DE102009015968A1

DE102009015968A1 - Ionische Flüssigkeiten, die mit verschiedenen polaren/unpolaren Lösungsmitteln mischbar sind, und Verfahren, um diese herzustellen

Info

Publication number: DE102009015968A1
Application number: DE102009015968A
Authority: DE
Inventors: Myong Hoon Yongin Lim; Young Mi Yongin Kim; Jae Eun Yongin Rho; Jae Hoi Seongnam Gu; Yong Ho Seongnam Yu
Original assignee: Samsung Engineering Co Ltd
Current assignee: Samsung Engineering Co Ltd
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2009-11-26
Also published as: KR20090105375A; US7880024B2; US20090253924A1; KR100958876B1; GB0905007D0; JP2009249379A; CN101550086A; GB2458775A; GB2458775B

Abstract

Es werden eine ionische Flüssigkeit und ein Verfahren, um diese herzustellen, bereitgestellt. Die ionische Flüssigkeit umfasst mindestens einen Verbindungstyp, dargestellt durch (Kat+) (R'COO-). Hier ist das Kat+ ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quartärem Ammonium, quartärem Phosphonium, Sulfonium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrazolium, Piperidinium, Pyrrolium, Pyrrolidinium, Triazolium und einer Mischung aus zweien oder mehreren davon und R' ist ein Kohlenwasserstoff, der mindestens eine ungesättigte Bindung umfasst und 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. Die ionische Flüssigkeit ist teilweise oder vollständig mit verschiedenen polaren und/oder unpolaren Lösungsmitteln mischbar und kann als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Elektrolyt, Wärmeträger, Ladungsträger, Wärmeträgerzusatz, Ladungsträgerzusatz oder Phasentransferkatalysator bei Raumtemperatur und darunter verwendet werden. Darüber hinaus können die Herstellungskosten der ionischen Flüssigkeit gesenkt werden.

