CN101550086A - 与各种极性/非极性溶剂可混溶的离子液体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子液体及其制备方法。该离子液体包括至少一种类型的由(Cat+)(R’COO－)表示的化合物。此处，Cat+是选自由季铵、季鏻、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及其两种或更多种的混合物组成的组中的阳离子，并且R’是包含至少一个不饱和键并具有4至30个碳原子的碳氢化合物。在室温和低于室温下，该离子液体与各种极性和/或非极性溶剂可部分或完全混溶，并且可以用作溶剂、溶剂添加剂、电解质、热载体、电荷载体、热载体添加剂、电荷载体添加剂、或相转移催化剂。此外，可以降低制造离子液体的成本。

Description

与各种极性/非极性溶剂可混溶的离子液体及其制备方法
相关专利申请的参考
本申请要求于2008年4月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2008-0030801号的权益，将其披露内容全部以引用方式结合于本文。
技术领域
本发明涉及离子液体及其制备方法，并且更特别地，涉及这样的离子液体及其制备方法，由此该离子液体与各种极性和/或非极性溶剂可部分或完全混溶(溶混)，并且可以在室温下用作相转移催化剂，从而降低制造成本。极性或非极性溶剂的实例可以包括水或各种有机溶剂如醇类、酸类、烯烃类、石蜡类、芳族类化合物、脂族类化合物、胺类、醚类、酯类、酮类、醛类、酰胺类、腈类、以及硝基烷类。
背景技术
通常，离子液体被定义为熔点低于100℃的熔盐(熔融盐)。由于它们的相对较低的熔点，因此离子液体可以用作其中可以进行化学反应的溶剂或共溶剂。离子液体的应用在各种技术领域中正快速增长，这是因为通过设计阳离子和阴离子的特性可以容易地调节它们的化学和物理特性。
根据美国专利第5,827,602号、第5,731,101号、以及第7,208,605号，某些类型的离子液体可以用于非水电池、电化学电容器、电镀、催化以及化学分离的应用。因为离子液体仅由一对离子(阳离子和阴离子)而不是分子构成，所以与普通有机溶剂相比它呈现非常特别的特殊性，如高反应性以及特殊的选择性。
溶剂性能，如熔点/沸点、粘度、溶解性、或极性，总是影响化学反应以及其它用途的总性能。在这方面，已进行了许多努力来设计离子液体的这些性能，以获得所期望的性能。美国专利第5,731,101号披露了含有金属卤化物的低温离子液体。(A.P.Abbott，J.C.Barron，K.S.Ryder，D.Wilson，Chem.-Eur.J.13，6495(2007))。通过这种方式来降低熔点是起因于金属卤化物和季铵盐之间的低共熔效应(eutectic effect)。虽然熔解温度降低效应，但在这种情况下极性控制受到相当的限制，这是由于存在金属和卤化物离子。
在反应工程方面，调节疏水/亲水平衡是另一个重要问题。存在两种常规方式来调节常见离子液体的疏水性。可以通过在离子液体的阳离子部位增加烷基链来提高离子液体的疏水性。可替换地，阴离子取代可以用来进一步调节疏水性。例如，具有阴离子如BF4 -、PF6 -、或(CF3SO2)2N-的离子液体经常呈现强疏水性，其并不容易与水混溶。然而，这些方式还经常引起离子液体的熔点和粘度的增加。
近年来，已更加关注离子液体，用于代替常见有机溶剂。为了满足期望的溶剂，它们更多具有宽范围的溶解性以及在不同环境中的稳定性。大多数离子液体在室温下在极性或非极性化合物中具有选择性的混溶性(溶混性)。到目前为止很少报道，在极性和非极性溶剂中具有通用溶解性的离子液体。
在美国专利第7,252,791号中讨论了包含烷基硫酸盐阴离子的离子液体用作相转移催化剂。尤其是，与非极性溶剂的混溶性通常取决于烷基基团，其位于有机阳离子或硫酸盐阴离子。在工业方面，由于烷基硫酸盐阴离子的高成本，因此这些离子液体在经济上是较少可行的。
