CN101935849B - 氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法，该方法是将含水氯化镁与配体按1∶5～1∶20的摩尔比混合，在100～200℃下加热熔融后，在该温度下蒸馏0～3h，得到脱尽水分的氯化镁-配体溶液；再将脱尽水分的氯化镁-配体溶液与氯化胆碱混合，在70～90℃下搅拌1～3h后，最后室温下密封即可得到液体的镁低共熔溶剂，其中配体与氯化胆碱的摩尔比为1∶1～3∶1。本发明工艺简单、成本低廉，可消除电沉积过程中水分影响问题，在降低能源、资源消耗，减少环境污染等方面都优于现运行的皮江法炼镁和电解法生产金属镁。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于电沉积镁或镁合金的电解溶剂的制备方法，尤其涉及氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法。
背景技术
我国盐湖镁资源储量巨大，青海察尔汗盐湖氯化镁储量尤为丰富。柴达木盆地自然蒸发量大，老卤经日晒蒸发后就可得到纯度高达98％的水氯镁石(MgCl2·6H2O、六水氯化镁)，水氯镁石是生产高纯镁砂和电解用无水氯化镁的重要原料。但由于技术、经济、环境等问题，盐湖镁资源一直无法大规模开发和综合利用，采钾过程中排出的大量镁盐造成了盐湖“镁害”。
镁盐的最大用途是提炼为金属镁和镁合金。目前国内多以菱镁矿为原料皮江法炼镁，是典型的高能耗工艺和产品，在能源、资源及环境等方面都面临困难。电解法生产金属镁是镁产业的发展趋势，电解法是电解高温熔融态的无水氯化镁来生产金属镁，其电解工艺是成熟的技术，它的关键在于获得优质廉价的无水氯化镁，其水分和氧化镁含量均要严格控制在0.5％以内，这成为常规电解炼镁的瓶颈问题。由于六水氯化镁空气中脱水至二水氯化镁后，继续脱水便会产生氧化镁、盐酸以及水解产物。氧化镁不利于电解，盐酸对设备产生严重的腐蚀并降低镁的利用率。目前以六水氯化镁生产无水氯化镁的方法主要有：氯化氢气氛保护脱水和氨法脱水。挪威Norsk Hydro公司开发了水氯镁石氯化氢气氛保护流态化脱水工艺，虽在工业中得到应用，但仍然存在问题。国内在这方面也开展了很多研究，但一直没能解决设备腐蚀、工艺控制等问题。氨法脱水工艺多种多样，由于方法的局限性，到目前为止没有一种工艺应用于工业生产中。
利用盐湖氯化镁资源电解制备金属镁以及镁合金，是高值化利用盐湖水氯镁石资源的重要途径。在利用盐湖水氯镁石制备金属镁时，寻找可实现电沉积金属镁的离子液体或低共熔溶剂，具有广阔的应用前景和重要的现实意义。
作为一种新型电解溶剂，离子液体或低共熔溶剂以其绿色环保、低耗能引起广泛的关注和研究，被用于多种金属单质和合金的制备。
与其它溶剂相比，离子液体或低共熔溶剂具有宽的电化学窗口、可室温操作、不挥发、导热导电性良好等优点。以水合氯化镁合成含镁离子液体或低共熔溶剂，并应用于电解制备金属镁，可以使现有的电解法从700℃以上降至室温，降低能耗，减少设备腐蚀和环境污染，得到无氢无氧的金属，实现冶金过程的绿色生产。由于离子液体或低共熔溶剂是多种无机盐、有机物和高分子材料的优良溶剂，选择合适的体系，利用水氯镁石、光卤石合成含镁离子液体或低共熔溶剂，用于电沉积金属镁，可避开熔盐电解中无水氯化镁原料来源的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于电沉积镁或镁合金、以水合氯化镁为原料的氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法，其特征在于：该方法是将含水氯化镁与配体按1∶5～1∶20的摩尔比混合，在100～200℃下加热熔融后，在该温度下蒸馏0～3h，得到脱尽水分的氯化镁-配体溶液；再将脱尽水分的氯化镁-配体溶液与氯化胆碱混合，在70～90℃下搅拌1～3h后，最后室温下密封即可得到液体的镁低共熔溶剂，其中配体与氯化胆碱的摩尔比为1∶1～3∶1。
所述含水氯化镁为六水氯化镁、四水氯化镁、二水氯化镁以及无水氯化镁中的任何一种。
所述配体为乙二醇、甘油、丙二酸、尿素中的任何一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明将盐湖中广泛存在的水合氯化镁引入到离子液体中，合成了对水及空气稳定的、有应用前景的氯化胆碱型镁离子液体或低共熔溶剂，因此，实现了综合、高效利用资源的目的；同时，本发明所得产品在降低能源、资源消耗，减少环境污染等方面都优于现运行的皮江法炼镁和电解法生产金属镁。