Description

QUERVERWEIS ZU EINER VERWANDTEN PATENTANMELDUNG
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2008-0030801 , eingereicht am 2. April 2008 beim Koreanischen Patentamt, auf deren gesamte Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ionische Flüssigkeiten und ein Verfahren, um diese herzustellen, und insbesondere auf ionische Flüssigkeiten und ein Verfahren, um diese herzustellen, wobei die ionischen Flüssigkeiten teilweise oder vollständig mit verschiedenen polaren und/oder unpolaren Lösungsmitteln mischbar sind, und sie als Phasentransferkatalysator bei Raumtemperatur verwendet werden können, wodurch die Herstellungskosten gesenkt werden. Beispiele für das polare oder unpolare Lösungsmittel können Wasser oder verschiedene organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Säuren, Olefine, Paraffine, Aromaten, Aliphaten, Amine, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde, Amide, Nitrile und Nitroalkane einschließen.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Im Allgemeinen sind ionische Flüssigkeiten als geschmolzene Salze mit einem Schmelzpunkt unter 100°C definiert. Aufgrund ihres relativ niedrigen Schmelzpunkts können ionische Flüssigkeiten bei der Durchführung einer chemischen Reaktion als Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel verwendet werden. Die Anwendungsmöglichkeiten ionischer Flüssigkeiten in verschiedenen technischen Gebieten wachsen schnell, da ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften leicht angepasst werden können, indem die Anionen- und Kationenarten maßgeschneidert werden.
Gemäß den US-Patenten Nr. 5,827,602 , 5,731,101 und 7,208,605 können bestimmte Arten von ionischen Flüssigkeiten im Einsatzgebiet von nicht-wässrigen Batterien, elektrochemischen Kondensatoren, Elektroplattierung, Katalyse und chemischen Trennungen verwendet werden. Da ionische Flüssigkeiten eher lediglich aus einem Ionenpaar (Kation und Anion) als aus Molekülen bestehen, weist dieses, verglichen mit gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln äußerst spezielle Besonderheiten, wie hohe Reaktionsfähigkeit und spezifische Selektivität auf. Lösungsmitteleigenschaften, wie Schmelz-/Siedepunkte, Viskosität, Löslichkeit oder Polarität, beeinflussen immer die Gesamtleistung von chemischen Reaktionen sowie anderen Anwendungen. In dieser Hinsicht sind eine beträchtliche Anzahl an Anstrengungen unternommen worden, um diese Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten hinsichtlich erwünschter Eigenschaften maßzuschneidern. US-Patent Nr. 5,731,101 offenbart ionische Flüssigkeiten bei geringer Temperatur, die Metallhalogenide enthalten. (A. P. Abbott, J. C. Barron, K. S. Ryder, D. Wilson, Chem.-Eur. J. 13, 6495 (2007)). Das Herabsetzen von Schmelzpunkten auf diesem Weg resultiert aus dem eutektischen Effekt zwischen Metallhalogenid und quartären Ammoniumsalzen. Trotz des die Schmelztemperatur herabsetzenden Effekts ist die Kontrolle der Polarität aufgrund der Gegenwart von Metall- und Halogenidionen in diesem Fall ziemlich eingeschränkt.
Das Anpassen des hydrophoben/hydrophilen Gleichgewichts ist eine andere wichtige Aufgabe unter dem Aspekt der Reaktions-Entwicklung. Es gibt zwei konventionelle Wege, um die Hydrophobie in üblichen ionischen Flüssigkeiten anzupassen. Die Hydrophobie einer ionischen Flüssigkeit kann erhöht werden, indem die Alkylketten auf der Kationenseite der ionischen Flüssigkeit vergrößert werden. Alternativ kann eine Substitution des Anions eine weitere Anpassung der Hydrophobie ergeben. Zum Beispiel weisen ionische Flüssigkeiten, die ein Anion, wie BF₄ ^–, PF₆ ^– oder (CF₃SO₂)₂N^– besitzen, häufig eine starke Hydrophobie auf und sind nicht leicht mit Wasser mischbar. Diese Ansätze verursachen jedoch auch häufig Erhöhungen von Schmelzpunkten und der Viskosität der ionischen Flüssigkeiten.
In den vergangenen Jahren haben ionische Flüssigkeiten große Beachtung als Ersatz für übliche organische Lösungsmittel gefunden. Um dem gewünschten Lösungsmittel gerecht zu werden, haben sie einen sehr breiten Löslichkeitsbereich sowie Stabilität in unterschiedlichen Umgebungen. Die meisten ionischen Flüssigkeiten haben eine selektive Mischbarkeit entweder in polaren oder in unpolaren Verbindungen bei Raumtemperatur. Von ionischen Flüssigkeiten mit vielfältiger Löslichkeit sowohl in polarem als auch in unpolarem Lösungsmittel ist bis heute selten berichtet worden.
Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten, die ein Alkylsulfatanion als Phasentransferkatalysatoren enthalten, wird in US-Patent Nr. 7,252,791 diskutiert. Insbesondere die Mischbarkeit mit einem unpolaren Lösungsmittel hängt normalerweise von der Alkylgruppe ab, die sich entweder am organischen Kation oder am Sulfatanion befindet. Unter industriellen Gesichtspunkten sind diese ionischen Flüssigkeiten aufgrund der hohen Kosten von Alkylsulfatanionen ökonomisch weniger brauchbar.
Unter Berücksichtigung der oben aufgelisteten Lösungsmitteleigenschaften wäre es wünschenswert, ionische Flüssigkeiten mit vielfältiger Löslichkeit in einem breiten Bereich an Lösungsmitteln für chemische Reaktionen, elektrochemische Anwendungen und Wärme- und/oder Ladungstransfermedien zu haben. Darüber hinaus wäre es vorteilhafter, die ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung von relativ preiswerten Materialien, verglichen mit denen aus dem Stand der Technik, herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine ionische Flüssigkeit bereit, die teilweise oder vollständig mit verschiedenen polaren und/oder unpolaren Lösungsmitteln mischbar ist, und ein Verfahren, um diese herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine ionische Flüssigkeit bereit, die als Phasentransferkatalysator bei Raumtemperatur verwendet werden kann, und ein Verfahren, um diese herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine ionische Flüssigkeit bereit, die die Herstellungskosten senken kann, und ein Verfahren, um diese herzustellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine ionische Flüssigkeit bereitgestellt, die eine oder mehrere der Verbindungen, die durch untenstehende Formel 1 dargestellt werden, umfasst: (Kat⁺)(R'COO^–) (Formel 1),worin Kat⁺ ein Kation, ausgewählt aus quartärem Ammonium, quartärem Phosphonium, Sulfonium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrazolium, Piperidinium, Pyrrolium, Pyrrolidinium, Triazolium und einer Mischung aus zweien oder mehreren davon, ist und
