以为0.3-1.3V的微电压。

本发明中MEC反应器中的阴极材料所采用的碳刷，具有表面积较大且同时具有一定机械性能，能维持固定形态，表面积大的导电材料可以为鸟粪石晶体的成核提供更多的附着位点；相较于其他采用不锈钢网为阴极材料的MEC反应器，采用碳刷作阴极具有表面积大，碳纤维刷毛直径更均匀更加利于鸟粪石晶体的附着，碳刷的伞形结构，为鸟粪石的颗粒的增长提供支撑，保证鸟粪石晶体生长的位点不发生偏移而生成大颗粒的鸟粪石的优点。除了上述实施例中所采用的具体碳源物质外，本发明中的碳源还可以为其他容易被微生物利用的物质，如葡萄糖、乙酸钠等小分子物质，或者淀粉、蛋白质等大分子材料。本发明中关于MEC反应其他未详细说明的地方均可参考相关技术(如中国专利申请2018104321423等)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，其特征在于，该方法是将含磷废水、含磷污泥中的至少一种加入到微生物驯化后的微生物电解池中，施加外部电压进行微生物电解反应一段时间后即可析出得到鸟粪石沉淀；所述外部电压小于水电解的电压；

所述微生物电解池为单室MEC反应器；

所述微生物电解池包括与直流稳压电源正负两极分别相连的阳极电极和阴极电极，该直流电源用于向所述微生物电解池的所述阳极电极和所述阴极电极之间施加0.3-1.3 V的电压；

所述含磷废水具体为磷肥产业废水、填埋场剩滤液、生活污水中的至少一种；所述含磷污泥具体为经污水处理厂生物除磷浓缩后的剩余污泥；

在所述微生物电解反应开始前，所述微生物电解池中还添加有镁元素和氨氮；其中，所述镁元素来自于氯化镁；所述氨氮来自于氯化铵；

在所述微生物电解反应开始前，所述微生物电解池中整体的电解质溶液其pH值被调节至8～11；

对于所述微生物电解池，其微生物驯化过程具体是在向所述微生物电解池中加入碳源溶液，并向所述微生物电解池通入保护性气体排尽该微生物电解池中溶液所含氧气的条件下进行的；所述碳源溶液中的碳源为葡萄糖、乙酸钠、淀粉、蛋白质中的至少一种；所述保护性气体为纯度均不低于99.999%的氮气、氩气、氦气中的至少一种；

并且，在所述微生物驯化过程开始前，所述微生物电解池中还添加有磷酸缓冲液，以及微生物生长所需的矿物质和营养元素；其中，所述磷酸缓冲液浓度为50 mM-200 mM；所述矿物质同时包括K、Fe、Mg、Ca、Na、Cu、Ni、Al及Co矿物质元素；所述营养元素同时包括维生素H族及维生素B族营养元素；

在微生物电解反应过程中，微生物电解池阳极上阳极产电菌将有机物降解产生电子，电子在外加电压作用下，迁移至阴极，在阴极表面与质子结合产生氢气；同时合成鸟粪石的铵根离子、镁离子也由于电压的作用在阴极附近聚集，阴极为鸟粪石晶体的形成提供位点，鸟粪石晶体附着在阴极上成核，并不断生长；阴极区域磷酸根合成鸟粪石后，阴极区磷酸根离子浓度降低，阳极区磷酸根由于浓度差的作用向阴极区扩散，使阴极区磷酸根不断与铵根和镁离子结合，鸟粪石晶体不断增长；

所述微生物电解池的体积为550mL-1 L；所述阳极电极采用碳刷或碳毡，所述阴极电极采用碳刷；并且，所述碳刷具有稳定的形态结构；

所述微生物电解反应的反应时长为30 min-10 h。

2.如权利要求1所述微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，其特征在于，所述阳极电极和所述阴极电极均通过钛丝与连接该直流电源的导线相连。

3. 如权利要求2所述微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，其特征在于，在所述微生物电解池与所述直流电源相连形成的电路中，还包括有一个已知电阻值的电阻，该电阻的电阻值为10 Ω-100 KΩ。

4.如权利要求1所述微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，其特征在于，所述鸟粪石沉淀将主要沉降于所述微生物电解池的底部。

5.如权利要求1所述微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，其特征在于，所述微生物电解池为H型反应器、立方型反应器或柱形反应器；所述微生物电解池容器本身具体是采用高硼玻璃或有机玻璃，所述微生物电解池通过硅胶塞或者橡胶塞实现容器内部的气密性。

6.如权利要求1所述微生物电解池原位回收高纯度鸟粪石的方法，其特征在于，在所述微生物电解反应中，所述微生物电解池的阴极电极还将产生氢气；这些氢气采用气袋、注射器或集气瓶来收集。

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