考虑到上述所列的溶剂性能，期望具有在宽范围的溶剂内具有通用混溶性的离子液体，用于化学反应、电化学用途、以及热和/或电荷转移介质。此外，更加有利的是，与现有技术的那些相比，利用相对低成本的材料来制备离子液体。
发明内容
本发明提供了一种与各种极性和/或非极性溶剂可部分或完全混溶的离子液体、以及其制备方法。
本发明还提供了一种在室温下可用作相转移催化剂的离子液体、以及其制备方法。
本发明还提供了一种可以降低制造成本的离子液体、以及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种离子液体，其包括由以下化学式1表示的一种或多种化合物：
(Cat+)(R’COO-)...(化学式1)
其中Cat+是选自季铵、季鏻、锍(硫鎓)、咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及它们的两种或更多种的混合物的阳离子，以及
R’是包含至少一个不饱和键并具有4至30个碳原子的碳氢化合物。
Cat+可以是由化学式2表示的阳离子：
(R1R2R3R4Z+)...(化学式2)
其中Z是氮和磷(phosphorous)中的一种，而R1、R2、R3、以及R4各自独立地是选自由直链或支链烷基基团、亚烷基基团、烯丙基基团、苄基基团、苯基基团、以及环烷基基团组成的组中的一种。
R’COO-可以是选自由巴豆酸酯基团、十一碳烯酸酯基团、肉豆蔻油酸酯基团(myristoleate group)、棕榈油酸酯基团(palmitoleategroup)、油酸酯基团、亚油酸酯基团、亚麻酸酯基团、二十碳五烯酸酯基团、芥酸酯基团(erucate group)、花生四烯酸酯基团、二十二碳六烯酸酯基团以及它们的混合物组成的组中的阴离子。
离子液体可以具有30℃以下的熔点。
离子液体可以用作溶剂、溶剂添加剂、相转移催化剂、电解质溶液、热载体或电荷载体、和/或热载体添加剂或电荷载体添加剂。
离子液体可以与这样的溶剂混溶，该溶剂包括水、醇类、酸类、烯烃类、石蜡类、芳族类化合物、脂族类化合物、胺类、醚类、酯类、酮类、醛类、酰胺类、腈类、硝基烷类、或它们的混合物。
离子液体可以是选自由二甲基丁基己基十一碳烯酸铵、烯丙基三丁基十一碳烯酸铵、三乙基辛基十一碳烯酸铵、三丙基丁基十一碳烯酸铵、三丙基己基十一碳烯酸铵、三丙基辛基十一碳烯酸铵、三丁基丙基十一碳烯酸铵、三丁基己基十一碳烯酸铵、三丁基辛基十一碳烯酸铵、以及己基三丁基油酸铵组成的组中的至少一种。
具体实施方式
在下文中，将更充分地描述根据本发明的离子液体及其制备方法。
根据本发明实施方式的离子液体包括由以下化学式1表示的化合物中的至少一种。
(Cat+)(R’COO-)...(化学式1)
其中Cat+可以是选自季铵、季鏻、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及它们的两种或多种的混合物的阳离子。
具体地，Cat+可以是由化学式2表示的阳离子：
(R1R2R3R4Z+)...(化学式2)
其中Z是氮和磷中的一种，而R1、R2、R3、以及R4各自独立地是选自由直链或支链烷基基团(优选C1-C8烷基基团)、亚烷基基团、烯丙基基团、苄基基团、苯基基团、以及环烷基基团(优选C3-C8环烷基基团)组成的组中的一种。
更具体地，Cat+可以是选自由咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及它们的混合物组成的组中的杂环季阳离子。
阳离子可以具有对称或非对称结构，并且特别是在具有非对称结构的情况下，阳离子可以包括氮或磷作为中心原子(core atom)，并且具有多个取代基基团(R1、R2、R3以及R4)，其中取代基基团中的至少一种不同于其它取代基基团。