R' ein Kohlenwasserstoff, der mindestens eine ungesättigte Bindung umfasst und 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
Das Kat⁺ kann ein Kation, dargestellt durch Formel 2 sein: (R₁R₂R₃R₄Z⁺) (Formel 2),worin Z einer von Stickstoff und Phosphor ist, und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe, Alkylengruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe und Cycloalkylgruppe ausgewählt sind.
Das R'COO^– kann ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Crotonatgruppe, Undecylenatgruppe, Myristoleatgruppe, Palmitoleatgruppe, Oleatgruppe, Linoleatgruppe, Linolenatgruppe, Eicosapentaenoatgruppe, Erucatgruppe, Arachidonatgruppe, Docosahexaenoatgruppe und Mischungen davon, sein.
Die ionische Flüssigkeit kann einen Schmelzpunkt von 30°C oder weniger haben.
Die ionische Flüssigkeit kann als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Phasentransferkatalysator, Elektrolytlösung, Wärmeträger oder Ladungsträger und/oder Wärmeträgerzusatz oder Ladungsträgerzusatz verwendet werden.
Die ionische Flüssigkeit kann mit einem Lösungsmittel, umfassend Wasser, Alkohole, Säuren, Olefine, Paraffine, Aromaten, Aliphaten, Amine, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde, Amide, Nitrile, Nitroalkane und Mischungen davon, mischbar sein.
Die ionische Flüssigkeit kann mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylbutylhexylammonium-Undecylenat, Allyltributylammonium-Undecylenat, Triethyloctylammonium-Undecylenat, Tripropylbutylammonium-Undecylenat, Tripropylhexylammonium-Undecylenat, Tripropyloctylammonium-Undecylenat, Tributylpropylammonium-Undecylenat, Tributylhexylammonium-Undecylenat, Tributyloctylammonium-Undecylenat und Hexyltributylammonium-Oleat sein.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend werden eine ionische Flüssigkeit und ein Verfahren, um diese gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, ausführlicher beschrieben.
Eine ionische Flüssigkeit umfasst gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine der Verbindungen, die durch untenstehende Formel I dargestellt werden: (Kat⁺)(R'COO^–) (Formel 1),worin Kat⁺ ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quartärem Ammonium, quartärem Phosphonium, Sulfonium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrazolium, Piperidinium, Pyrrolium, Pyrrolidinium, Triazolium und einer Mischung aus zweien oder mehreren davon, sein kann.
Insbesondere kann das Kat⁺ ein Kation, dargestellt durch Formel 2 sein: (R₁R₂R₃R₄Z⁺) (Formel 2),worin Z einer von Stickstoff und Phosphor ist, und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe (bevorzugt eine C₁-C₈-Alkylgruppe), Alkylengruppe (bevorzugt eine C₂-C₈-Alkylengruppe), Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe und Cycloalkylgruppe (bevorzugt eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe) ausgewählt sind.
Insbesondere kann das Kat⁺ ein heterozyklisches quartäres Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolium, Pyridinium, Piperidinium, Pyrrolium, Pyrrolidinium, Triazolium und Mischungen davon, sein.
Das Kation kann eine symmetrische oder eine asymmetrische Struktur haben und, insbesondere für den Fall, dass es eine asymmetrische Struktur hat, kann das Kation Stickstoff oder Phosphor als Kernatom umfassen und kann eine Vielzahl an Substituentengruppen (R₁, R₂, R₃ und R₄) haben, wobei mindestens eine der Substituentengruppen sich von den anderen Substituentengruppen unterscheidet.
R' kann ein Kohlenwasserstoff sein, der mindestens eine ungesättigte Bindung umfasst und 4 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist.
Insbesondere kann das R'COO^– ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Crotonatgruppe, Undecylenatgruppe, Myristoleatgruppe, Palmitoleatgruppe, Oleatgruppe, Linoleatgruppe, Linolenatgruppe, Eicosapentaenoatgruppe, Erucatgruppe, Arachidonatgruppe, Docosahexaenoatgruppe und Mischungen davon, sein.
Eine Undecylenatgruppe oder eine Oleatgruppe ist bevorzugt.
Für den Fall, dass das R'COO^– eine Undecylenatgruppe ist, kann die ionische Flüssigkeit durch untenstehende Formel 3 dargestellt werden:
Die ionische Flüssigkeit gemäß der gegenwärtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens, welches umfasst: Synthetisieren einer Kation-(Kat⁺) enthaltenden Verbindung; Herstellen eine Hydroxylverbindung durch Anionenaustausch der Kation-enthaltenden Verbindung; und Quantifizieren der Hydroxylverbindungen und/oder Neutralisieren der Hydroxylverbindung mit einer Carbonsäure-enthaltenden ungesättigten Säure. Die Carbonsäure-enthaltende ungesättigte Säure, die zur Bildung des Anions der ionischen Flüssigkeit verwendet wird, ist relativ preiswert und somit können die Herstellungskosten der ionischen Flüssigkeit beträchtlich gesenkt werden.
Während des Anionenaustauschverfahrens kann bevorzugt Methanol als Lösungsmittel verwendet werden, um das Reaktionsprodukt einfach und schnell abzutrennen. Im Allgemeinen kann bei so einem Anionenaustauschverfahren das Einsatzverhältnis an ionischer Flüssigkeit:Ionenaustauscherharz bevorzugt 1:2 bis 1:10 sein, bezogen auf das Ionenäquivalentgewicht, und es ist erwünscht, eine große Menge an Ionenaustauscherharz zu verwenden.
