CN109536988B - 一种提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，该方法在微生物电解池反应器内投加钙源和镁源以进行微生物电解池产甲烷的过程，所述钙源为硅酸钙粉，所述镁源为硅酸镁粉。本发明通过在微生物电解池反应器内加入硅酸钙和硅酸镁，实现了原位CO₂固定以及氮磷的同步回收，有效降低了微生物电解池产气中CO₂含量，提高了甲烷的产量和纯度，并降低了微生物电解池消化液中氮磷元素的浓度。

Description

一种提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法

技术领域

本发明属于环保领域，具体涉及一种提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法。

背景技术

随着城市化的不断发展，剩余污泥、餐厨垃圾等有机固废处理的问题日益突出。厌氧消化能够将有机固废物中的有机物转化为可作为能源利用的甲烷气，具有资源化的特点，是有机固废处理的优势技术。微生物电解池是附着在阳极上的微生物氧化分解有机物的同时产生电子和质子，电子在外加电压的作用下，通过外电路传递到阴极，质子通过溶液传递到阴极并在辅助电势和催化剂的作用下与电子结合发生化学反应的装置。与传统厌氧消化相比，微生物电解池产甲烷具有促进复杂有机底物降解、降解速度快、降解程度高等优势，是高浓度有机物液体资源化处理的新兴优势技术。

但微生物电解池所产气体中CO₂含量仍然较高（通常为10%~18%），甲烷含量则偏低，从而导致气体热值不高，影响沼气的直接利用。目前，针对沼气中CO₂含量高的问题主要采用后续沼气提纯的工艺，但沼气纯化工艺将增加工艺环节，提高经济成本，并造成甲烷损失，不利于厌氧消化微生物电解池技术的推广应用，急需开发原位固定CO₂以提高甲烷纯度的技术。

此外，厌氧消化过程中有机物分解会产生大量氨氮和磷酸根，一方面过高的氨氮会对厌氧消化过程产生抑制，影响产气效果，需要在厌氧消化过程中对氨氮浓度进行控制。另一方面氨氮和磷酸根随厌氧消化液排放会造成水体污染，加剧水体富营养化。虽然可通过在厌氧消化后续增加生物脱氮和化学除磷工艺除去厌氧消化液中的氮磷元素，但增加工艺环节，造成操作复杂，成本高等问题。而且，氨氮对微生物具有一定的毒性，在较高的氨氮浓度下，微生物电解池中的产甲烷菌活性将会受到抑制，降低反应器的产甲烷效果。因此，开发原位氮磷营养元素削减和回收的技术，是改善厌氧消化微生物电解池工艺的重要方面。

微生物电解池阳极产生H⁺，阴极产生OH^-，前者促进硅酸盐矿物质的溶解，后者促进化学沉淀的生成。那么，厌氧消化与微生物电解池过程的耦合具有同步提纯沼气和实现氮磷营养盐回收的潜在作用。但P回收与CO₂固定之间存在一定的竞争作用，如何在厌氧消化过程中实现两者间协同捕集亟待解决。目前技术多仅关注于硅酸盐矿石对厌氧消化过程中CO₂的捕获作用，初步实现硅酸钙或硅酸镁单独添加对厌氧消化系统中CO₂的捕获，对CO₂捕获和氮磷营养盐协同回收的还没有涉及。因此，开发实现微生物电解池对CO₂捕获和氮磷营养盐协同回收的技术具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，解决现有厌氧消化产生的甲烷量低、CO₂含量高、消化液中氮磷营养元素浓度高的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，该方法在微生物电解池反应器内投加钙源和镁源以进行微生物电解池产甲烷的过程，所述钙源为硅酸钙粉，所述镁源为硅酸镁粉。

微生物电解池产甲烷过程中，阳极微生物会将有机物分解产生质子和电子，其中质子的产生会导致体系pH降低，进而会抑制产甲烷菌的活性，从而影响甲烷的产量。本发明在微生物电解池反应器内加入硅酸钙粉和硅酸镁粉，利用阳极产生的质子溶解出Ca²⁺和Mg^{2 +}，从而达到缓冲体系pH的作用，进而可使微生物的活性维持在较高程度，从而提高了微生物对有机物的降解能力，有利于提高甲烷产量。同时，溶解出的Ca²⁺、Mg²⁺离子导致反应溶液中离子强度增大，提高了溶液的电导率，降低了阳级的电势，从而也导致了阴极电势的降低，使阴极电势更有利于甲烷的生成，进一步提升甲烷的产量。而且，硅酸钙和硅酸镁缓冲pH促进有机物降解，使得阴极电势降低，从而强化阴极CO₂还原产甲烷作用，进一步提高了甲烷的产量。