R’可以是一种包括至少一个不饱和键并具有4至30个碳原子的碳氢化合物。
具体地，R’COO-可以是选自由巴豆酸酯基团、十一碳烯酸酯基团、肉豆蔻油酸酯基团、棕榈油酸酯基团、油酸酯基团、亚油酸酯基团、亚麻酸酯基团、二十碳五烯酸酯基团、芥酸酯基团、花生四烯酸酯基团、二十二碳六烯酸酯基团以及它们的混合物组成的组中的阴离子。十一碳烯酸酯基团或油酸酯基团是优选的。
在R’COO-是十一碳烯酸酯基团的情况下，离子液体可以由以下化学式3表示：
Figure A20091013034500101
...(化学式3)
利用一种方法来制备根据本发明的该实施方式的离子液体，该方法包括：合成含阳离子(Cat+)化合物；通过阴离子交换该含阳离子化合物来制备羟基化合物；以及量化羟基化合物和/或用含羧酸的不饱和酸来中和羟基化合物。用于形成离子液体的阴离子的含羧酸的不饱和酸相对便宜，因此可以大大地降低制造离子液体的成本。
在阴离子交换过程中，甲醇可以优选用作溶剂以便容易和快速地分离反应产物。通常，在这样的阴离子交换过程中，基于离子当量(离子当量重量)，离子液体：离子交换树脂的使用比率可以优选是1∶2至1∶10，并且期望使用大量的离子交换树脂。
根据本发明的该实施方式的离子液体可以由至少一种阳离子和一种阴离子组成，或可以由一种阳离子和至少一种阴离子组成。特别是在离子液体由一种阴离子和至少一种阳离子组成的情况下，当用作溶剂、溶剂添加剂、相转移催化剂、电解质、热载体、或电荷载体时，离子液体具有许多优点。尤其是，离子液体可以用作相转移催化剂的原因是因为离子液体与后面将描述的两种或更多种溶剂可部分或完全混溶。
如上所述制备的离子液体可以具有30℃以下的熔点。该离子液体可以用作溶剂、溶剂添加剂、相转移催化剂、电解质溶液、热载体或电荷载体、或热载体添加剂或电荷载体添加剂。
该离子液体可以与溶剂，如水、醇类、酸类、烯烃类、石蜡类、芳族类化合物、脂族类化合物、胺类、醚类、酯类、酮类、醛类、酰胺类、腈类、硝基烷类、或它们的混合物混溶。
具体地，离子液体可以包括选自由二甲基丁基己基十一碳烯酸铵、烯丙基三丁基十一碳烯酸铵、三乙基辛基十一碳烯酸铵、三丙基丁基十一碳烯酸铵、三丙基己基十一碳烯酸铵、三丙基辛基十一碳烯酸铵、三丁基丙基十一碳烯酸铵、三丁基己基十一碳烯酸铵、三丁基辛基十一碳烯酸铵、以及己基三丁基油酸铵组成的组中的至少一种。
现将参照以下实施例来更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的而不是用来限制本发明的范围。
实施例
<离子液体的制备>
实施例1：二甲基丁基己基十一碳烯酸铵的制备
1)步骤1：二甲基丁基己基溴化铵的合成
将二甲基丁胺(0.14mol)溶解在乙腈(80ml)中，并在室温下剧烈搅拌。将己基溴(0.14mol)缓慢加入到混合物中并回流24小时。然后，将反应混合物冷却至室温，并利用旋转式蒸发器除去溶剂(乙腈)。利用二乙醚(150ml)提取剩余的非反应物质三次，用于纯化。在真空下干燥获得的产物24小时。因此，获得了黄色液体(38g)。液体的核磁共振(NMR)分析结果如下。
NMR分析结果：1H NMR(CDCl3，400MHz)3.42(m，4H)，3.25(s，6H)，1.59(m，4H)，1.28(m，8H)，0.88(t，3H)，0.77(t，3H)
2)步骤2：二甲基丁基己基氢氧化铵的制备
用蒸馏水洗涤填充在柱(250ml容量的玻璃制品)中的阴离子交换树脂(LANXESS，M800-KR，100ml)直到pH变成中性。然后，另外用甲醇洗涤阴离子交换树脂。接着，将在步骤1中合成的二甲基丁基己基溴化铵(0.038mol)溶解在少量的甲醇(50ml)中并使其缓慢通过阴离子交换树脂柱。然后，使过量的甲醇通过阴离子交换树脂柱直到阴离子交换树脂的pH变成中性。在通过阴离子交换树脂柱以后，二甲基丁基己基溴化铵被转化成二甲基丁基己基氢氧化铵。为了证实产物，取3ml的粗产物并利用旋转式蒸发器从其中蒸发并完全除去甲醇。接着，在真空干燥以后，通过利用NMR，证实产物是二甲基丁基己基氢氧化铵。