Die ionische Flüssigkeit gemäß der gegenwärtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann aus mindestens einem Kation und einem Anion zusammengesetzt sein oder kann aus einem Kation und mindestens einem Anion zusammengesetzt sein. Insbesondere im Fall einer ionischen Flüssigkeit, die aus einem Anion und mindestens einem Kation zusammengesetzt ist, hat die ionische Flüssigkeit viele Vorteile, wenn sie als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Phasentransferkatalysator, Elektrolyt, Wärmeträger oder Ladungsträger verwendet wird. Der Grund dafür, dass die ionische Flüssigkeit als Phasentransferkatalysator verwendet werden kann, ist insbesondere, weil die ionische Flüssigkeit teilweise oder vollständig mit zwei oder mehr Lösungsmitteln, die später beschrieben werden, mischbar ist.
Die ionische Flüssigkeit, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, kann einen Schmelzpunkt von 30°C oder weniger haben.
Die ionische Flüssigkeit kann als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Phasentransferkatalysator, Elektrolytlösung, Wärmeträger oder Ladungsträger oder Wärmeträgerzusatz oder Ladungsträgerzusatz verwendet werden.
Die ionische Flüssigkeit kann mit einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkoholen, Säuren, Olefinen, Paraffinen, Aromaten, Aliphaten, Aminen, Ethern, Estern, Ketonen, Aldehyden, Amiden, Nitrilen, Nitroalkanen und Mischungen davon mischbar sein.
Insbesondere kann die ionische Flüssigkeit mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylbutylhexylammonium-Undecylenat, Allyltributylammonium-Undecylenat, Triethyloctylammonium-Undecylenat, Tripropylbutylammonium-Undecylenat, Tripropylhexylammonium-Undecylenat, Tripropyloctylammonium-Undecylenat, Tributylpropylammonium-Undecylenat, Tributylhexylammonium-Undecylenat, Tributyloctylammonium-Undecylenat und Hexyltributylammonium-Oleat umfassen.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Diese Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Beispiele
<Herstellung einer ionische Flüssigkeit>
Beispiel 1: Herstellung von Dimethylbutylhexylammonium-Undecylenat
1) Schritt 1: Synthese von Dimethylbutylhexyl-Ammoniumbromid
Dimethylbutylamin (0,14 mol) wurde in Acetonitril (80 ml) gelöst und wurde bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Hexylbromid (0,14 mol) wurde langsam zu der Mischung gegeben und für 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel (Acetonitril) wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das restliche nicht umgesetzte Material wurde zur Aufreinigung unter Verwendung von Diethylether (150 ml) dreimal extrahiert. Das erhaltene Produkt wurde für 24 Stunden unter Vakuum getrocknet. Als Ergebnis wurde eine gelbe Flüssigkeit (38 g) erhalten. Ein Kernspinresonanz-(NMR) Analyseergebnis der Flüssigkeit war, wie folgt.
NMR-Analyseergebnis: 1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,42 (m, 4H), 3,25 (s, 6H), 1,59 (m, 4H), 1,28 (m, 8H), 0,88 (t, 3H), 0,77 (t, 3H)
2) Schritt 2: Herstellung von Dimethylbutylhexyl-Ammoniumhydroxid
Ein in eine Säule (Glas mit 250 ml Volumen) gefülltes Anionenaustauscherharz (LANXESS, M800-KR, 100 ml) wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral wurde. Dann wurde das Anionenaustauscherharz zusätzlich mit Methanol gewaschen. Als nächstes wurde das in Schritt 1 synthetisierte Dimethylbutylhexyl-Ammoniumbromid (0,038 mol) in einer kleinen Menge Methanol (50 ml) gelöst und wurde langsam durch die Anionenaustauscherharzsäule geleitet. Dann wurde ein Überschuss an Methanol durch die Anionenaustauscherharzsäule geleitet, bis der pH-Wert des Anionenaustauscherharz es neutral wurde. Nach dem Durchleiten durch die Anionenaustauscherharzsäule wurde das Dimethylbutylhexyl-Ammoniumbromid in Dimethylbutylhexyl-Ammoniumhydroxid umgewandelt. Um das Produkt zu überprüfen wurden 3 ml des rohen Produkts genommen und das Methanol wurde verdampft und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers vollständig daraus entfernt. Als nächstes wurde überprüft, dass das Produkt Dimethylbutylhexyl- Ammoniumhydroxid ist, indem nach der Vakuumtrocknung NMR verwendet wurde.
3) Schritt 3: Quantifizierung von Dimethylbutylhexyl-Ammoniumhydroxid
Um eine stöchiometrische Menge an Säure zu bestimmen, die notwendig ist, um das Dimethylbutylhexyl-Ammoniumhydroxid zu neutralisieren, wurde die Dimethylbutylhexyl-Ammoniumhydroxid-enthaltende Methanollösung mit 1N HCl titriert. Als Ergebnis der Titration wurde die Konzentration des Dimethylbutylhexyl-Ammoniumhydroxid in der Methanollösung als 0,1 M bestimmt.
4) Schritt 4: Herstellung von Dimethylbutylhexylammonium-Undecylenat
Das Dimethylbutylhexyl-Ammoniumhydroxid und Undecylensäure wurden in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt und für 1 Stunde gerührt. Hier wurde die Menge an Undecylensäure basierend auf dem in Schritt 3 erhaltenen Titrationsergebnis berechnet. Das Methanol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus der Reaktionsmischung entfernt. Als nächstes wurde die Reaktionsmischung für eine zusätzliche Aufreinigung für 12 Stunden unter Vakuum getrocknet. Als Ergebnis wurde eine klare braune Flüssigkeit erhalten. Ein NMR-Analyseergebnis der Flüssigkeit war, wie nachstehend:
NMR-Analyseergebnis: 1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,70 (m, 1H), 4,90 (dd, 2H), 3,32 (m, 4H), 3,25 (s, 6H), 2,06 (t, 2H), 1,91 (m, 2H), 1,57 (m, 4H), 1,27 (m, 20H), 0,90 (t, 3H), 0,80 (t, 3H)
Beispiele 2 und 3
Eine ionische Flüssigkeit wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Amin (R₁R₂R₃N) und ein Alkylbromid (R₄-Br) gemäß untenstehender Tabelle 1 in Schritt 1 verwendet wurden, und dass das Produkt mit Diethylether gewaschen wurde, und dass eine Filtration zusätzlich durchgeführt wurde, um das Produkt abzutrennen. Der Grund dafür, dass das Produkt mit Diethylether gewaschen wurde und dass eine zusätzliche Filtration durchgeführt wurde war, dass ein weißes Festphasenprodukt vor der Aufreinigung erhalten wurde.
Beispiele 4 bis 8
Eine ionische Flüssigkeit wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Amin (R₁R₂R₃N) und ein Alkylbromid (R₄-Br) gemäß untenstehender Tabelle 1 in Schritt 1 verwendet wurden.
Beispiel 9