此外，溶解出的钙离子在阴极碱性条件下与体系中的CO₂气体反应生成碳酸盐沉淀，从而可降低气体中CO₂的含量，提高甲烷的纯度。同时，溶出的Mg²⁺离子在阴极碱性条件下与反应器中的铵根和磷酸根结合以磷酸铵镁的形式沉淀，从而可降低处理液中氮磷营养元素的浓度。

由于Ca²⁺、Mg²⁺、CO₂、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-之间存在复杂的反应机制，Mg²⁺与NH₄ ⁺、PO₄ ^3-结合生成磷酸铵镁能最有效的回收氮磷元素，而Ca²⁺与CO₂结合能最有效的固定CO₂、提高甲烷纯度，但Ca²⁺也会与PO₄ ^3-反应从而影响CO₂固定和铵根的回收，Mg²⁺与NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的反应也会受溶解的CO₂的干扰，使Ca²⁺定向与CO₂反应、Mg²⁺定向与NH₄ ⁺和PO₄ ^3-反应是同时实现微生物电解池提高甲烷纯度和回收氮磷元素最佳效果的关键。本发明通过硅酸钙粉和硅酸镁粉同时使用，并优化其添加量和添加比例，控制Ca²⁺定向与CO₂反应、Mg²⁺定向与NH₄ ⁺和PO₄ ^3-反应，实现微生物电解池提高甲烷纯度和回收氮磷元素。

作为优选，所述硅酸钙粉与硅酸镁粉的质量比为0.2~1:1。可进一步优选为0.3~0.6:1，如0.4:1、0.5:1等。此投加比例下，可有效实现Ca²⁺定向与CO₂反应、Mg²⁺定向与NH₄ ⁺和PO₄ ^3-反应，实现微生物电解池提高甲烷纯度和回收氮磷元素。

作为优选，所述硅酸钙粉的投加量为2~80g/L，硅酸镁粉的投加量为10~80g/L。此投加量下可以有效的缓冲pH，溶出合适浓度的Ca²⁺、Mg²⁺，且不影响反应器运行负荷，实现较好的产甲烷和回收氮磷效果。

作为优选，所述硅酸钙粉和硅酸镁粉用透析袋封装后投加至微生物电解池反应器内。透析袋的微孔可使袋内的硅酸钙和硅酸镁充分接触到反应器内的液体，溶出的钙镁离子也可顺利的扩散到反应液中，从而提高电子传递效率，避免直接加入的硅酸钙粉和硅酸镁粉黏附在阳极上，进而降低微生物的活性。

作为优选，所述硅酸钙粉的粒径为12~250μm，所述硅酸镁粉的粒径为12~250μm。此粒径下硅酸钙粉和硅酸镁粉具有较高的比表面积，有利于Ca²⁺、Mg²⁺溶出，且颗粒又可以有效的被透析袋包裹，不至于渗出直接粘附到电极而影响运行效果。硅酸钙和硅酸镁的粒径可优选为45~150μm。

作为优选，所述透析袋置于微生物电解池反应器的阳极周围。透析袋可置于阳极周围，优选距离阳极0~3cm。微生物电解池反应器的阳极降解有机物会产生H⁺，从而使阳极附近聚集大量的H⁺，进而导致阳极周围局部pH值较低，溶液呈酸性，将含有硅酸钙和硅酸镁的透析袋置于阳极周围，可使硅酸钙粉、硅酸镁粉充分利用H⁺，使钙镁离子的溶出最高。

阳极附近聚集的大量H⁺会向外界溶液扩散形成离子梯度，离阳极距离越近，H⁺浓度越高。将透析袋置于距离阳极0~3cm周围的位置，有利于硅酸钙粉和硅酸镁粉获得较高的H⁺强度，有利于溶出更多的钙镁离子。同时，还可防止透析袋接触到阴极，影响阴极的传质效率、增大微生物电解池反应器的内阻。

作为优选，所述透析袋的规格为截留分子量2000~10000Da。透析袋规格可为截留分子量3000Da、4000Da、5000Da、6000Da、7000Da、8000Da、9000Da等，可优选为3000~6000Da，此类规格的透析袋既可有效包裹硅酸镁粉和硅酸镁粉，使其不外渗至反应液中，又可有效实现溶液和离子交换，确保钙镁离子的高效溶出。