3)步骤3：二甲基丁基己基氢氧化铵的量化
为了确定中和二甲基丁基己基氢氧化铵需要的酸的化学计量，用1N HCl滴定包含二甲基丁基己基氢氧化铵的甲醇溶液。作为滴定的结果，在甲醇溶液中二甲基丁基己基氢氧化铵的浓度被确定为0.1M。
4)步骤4：二甲基丁基己基十一碳烯酸铵的制备
以1∶1的摩尔比率混合二甲基丁基己基氢氧化铵和十一碳烯酸并搅拌1小时。此处，基于在步骤3中获得的滴定结果，计算十一碳烯酸的量。利用旋转式蒸发器从反应混合物中除去甲醇。接着，在真空下干燥反应混合物12小时，用于另外的纯化。结果，获得透明棕色液体。液体的NMR分析结果如下：
NMR分析结果：1H NMR(CDCl3，400MHz)5.70(m，1H)，4.90(dd，2H)，3.32(m，4H)，3.25(s，6H)，2.06(t，2H)，1.91(m，2H)，1.57(m，4H)，1.27(m，20H)，0.90(t，3H)，0.80(t，3H)
实施例2和3
利用与在实施例1中相同的方法来制备离子液体，不同之处在于，在步骤1中使用了按照以下表1的胺(R1R2R3N)和烷基溴(R4-Br)，以及用二乙醚洗涤产物，并且另外进行过滤以便分离出产物。即，由于在纯化前获得白色固相产物，所以用二乙醚洗涤产物，并且进行另外的过滤以便回收产物。
实施例4至8
利用与在实施例1中相同的方法来制备离子液体，不同之处在于，在步骤1中使用了按照以下表1的胺(R1R2R3N)和烷基溴(R4-Br)。
实施例9
利用与在实施例1中相同的方法来制备离子液体，不同之处在于，在步骤1中使用了按照以下表1的胺(R1R2R3N)和烷基溴(R4-Br)，并在步骤4中使用油酸来代替十一碳烯酸。
表1
  实施例   R1   R2   R3   R4  阴离子
  1   CH3   CH3   C4H9   C6H13  CH2＝CH(CH2)8COO-(十一碳烯酸酯)
  2   C2H5   C2H5   C2H5   C8H17  CH2＝CH(CH2)8COO-(十一碳烯酸酯)
  3   C3H7   C3H7   C3H7   C4H9  CH2＝CH(CH2)8COO-(十一碳烯酸酯)
  4   C3H7   C3H7   C3H7   C6H13  CH2＝CH(CH2)8COO-(十一碳烯酸酯)
  5   C3H7   C3H7   C3H7   C8H17  CH2＝CH(CH2)8COO-(十一碳烯酸酯)
  6   C4H9   C4H9   C4H9   C3H7  CH2＝CH(CH2)8COO-(十一碳烯酸酯)
  7   C4H9   C4H9   C4H9   C6H13  CH2＝CH(CH2)8COO-(十一碳烯酸酯)
  8   C4H9   C4H9   C4H9   C8H17  CH2＝CH(CH2)8COO-(十一碳烯酸酯)
  9   C4H9   C4H9   C4H9   C6H13  CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COO-(油酸酯)
由实施例2至9的步骤1和4获得的产物的NMR结果如下：
实施例2的步骤1：
1H NMR(CDCl3，400MHz)3.33(m，6H)，3.11(m，2H)，1.70(m，2H)，1.15(m，19H)，0.71(t，3H)
实施例2的步骤4：
1H NMR(CDCl3，400MHz)5.56(m，1H)，4.69(dd，2H)，3.21(m，8H)，2.96(m，2H)，1.94(m，2H)，1.78(m，2H)，1.35(m，4H)，1.09(m，29H)，0.64(t，3H)