Eine ionische Flüssigkeit wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Amin (R₁R₂R₃N) und ein Alkylbromid (R₄-Br) gemäß untenstehender Tabelle 1 in Schritt 1 verwendet wurden und dass eine Ölsäure anstelle von Undecylensäure in Schritt 4 verwendet wurde. Tabelle 1

Beispiele	R₁	R₂	R₃	R₄	Anion
1	CH₃	CH₃	C₄H₉	C₆H₁₃	CH₂=CH(CH₂)₈COO-(Undecylenat)
2	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₈H₁₇	CH₂=CH(CH₂)₈COO-(Undecylenat)
3	C₃H₇	C₃H₇	C₃H₇	C₄H₉	CH₂=CH(CH₂)₈COO-(Undecylenat)
4	C₃H₇	C₃H₇	C₃H₇	C₆H₁₃	CH₂=CH(CH₂)₈COO-(Undecylenat)
5	C₃H₇	C₃H₇	C₃H₇	C₈H₁₇	CH₂=CH(CH₂)₈COO-(Undecylenat)
6	C₄H₉	C₄H₉	C₄H₉	C₃H₇	CH₂=CH(CH₂)₈COO-(Undecylenat)
7	C₄H₉	C₄H₉	C₄H₉	C₆H₁₃	CH₂=CH(CH₂)₈COO-(Undecylenat)
8	C₄H₉	C₄H₉	C₄H₉	C₈H₁₇	CH₂=CH(CH₂)₈COO-(Undecylenat)
9	C₄H₉	C₄H₉	C₄H₉	C₆H₁₃	CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COO-(Oleat)