作为优选，所述钙源和镁源在序批反应前加入。

本发明方法适用于现有微生物电解池产甲烷工艺，其中底物可为有机废水、有机固废水解液等有机物液体。

本发明使用的硅酸钙、硅酸镁为天然矿石，价格比较低廉，广泛易得，是一种可大规模应用于提高微生物电解池产甲烷的原材料。

现有技术有在厌氧消化体系中加入亚硝酸钙，利用钙离子与CO₂反应降低CO₂含量。本申请和此类现有技术的技术原理、解决问题的思路存在明显不同。厌氧消化体系主要利用微生物对有机物的水解、产酸、产乙酸作用，使有机物转化为乙酸，产甲烷菌利用乙酸为主要底物产生甲烷。而微生物电解池则在外加电压的作用下，使阳极微生物具有更强的氧化性能，使有机物直接氧化成CO₂，并释放质子和电子，电子通过外电路转移到阴极，在阴极和阴极微生物的作用下还原CO₂产生甲烷。

其次，现有技术中亚硝酸钙为电解质，在水中直接解离形成钙离子和亚硝酸根，不涉及其他物质的反应，将亚硝酸钙加入厌氧消化体系中实质为直接加入钙离子，钙离子与CO₂反应减少其含量；若将亚硝酸钙应用于微生物电解池中则会出现其在阴极快速与CO₂反应产生沉淀，使得阴极CO₂还原产甲烷受到影响，甲烷含量降低。而本申请中硅酸钙加入微生物电解池虽然也释放钙离子与CO₂反应，但此为附加效果，本申请的核心在于将硅酸钙粉和硅酸镁粉固定于微生物电解池阳极周围，利用硅酸钙粉和硅酸镁粉消耗阳极产生过量的H⁺，解除其对微生物活性的抑制，从而强化阳极有机物的氧化，产生更多电子，并以此来降低阳极和阴极电势，进而利用降低的电势以及更多的电子，阴极还原更多CO₂，也产生更多的甲烷，从而提高甲烷产量。在此过程中，阳极溶出的钙离子也会与阴极未转化为甲烷的CO₂反应（阴极为碱性），但由于钙硅石粉溶出钙离子是一个相对缓慢的过程，阴极产甲烷不受影响，而阴极未转化为甲烷的CO₂被钙离子捕获，因此产气中CO₂含量进一步降低，从而提高甲烷的含量。

现有技术中也有在厌氧消化结束后的残留液中加入氯化镁，利用Mg²⁺与NH₄ ⁺和PO₄ ^3-反应去除氮磷元素，这和本申请直接在微生物电解池反应器运行过程中加入硅酸镁也不相同。本申请在运行过程中加入硅酸镁粉可降低消化过程中体系内的氨氮浓度，避免高浓度氨氮对产甲烷菌活性的抑制，强化产甲烷效果。现有技术由于厌氧消化过程中pH一般在8以下，而磷酸铵镁生成的最佳pH为9~10，因此，在厌氧消化过程中利用Mg²⁺实施氮磷回收的效果不佳。而本申请利用微生物电解池阴极局部pH较高，能够满足磷酸铵镁生成的最佳pH要求，因此可实现消化过程中加入硅酸镁即可获得很好的氮磷回收效果。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明通过在微生物电解池反应器内加入硅酸钙和硅酸镁，溶出Ca²⁺、Mg²⁺，缓冲pH，促进有机物降解，降低电极电势，提高阴极反应效率，提高甲烷产量。

（2）本发明通过在微生物电解池反应器内加入硅酸钙和硅酸镁，溶出Ca²⁺、Mg²⁺，使Ca²⁺定向与CO₂反应、Mg²⁺定向与NH₄ ⁺和PO₄ ^3-反应，实现了原位CO₂固定以及氮磷的同步回收，有效降低了微生物电解池产气中CO₂含量，提高了甲烷的纯度，并降低了微生物电解池消化液中氮磷元素的浓度。

（3）本发明中氮磷元素以磷酸铵镁的形式回收，可作为氮磷肥料加以利用，有效的回收废弃物中的营养元素；二氧化碳以碳酸钙沉淀的形式去除，提高产气中甲烷含量，减轻后续气体纯化工艺压力，简化工艺，节省成本。