实施例3的步骤1：
1H NMR(CDCl3，400MHz)3.36(m，8H)，1.69(m，8H)，1.45(q，2H)，1.00(m，12H)
实施例3的步骤4：
1H NMR(CDCl3，400MHz)5.75(m，1H)，4.88(dd，2H)，3.21(m，8H)，2.13(t，2H)，1.97(q，2H)，1.62(m，10H)，1.33(m，12H)，0.97(m，12H)
实施例4的步骤1：
1H NMR(CDCl3，400MHz)3.08(m，8H)，1.50(m，8H)，1.12(m，6H)，0.83(t，3H)，0.67(t，3H)
实施例4的步骤4：
1H NMR(CDCl3，400MHz)5.74(m，1H)，4.87(dd，2H)，3.25(m，8H)，2.12(t，2H)，1.96(m，2H)，1.62(m，8H)，1.25(m，18H)，0.98(t，9H)，0.84(t，3H)
实施例5的步骤1：
1H NMR(CDCl3，400MHz)3.29(m，8H)，1.67(m，6H)，1.22(m，10H)，0.97(t，9H)，0.78(t，3H)
实施例5的步骤4：
1H NMR(CDCl3，400MHz)5.69(m，1H)，4.83(dd，2H)，3.19(m，8H)，2.13(t，2H)，1.91(m，2H)，1.64(m，10H)，1.18(m，20H)，0.92(t，9H)，0.77(t，3H)
实施例6的步骤1：
1H NMR(CDCl3，400MHz)3.10(m，8H)，1.50(m，8H)，1.20(m，6H)，0.73(m，12H)
实施例6的步骤4：
1H NMR(CDCl3，400MHz)5.74(m，1H)，4.90(dd，2H)，3.27(m，8H)，2.11(t，2H)，1.96(q，2H)，1.61(m，8H)，1.30(m，18H)，0.94(m，12H)
实施例7的步骤1：
1H NMR(CDCl3，400MHz)3.27(m，8H)，1.57(m，8H)，1.26(m，12H)，0.90(t，9H)，0.78(t，3H)
实施例7的步骤4：
1H NMR(CDCl3，400MHz)5.74(m，1H)，4.87(dd，2H)，3.31(m，8H)，2.19(m，2H)，1.98(q，2H)，1.58(m，8H)，1.37(m，24H)，0.90(m，9H)，0.88(m，3H)
实施例8的步骤1：
1H NMR(CDCl3，400MHz)3.33(m，8H)，1.64(m，8H)，1.18(m，18H)，0.97(t，9H)，0.84(t，3H)
实施例8的步骤4：
1H NMR(CDCl3，400MHz)5.74(m，1H)，4.87(dd，2H)，3.28(m，8H)，2.11(t，2H)，1.96(m，2H)，1.58(m，10H)，1.33(m，28H)，0.94(t，9H)，0.82(t，3H)
实施例9的步骤1：
1H NMR(CDCl3，400MHz)3.27(m，8H)，1.57(m，8H)，1.34(m，12H)，0.90(t，3H)，0.78(t，3H)
实施例9的步骤4：
1H NMR(CDCl3，400MHz)5.29(m，2H)，3.26(m，8H)，2.20(t，2H)，1.96(m，4H)，1.59(m，10H)，1.38(m，40H)，0.95(t，3H)，0.83(m，9H)
<离子液体的溶解性的估计>