Die NMR-Ergebnisse der aus den Schritten 1 und 4 der Beispiele 2 bis 9 erhaltenen Produkte sind wie folgt:
Schritt 1 aus Beispiel 2:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,33 (m, 6H), 3,11 (m, 2H), 1,70 (m, 2H), 1,15 (m, 19H), 0,71 (t, 3H)

Schritt 4 aus Beispiel 2:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,56 (m, 1H), 4,69 (dd, 2H), 3,21 (m, 8H), 2,96 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 1,78 (m, 2H), 1,35 (m, 4H), 1,09 (m, 29H), 0,64 (t, 3H)

Schritt 1 aus Beispiel 3:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,36 (m, 8H), 1,69 (m, 8H), 1,45 (q, 2H), 1,00 (m, 12H)

Schritt 4 aus Beispiel 3:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,75 (m, 1H), 4,88 (dd, 2H), 3,21 (m, 8H), 2,13 (t, 2H), 1,97 (q, 2H), 1,62 (m, 10H), 1,33 (m, 12H), 0,97 (m, 12H)

Schritt 1 aus Beispiel 4:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,08 (m, 8H), 1,50 (m, 8H), 1,12 (m, 6H), 0,83 (t, 3H), 0,67 (t, 3H)

Schritt 4 aus Beispiel 4:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,74 (m, 1H), 4,87 (dd, 2H), 3,25 (m, 8H), 2,12 (t, 2H), 1,96 (m, 2H), 1,62 (m, 8H), 1,25 (m, 18H), 0,98 (t, 9H), 0,84 (t, 3H)

Schritt 1 aus Beispiel 5:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,29 (m, 8H), 1,67 (m, 6H), 1,22 (m, 10H), 0,97 (t, 9H), 0,78 (t, 3H)

Schritt 4 aus Beispiel 5:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,69 (m, 1H), 4,83 (dd, 2H), 3,19 (m, 8H), 2,13 (t, 2H), 1,91 (m, 2H), 1,64 (m, 10H), 1,18 (m, 20H), 0,92 (t, 9H), 0,77 (t, 3H)