（4）硅酸钙、硅酸镁能够缓冲厌氧消化过程产生的酸度，不需额外添加碱度，其中的钙离子、镁离子还能增加微生物活性，从而有利于提高甲烷产量。

（5）本发明实现反应器内原位削减氮磷元素，可降低反应器内的氨氮浓度，降低氨氮对微生物活性的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明在微生物电解池反应器内加入硅酸钙粉和硅酸镁粉以进行微生物电解池产甲烷的过程，该方法适用于现有微生物电解池产甲烷的工艺或改进工艺。

本发明实施例提供如下微生物电解池产甲烷的参考工艺：

微生物电解池反应器阳极采用直径约为5cm的碳纤维刷，阴极采用200目镍网，阴阳极之间距离4cm，外加电压0.8V，使用污水处理厂二沉池出水所含微生物作为接种物，采用的水解液COD约为2200mg/L左右，反应器内的液体体积为400~420mL，初始pH7.0，运行温度35℃,反应周期为72h，序批式运行。

根据上述参考工艺，本发明提供如下实施例：

实施例1

污水处理厂二沉池出水微生物为接种物驯化培养电极生物膜的微生物电解池反应器，阳极采用直径约为5cm的碳纤维刷，阴极采用200目镍网，反应器容量为500mL，在反应器中加入400mL污泥水解液，用3500Da透析袋包裹16g粒径为120µm的硅酸镁粉、8g粒径为120µm的硅酸钙粉，透析袋固定在阳极附近，距离阳极碳刷最外缘刷毛的距离为0.5cm，外加电压0.8V，初始pH 7.0，于35±1℃的恒温条件下搅拌发酵，发酵时间为72h。

实施例2

实施例2的工艺参数与实施例1相同，不同点在于，实施例2中透析袋内不加硅酸钙和硅酸镁。

实施例3

实施例3的工艺参数与实施例1相同，不同点在于，实施例3中透析袋内硅酸镁粉末为32g，硅酸钙粉末为16g。

实施例4

实施例4的工艺参数与实施例1相同，不同点在于，实施例4中透析袋内硅酸镁粉末为16g，硅酸钙粉末为16g。

测试上述实施例甲烷产量和纯度，结果如下表所示。

表1 各实施例甲烷产量和纯度的测试结果

实施例	甲烷体积/mL	CO<sub>2</sub>体积/mL	甲烷含量/%	CO<sub>2</sub>含量/%	溶液NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N浓度/mg/L	溶液PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>-P浓度/mg/L
							1	160	14	92.0	8.0	84.2	4.7
2	126	25	83.4	16.6	128.3	59.7
							3	165	14	92.2	7.8	81.3	3.8
4	150	12	92.6	7.4	102.8	7.9

由表1可知，实施例1中添加16g硅酸镁粉末、8g硅酸钙粉末甲烷产量为160mL，纯度高达92.0%，比实施例2不投加硅酸钙和硅酸镁粉末的甲烷产量提高了27.0%，氨氮和磷酸根去除率分别为34.4%和92.1%。

实施例3添加32g硅酸镁粉末、16g硅酸钙粉末以及实施例4添加16g硅酸镁粉末、16g硅酸钙粉末相比实施例2甲烷产量和纯度均有不同程度的提高，氨氮和磷酸根浓度均有不同程度的降低，可见硅酸钙和硅酸镁矿石联合使用有效提高了甲烷的产量和纯度，并实现氮磷营养盐协同回收。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，其特征在于，在微生物电解池反应器内投加钙源和镁源以进行微生物电解池产甲烷的过程，所述钙源为硅酸钙粉，所述镁源为硅酸镁粉；

所述硅酸钙粉与硅酸镁粉的质量比为0.2～1:1；

所述硅酸钙粉的投加量为2～80g/L，硅酸镁粉的投加量为10～80g/L。

2.根据权利要求1所述的提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，其特征在于，所述硅酸钙粉和硅酸镁粉用透析袋封装后投加至微生物电解池反应器内。

3.根据权利要求1或2所述的提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，其特征在于，所述硅酸钙粉的粒径为12～250μm，所述硅酸镁粉的粒径为12～250μm。

4.根据权利要求2所述的提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，其特征在于，所述透析袋置于微生物电解池反应器的阳极周围。

5.根据权利要求2所述的提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，其特征在于，所述透析袋的规格为截留分子量2000～10000Da。

6.根据权利要求1所述的提高微生物电解池甲烷产量并同步回收氮磷的方法，其特征在于，所述钙源和镁源在序批反应前加入。