CN105400496A - 一种离子液体基相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种离子液体基相变储能材料，包括如下组分：带有氢键供体的季铵盐或季鏻盐和无水金属盐；其中，所述无水金属盐占所述离子液体基相变储能材料总质量的质量百分数不低于5％。本发明还提供这种离子液体基相变储能材料的制备方法。本发明的离子液体基相变储能材料具有较高的导热系数和相变焓，且价格低廉，对环境友好。

Description

一种离子液体基相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，尤其是相变储能材料的应用。

背景技术

相变储能材料能将暂时不用的能量储存起来，到需要时再将其释放，这就可以缓解能量供求之间的矛盾,节约能源。利用相变储能材料的这个特性,可以将其用在空调节能领域、太阳能领域、航空航天领域及电力等方面。由于单一的相变材料在使用过程中性能不稳定,满足不了实际应用的要求,对相变材料的改进,以及在复合相变储能材料方面的研究成了近年来的研究重点。

储能材料按储能的方式大体分为:显热储能、化学反应储能和潜热储能三大类。显热储能是通过物质的温度变化来储存热能的,储热介质必须具有较大的比热容。显热储能材料虽然在使用上比较简单方便,但是其材料自身的温度在不断变化,无法达到控制温度的目的,并且该类材料储能密度低,从而使相应的装置体积庞大,因此其应用价值不高。

潜热储能是利用相变材料在相变时吸热或放热来储能或释能的,这种储能方式不仅储存的能量密度高,而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。还有一个很大的优点：即这类材料在相变储能过程中材料近似恒温,因此最具有实际应用前景,也是目前应用最多和最重要的储能方式。相变材料在太阳能领域、储热储冷领域、空调建筑领域、以及航空航天领域中有着诱人的前景。

相变储能技术是利用材料在相变的过程中吸收或释放大量的热能，从而起到控温和储能的作用，可以解决能量供求在时间和空间上分配不平衡的矛盾，是提高能源利用效率的有效手段。在航空航天、太阳能利用、工业余热回收、采暖和空调、医学工程、军事工程、蓄热建筑和极端环境服装等众多领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景。

相变储能材料是相变储能技术的核心。现有的相变储能材料在耐久性、经济性和储热性能等方面存在诸多问题。耐久性问题主要表现在多次储、放热循环后相变材料的热物理性质退化，相变材料从基体材料中泄漏，相变过程所产生的应力会破坏基体材料。经济型问题主要表现为相变材料及相变储能复合材料价格较高，导致单位热能的储存费用上升，失去了与其它储热方法的比较优势。储热性能问题主要表现为几乎所有的相变材料都存在储能密度低、热导率低、相变过程中的传热性能差等现象。上述问题的存在严重制约了相变储能材料的规模化生产和应用。

离子液体具有蒸气压低、热稳定性好、可设性强等优点，是一类全新的相变储能材料，与现有的相变储能材料相比：①较低的蒸气压使离子液体挥发损失可控制在较低的程度；②良好的热稳定性使其适应于各种严苛的应用环境；③离子液体在储、放热循环中始终保持相同的固液组成，无相分离现象。

目前，用作相变储能材料的离子液体主要为烷基咪唑类离子液体，该类离子液体合成工艺复杂，合成过程中需进行纯化分离，会造成一定的环境问题，且价格昂贵，达到3000元～5000元/千克，市场推广应用难度极大。此外，烷基咪唑类离子液体导热性能不佳，降低了其应用的可能性。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种离子液体基相变储能材料，包括如下组分：带有氢键供体的季铵盐或季鏻盐和无水金属盐；其中，所述无水金属盐占所述离子液体基相变储能材料总质量的质量百分数不低于5％。

进一步地，所述无水金属盐与所述季铵盐或季鏻盐的物质的量之比为1～3：1～2。

进一步地，所述无水金属盐的阳离子选自：Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的一种或多种；所述无水金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

进一步地，所述季铵盐或季鏻盐的阳离子中至少带有羟基、胺基或羧基中的一种或多种官能团。

进一步地，还包括成核剂，所述成核剂的质量占所述离子液体基相变储能材料总质量的质量百分数不高于5％。

本发明还提供这种离子液体基相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

将带有氢键供体的季铵盐或季鏻盐和无水金属盐研磨混合形成第一混合物，其中，所述无水金属盐占所述第一混合物总质量的质量百分数不低于5％；

将所述第一混合物置于反应器中，控制温度为80～200℃，使所述第一混合物加热熔融形成均一透明的第一液体；冷却所述第一液体获得所述离子液体基相变储能材料。

进一步地，所述无水金属盐与所述季铵盐或季鏻盐的物质的量之比为1～3：1～2。

进一步地，所述无水金属盐的阳离子选自：Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的一种或多种；所述无水金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

进一步地，所述季铵盐或季鏻盐的阳离子中至少带有羟基、胺基或羧基中的一种或多种官能团。

进一步地，所述第一混合物中还加入成核剂一并加热熔融，所述成核剂的质量占所述第一混合物总质量的质量百分数不高于5％。

有益效果：

与现有的离子液体基相变储能材料相比，本发明的离子液体基相变储能材料具有如下优点：

1、合成该类新型离子液体基相变材料的原料均为常见的大宗化学试剂产品，且成本低廉，有效降低了相变材料的生产成本，生产成本仅为50-150元/千克。

2、合成该类新型离子液体基相变材料的工艺简单，仅需进行简单的加热熔合，所得产品也无需另行纯化分离，极大地减少了生产操作成本，且生产原料全部得到了利用，没有副产物产生，不会对环境产生不良影响。