Schritt 1 aus Beispiel 6:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,10 (m, 8H), 1,50 (m, 8H), 1,20 (m, 6H), 0,73 (m, 12H)

Schritt 4 aus Beispiel 6:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,74 (m, 1H), 4,90 (dd, 2H), 3,27 (m, 8H), 2,11 (t, 2H), 1,96 (q, 2H), 1,61 (m, 8H), 1,30 (m, 18H), 0,94 (m, 12H)

Schritt 1 aus Beispiel 7:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,27 (m, 8H), 1,57 (m, 8H), 1,26 (m, 12H), 0,90 (t, 9H), 0,78 (t, 3H)

Schritt 4 aus Beispiel 7:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,74 (m, 1H), 4,87 (dd, 2H), 3,31 (m, 8H), 2,19 (m, 2H), 1,98 (q, 2H), 1,58 (m, 8H), 1,37 (m, 24H), 0,90 (m, 9H), 0,88 (m, 3H)

Schritt 1 aus Beispiel 8:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,33 (m, 8H), 1,64 (m, 8H), 1,18 (m, 18H), 0,97 (t, 9H), 0,84 (t, 3H)

Schritt 4 aus Beispiel 8:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,74 (m, 1H), 4,87 (dd, 2H), 3,28 (m, 8H), 2,11 (t, 2H), 1,96 (m, 2H), 1,58 (m, 10H), 1,33 (m, 28H), 0,94 (t, 9H), 0,82 (t, 3H)

Schritt 1 aus Beispiel 9:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 3,27 (m, 8H), 1,57 (m, 8H), 1,34 (m, 12H), 0,90 (t, 3H), 0,78 (t, 3H)

Schritt 4 aus Beispiel 9:

1H NMR (CDCl₃, 400 MHz) 5,29 (m, 2H), 3,26 (m, 8H), 2,20 (t, 2H), 1,96 (m, 4H), 1,59 (m, 10H), 1,38 (m, 40H), 0,95 (t, 3H), 0,83 (m, 9H)

<Ermittlung der Löslichkeit der ionischen Flüssigkeiten>

Die Löslichkeit der ionischen Flüssigkeiten in Wasser oder unpolaren organischen Lösungsmitteln wurde ermittelt, indem die in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten ionischen Flüssigkeiten mit Wasser oder verschiedenen unpolaren Lösungsmitteln in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt wurden. Die Menge an ionischer Flüssigkeit und Wasser oder unpolarem organischem Lösungsmittel, die verwendet wurde, war jeweils 0,003 mol und die Mischungen wurden zur guten Durchmischung in gemischtem Zustand für 1 Tag bei 50°C stehen gelassen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Löslichkeit in jedem Fall zu beobachten. Die Ergebnisse der Löslichkeit der in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten ionischen Flüssigkeiten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln sind in Tabelle 2 gezeigt. Mittlerweile ist es dem Fachmann bekannt, das solche ionische Flüssigkeiten sich vollständig mit den meisten polaren Lösungsmitteln mischen. Somit wurde die Löslichkeit der ionischen Flüssigkeiten in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Aceton, Dichlormethan oder Ethylacetat nicht einzeln ermittelt. Tabelle 2

Beispiel	Wasser	Hexan	Methylcyclohexan	2-Meth yl-1-butin	Pentan	Heptan	Toluol	Cyclohexan	2-Methylbutan	1-Hexan
1	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y
2	Y	P	Y	Y	Y	P	Y	Y	Y	Y
3	Y	P	P	N	P	N	Y	Y	P	P
4	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y
5	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y
6	Y	P	P	Y	P	P	Y	Y	P	Y
7	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y
8	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y
9	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y	Y