通过以1∶1的摩尔比率混合在实施例1至9中制备的离子液体与水或各种非极性有机溶剂来估计离子液体在水或非极性有机溶剂中的溶解性。所使用的离子液体和水或非极性有机溶剂的量各自是0.003mol，以及为了良好的混合，使混合物在50℃下处于混合状态1天，然后冷却至室温以观察每种情况的溶解性。在实施例1至9中制备的离子液体在水或有机溶剂中的溶解性结果示于表2中。同时，本领域技术人员熟知，这样的离子液体完全与大多数极性溶剂混合。因此，没有分开估计离子液体在极性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、或乙酸乙酯中的溶解性。
表2
Figure A20091013034500181
Y：可混溶的，N：不可混溶的，P：部分可混溶的
参照表2，可以看到，在根据本发明的实施例1至9中制备的离子液体很好地与水和大多数非极性有机溶液混合。即，根据本发明可以制备与大多数极性和非极性溶剂可部分或完全混溶的离子液体。
虽然已参照其示例性实施方式说明和描述了本发明，但本领域技术人员应当明了，在其中不偏离如由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对形式和细节进行各种改变。

Claims (8)

1.一种包含由以下化学式1表示的化合物中的至少一种的离子液体：
(Cat+)(R’COO-)...(化学式1)
其中Cat+是选自由季铵、季鏻、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及它们的两种或多种的混合物组成的组中的阳离子，以及
R’是包含至少一个不饱和键并且具有4至30个碳原子的碳氢化合物。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述Cat+是由化学式2表示的阳离子：
(R1R2R3R4Z+)...(化学式2)
其中Z是氮和磷中的一种，而R1、R2、R3、以及R4各自独立地是选自由直链或支链烷基基团、亚烷基基团、烯丙基基团、苄基基团、苯基基团、以及环烷基基团组成的组中的一种。
3.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述R’COO-是选自由巴豆酸酯基团、十一碳烯酸酯基团、肉豆蔻油酸酯基团、棕榈油酸酯基团、油酸酯基团、亚油酸酯基团、亚麻酸酯基团、二十碳五烯酸酯基团、芥酸酯基团、花生四烯酸酯基团、二十二碳六烯酸酯基团以及它们的混合物组成的组中的阴离子。
4.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述离子液体具有30℃以下的熔点。
5.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述离子液体用作选自由溶剂、溶剂添加剂、相转移催化剂、电解质溶液、热载体或电荷载体、以及热载体或电荷载体添加剂组成的组中的一种。
6.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述离子液体与选自由水、醇类、酸类、烯烃类、石蜡类、芳族类化合物、脂族类化合物、胺类、醚类、酯类、酮类、醛类、酰胺类、腈类、硝基烷类、以及它们的混合物组成的组中的一种的溶剂可混溶。
7.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述离子液体包含选自由二甲基丁基己基十一碳烯酸铵、烯丙基三丁基十一碳烯酸铵、三乙基辛基十一碳烯酸铵、三丙基丁基十一碳烯酸铵、三丙基己基十一碳烯酸铵、三丙基辛基十一碳烯酸铵、三丁基丙基十一碳烯酸铵、三丁基己基十一碳烯酸铵、三丁基辛基十一碳烯酸铵、以及己基三丁基油酸铵组成的组中的至少一种。
8.一种制备离子液体的方法，所述方法包括：
制备含阳离子(Cat+)的化合物；
通过阴离子交换所述含阳离子化合物来产生羟基化合物；
以及
用含羧酸的不饱和酸来中和所述羟基化合物。
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