3、该类新型离子液体基相变材料导热性好。烷基咪唑类离子液体导热系数一般低于0.35W·m^-1·K^-1，本发明的新型离子液体基相变材料导热系数均大于0.35W·m^-1·K^-1，相变焓也均大于120J·cm^-3

具体实施方式

下面，将对本发明实施例做详细介绍。

步骤一：准备原材料。本发明的原材料包括：

1、无水金属盐。该无水金属盐的选择范围较宽，例如，无水金属盐的阳离子可选自：Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的一种或多种；所述无水金属盐的阴离子可选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。例如，组成有无水氯化铜、溴化锡、磷酸锌、硝酸锂等。

2、季铵盐或季鏻盐。所述季铵盐或季鏻盐的阳离子中至少带有羟基、胺基或羧基中的一种或多种官能团，由这些官能团提供氢键供体。本发明中并不对所述季铵盐或季鏻盐的阴离子进行限制，例如也可以选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

3、成核剂，可选自膨胀石墨、无结晶水的无机盐类(如无水氯化锡、硫酸钙GaSO₄等)或金属纳米颗粒。

对于不同的离子液体而言，添加的成核剂需筛选后加以确定。添加的成核剂需具有降低离子液体表面张力的能力，进而使其易于成核结晶，减少体系的过冷度，同时不致使相变材料体系的储能密度下降过多，原则上储能密度降低程度不得超过体系原本储能密度的10％。

上述原材料准备完毕，然后预计需制备的离子液体基相变储能材料总质量M，然后按照各个原材料占所述总质量M的质量百分比，计算各个原材料实际需要的质量m_x。

实施操作中，各个原材料的配比关系如下操作：

步骤一：将带有氢键供体的季铵盐或季鏻盐和无水金属盐研磨混合形成第一混合物，其中，所述无水金属盐的用量占所述第一混合物总质量的质量百分数不低于5％。优选地，所述无水金属盐与所述季铵盐或季鏻盐的物质的量之比为1～3：1～2。

步骤二：将所述第一混合物置于反应器中，控制温度为80～200℃，使所述第一混合物加热熔融形成均一透明的第一液体；自然冷却所述第一液体至室温，待所述第一液体结晶固化后，粉碎，获得所述离子液体基相变储能材料，产品无需纯化分离。

下面结合实施例1～6介绍本发明方法。各个实施例的反应参数以及相变储能材料参数如表1、表2所示。

表1各个实施例的反应参数

表2各个实施例获得的离子液体基相变储能材料的物理参数

相变焓和热容是反映相变储能材料是否具有应用价值的重要热物性指标，其相变焓和热容越大，应用价值越高。对离子液体而言，相变焓一般小于100J·cm^-3，当离子液体相变焓大于120J·cm^-3，且价格低廉时，则具有较高的应用价值。从表2中可知，实施例1～6的相变焓均大于120J·cm^-3，且本领域综合其原料及制备过程均可以估算出，制备成本约为50～150元/千克，远远低于现有的制备成本。

本发明所述的相变材料为一类新型离子液体，其原料主要为无水金属盐类和带有氢键供体的季铵盐或季鏻盐，主要解决现有离子液体基相变储能材料价格高昂和导热性能差的问题。该原料均为常见大宗化学试剂，价廉易得；合成工艺简单、环保，仅需将原料进行简单的混合加热，所得产品无需纯化分离，可直接应用，整个过程不产生任何副产物，所得离子液体价格低廉，单位体积储能密度达到了市售石蜡相变储能材料水平，并且具有良好的导热性能，体系中无需另行添加导热成分。

Claims (10)

1.一种离子液体基相变储能材料，其特征在于，包括如下组分：带有氢键供体的季铵盐或季鏻盐和无水金属盐；其中，所述无水金属盐占所述离子液体基相变储能材料总质量的质量百分数不低于5％。

2.根据权利要求1所述离子液体基相变储能材料，其特征在于，所述无水金属盐与所述季铵盐的物质的量之比为1～3：1～2；所述无水金属盐与所述季鏻盐的物质的量之比为1～3：1～2。

3.根据权利要求1或2所述离子液体基相变储能材料，其特征在于，所述无水金属盐的阳离子选自：Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的一种或多种；所述无水金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述离子液体基相变储能材料，其特征在于，所述季铵盐或季鏻盐的阳离子中至少带有羟基、胺基或羧基中的一种或多种官能团。

5.根据权利1所述离子液体基相变储能材料，其特征在于，还包括成核剂，所述成核剂的质量占所述离子液体基相变储能材料总质量的质量百分数不高于5％。

6.一种离子液体基相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将带有氢键供体的季铵盐或季鏻盐和无水金属盐研磨混合形成第一混合物，其中，所述无水金属盐占所述第一混合物总质量的质量百分数不低于5％；

将所述第一混合物置于反应器中，控制温度为80～200℃，使所述第一混合物加热熔融形成均一透明的第一液体；冷却所述第一液体获得所述离子液体基相变储能材料。

7.根据权利要求5所述离子液体基相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述无水金属盐与所述季铵盐或季鏻盐的物质的量之比为1～3：1～2。

8.根据权利要求5或6所述离子液体基相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述无水金属盐的阳离子选自：Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Ga³⁺、Al³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺中的一种或多种；所述无水金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

9.根据权利要求5或6所述离子液体基相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述季铵盐或季鏻盐的阳离子中至少带有羟基、胺基或羧基中的一种或多种官能团。

10.根据权利要求5所述离子液体基相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中还加入成核剂一并加热熔融，所述成核剂的质量占所述第一混合物总质量的质量百分数不高于5％。