Y: mischbar, N: nicht mischbar, P: teilweise mischbar

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die in den Beispielen 1 bis 9 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten ionischen Flüssigkeiten sich gut mit Wasser und den meisten der unpolaren organischen Lösungen mischten. Somit kann eine ionische Flüssigkeit, die teilweise oder vollständig mit den meisten polaren und unpolaren Lösungsmitteln mischbar ist, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Während die vorliegende Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf die beispielhaften Ausführungsformen davon gezeigt und beschrieben wurde, versteht es sich für den Fachmann, dass darin verschiedene Veränderungen in Form und Details gemacht werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen definiert, abzuweichen.
Es werden eine ionische Flüssigkeit und ein Verfahren, um diese herzustellen, bereitgestellt. Die ionische Flüssigkeit umfasst mindestens einen Verbindungstyp, dargestellt durch (Kat⁺)(R'COO^–). Hier ist das Kat⁺ ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quartärem Ammonium, quartärem Phosphonium, Sulfonium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrazolium, Piperidinium, Pyrrolium, Pyrrolidinium, Triazolium und einer Mischung aus zweien oder mehreren davon und R' ist ein Kohlenwasserstoff, der mindestens eine ungesättigte Bindung umfasst und 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. Die ionische Flüssigkeit ist teilweise oder vollständig mit verschiedenen polaren und/oder unpolaren Lösungsmitteln mischbar und kann als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Elektrolyt, Wärmeträger, Ladungsträger, Wärmeträgerzusatz, Ladungsträgerzusatz oder Phasentransferkatalysator bei Raumtemperatur und darunter verwendet werden. Darüber hinaus können die Herstellungskosten der ionischen Flüssigkeit gesenkt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- KR 10-2008-0030801 [0001]
- US 5827602 [0004]
- US 5731101 [0004, 0004]
- US 7208605 [0004]
- US 7252791 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- A. P. Abbott, J. C. Barron, K. S. Ryder, D. Wilson, Chem.-Eur. J. 13, 6495 (2007) [0004]

Claims

Ionische Flüssigkeit, umfassend mindestens eine der Verbindungen, die durch untenstehende Formel I dargestellt werden: (Kat⁺)(R'COO^–) (Formel 1),worin Kat⁺ ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quartärem Ammonium, quartärem Phosphonium, Sulfonium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrazolium, Piperidinium, Pyrrolium, Pyrrolidinium, Triazolium und einer Mischung aus zweien oder mehreren davon, ist und R' ein Kohlenwasserstoff ist, der mindestens eine ungesättigte Bindung umfasst und 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Kat⁺ ein Kation, dargestellt durch Formel 2 ist: (R₁R₂R₃R₄Z⁺) (Formel 2),worin Z einer von Stickstoff und Phosphor ist, und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe, Alkylengruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe und Cycloalkylgruppe ausgewählt sind.
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das R'COO^– ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Crotonatgruppe, Undecylenatgruppe, Myristoleatgruppe, Palmitoleatgruppe, Oleatgruppe, Linoleatgruppe, Linolenatgruppe, Eicosapentaenoatgruppe, Erucatgruppe, Arachidonatgruppe, Docosahexaenoatgruppe und Mischungen davon, ist.
Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von 30°C oder weniger hat.
Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die ionische Flüssigkeit als eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Phasentransferkatalysator, Elektrolytlösung, Wärme- oder Ladungsträger und Wärmeträger- oder Ladungsträgerzusatz, verwendet wird.
Ionische Flüssigkeit nach nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die ionische Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel, umfassend eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Säuren, Olefinen, Paraffinen, Aromaten, Aliphaten, Aminen, Ethern, Estern, Ketonen, Aldehyden, Amiden, Nitrilen, Nitroalkanen und Mischungen davon, mischbar ist.
Ionische Flüssigkeit nach nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die ionische Flüssigkeit mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylbutylhexylammonium-Undecylenat, Allyltributylammonium-Undecylenat, Triethyloctylammonium-Undecylenat, Tripropylbutylammonium-Undecylenat, Tripropylhexylammonium-Undecylenat, Tripropyloctylammonium-Undecylenat, Tributylpropylammonium-Undecylenat, Tributylhexylammonium-Undecylenat, Tributyloctylammonium-Undecylenat und Hexyltributylammonium-Oleat, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen einer Kation-(Kat⁺) enthaltenden Verbindung; Herstellen eine Hydroxylverbindung durch Anionenaustausch der Kation-enthaltenden Verbindung; und Neutralisieren der Hydroxylverbindung mit einer Carbonsäure-enthaltenden ungesättigten Säure.