2、由于本发明中的乙二醇(EG)、尿素(urea)等配体不仅可与氯化胆碱形成低共熔溶剂，同时可与水合氯化镁形成配合物Mg[Cl·urea]2、Mg[Cl·EG]2等，将水合氯化镁中的水分在形成氯化镁乙二醇溶液时脱尽，因此，为形成离子液体或低共熔溶剂起到重要作用，从而消除了电沉积过程中水分影响问题。
3、本发明工艺简单、成本低廉。
具体实施方式
实施例1 一种氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法，该方法是将10.165g六水氯化镁与62.071g乙二醇以摩尔比为1∶20比例混合，加热到180℃，并在此温度下蒸馏2小时，脱去水分，得到脱尽水分的氯化镁-乙二醇溶液，经卡尔·费休库伦滴定法检测体系中的水含量为0.159％；再将脱尽水分的氯化镁-乙二醇溶液与69.811g氯化胆碱混合，其中乙二醇与氯化胆碱的摩尔比为2∶1，将此混合物在70℃下电磁搅拌2小时，最后室温下密封与空气隔绝，即可得到液体的镁低共熔溶剂。
该溶剂在室温下呈均一、稳定、无色透明的液体。70℃下粘度为9.5mp·s，电导率为18.73ms/cm，电化学测定该体系具有良好的电化学稳定性，电化学稳定窗口为3.32V。
实施例2 一种氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法，将8.350g四水氯化镁与46.045g甘油以摩尔比为1∶10比例混合，加热到200℃，并在此温度下蒸馏2.5小时，脱去水分，得到脱尽水分的氯化镁-甘油溶液，经卡尔·费休库伦滴定法检测体系中的水含量为0.019％；再将脱尽水分的氯化镁-甘油溶液与23.270g氯化胆碱混合，其中甘油与氯化胆碱的摩尔比为3∶1，将此混合物在80℃下电磁搅拌3小时，最后室温下密封与空气隔绝，即可得到液体的镁低共熔溶剂。
该溶剂在室温下呈均一、稳定、无色透明的液体。70℃下粘度为137.5mp·s，电导率为6.53ms/cm，电化学测定该体系具有良好的电化学稳定性，电化学稳定窗口为2.08V。
实施例3 一种氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法，该方法是将6.550g二水氯化镁与26.015g丙二酸以摩尔比为1∶5比例混合，加热到130℃，并在此温度下蒸馏3小时，脱去水分，得到脱尽水分的氯化镁-丙二酸溶液，经卡尔·费休库伦滴定法检测体系中的水含量为0.368％；再将脱尽水分的氯化镁-丙二酸溶液与34.905g氯化胆碱混合，其中丙二酸与氯化胆碱的摩尔比为1∶1，将此混合物在75℃下电磁搅拌1小时，最后室温下密封与空气隔绝，即可得到液体的镁低共熔溶剂。
该溶剂在室温呈均一、稳定、无色透明的液体。70℃下粘度为235mp·s，电导率为7.21ms/cm，表面张力为0.3624N/m，电化学测定该体系具有良好的电化学稳定性，电化学稳定窗口为2.5V。
实施例4 一种氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法，该方法是将4.75g无水氯化镁与45.045g尿素以摩尔比为1∶15比例混合，加热到100℃熔融混合形成液体，得到脱尽水分的氯化镁-尿素溶液；再将氯化镁-尿素溶液与69.810g氯化胆碱混合，其中尿素与氯化胆碱的摩尔比为1.5∶1，将此混合物在90℃下电磁搅拌1.5小时，最后室温下密封与空气隔绝，即可得到液体的镁低共熔溶剂。
该溶剂在室温呈均一、稳定、无色透明的液体。70℃下粘度为275mp·s，电导率为6.37ms/cm，表面张力为0.3872N/m，电化学测定该体系具有良好的电化学稳定性，电化学窗口为2.61V。
Claims (2)
1.一种氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法，其特征在于：该方法是将含水氯化镁与配体按1∶5～1∶20的摩尔比混合，在100～200℃下加热熔融后，在该温度下蒸馏2～3h，得到脱尽水分的氯化镁-配体溶液；再将脱尽水分的氯化镁-配体溶液与氯化胆碱混合，在70～90℃下搅拌1～3h后，最后室温下密封即可得到液体的镁低共熔溶剂，其中配体与氯化胆碱的摩尔比为1∶1～3∶1；所述配体为乙二醇、甘油、丙二酸、尿素中的任何一种。
2.如权利要求1所述的氯化胆碱型镁低共熔溶剂的制备方法，其特征在于：所述含水氯化镁为六水氯化镁、四水氯化镁、二水氯化镁中的任何一种。
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