DE60220475T2

DE60220475T2 - Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumsalze von Hydroxycarbonsäuren und quaternärer Ammoniumsalze anorganischer Säuren

Info

Publication number: DE60220475T2
Application number: DE60220475T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Niigata-shi Kanbara; Yasushi Niigata-shi Higuchi; Tomoo Niigata-shi Tsujimoto; Genki Niigata-shi Nogami
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2002-04-20
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2022-04-21
Also published as: DE60220475D1; US20040254242A1; US6967258B2; KR20020084816A; KR100872942B1; US20020165409A1; US6784317B2; EP1254889A1; EP1254889B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammoniumhydroxycarboxylats, einer Mischung von quaternären Ammoniumhydroxycarboxylaten mit unterschiedlichen Ammoniumionen, einem quaternären Ammoniumsalz von anorganischer Säure und einer Mischung von quaternären Ammoniumsalzen von anorganischer Säure mit unterschiedlichen Ammoniumionen. Quaternäre Ammoniumsalze von organischen Säuren sind als Tensid in breitem Umfang eingesetzt worden und sind auch als ein Ausgangsmaterial für Phasenübergangskatalysatoren, Arzneimitteln und Kosmetika nützlich. In jüngster Zeit wird ein hochreines quaternäres Ammoniumsalz auf dem Gebiet der Elektronikmaterialien für die Verwendung als ein Reinigungsmittel für elektronische Teile, ein Entwickler von Resists etc. nachgefragt. Das quaternäre Ammoniumsalz ist auch besonders nützlich als Elektrolyt für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der neuerdings die Aufmerksamkeit als ein Batteriesystem für eine nicht unterbrechbare Stromzufuhr, ein Hybridauto etc. auf sich zieht. Es ist bekannt, dass die Zykluscharakteristika etc. eines elektrischen Doppelschichtkondensators durch eine Spurenmenge an Verunreinigungen, wie Wasser und Halogen, beeinträchtigt werden und daher ein quaternäres Ammoniumsalz von anorganischer Säure für die Verwendung auf diesem Gebiet insbesondere in hohem Maße rein sein muss.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Alkylhalogenide und Dialkylsulfate sind herkömmlicherweise als ein Quaternisierungsmittel für ein tertiäres Amin bekannt. Diese Quaternisierungsmittel sind jedoch nicht für den Einsatz in der Fertigung elektronischer Teile brauchbar, da Halogenionen und Sulfationen das quaternäre Ammoniumsalz kontaminieren. Andere bekannte Quaternisierungsmittel schließen Dialkylcarbonate und organische Carbonsäureester ein. Allerdings sind diese Verbindungen industriell nicht brauchbar, weil die Quaternisierungsreaktion relativ langsam ist und in einem polaren Lösungsmittel, wie Alkohol, durchgeführt werden sollte, um die Erzeugung von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid aufgrund des Abbaus von Dialkylcarbonaten und organischem Carbonsäureester zu verhindern. Mithin ist kein Quaternisierungsmittel im Fachbereich bekannt, welches eine industriell effiziente Herstellung eines hochreinen quaternären Ammoniumsalzes durch die Quaternisierung eines tertiären Amins in Abwesenheit von Lösungsmittel ermöglicht.
Es ist die Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von organischer Carbonsäure durch die Umsetzung eines quaternären Ammoniumhydroxids und einer Carbonsäure bekannt. In einem weiteren bekannten Verfahren wird ein quaternäres Ammoniumdihydrogensulfat mit einem Alkalihydroxid und einer Carbonsäure behandelt. Da das Verfahren jedoch kompliziert ist, sind diese Verfahren weniger praktikabel für den industriellen Einsatz aufgrund der hohen Kosten. Zudem können die Verfahren keine hochreinen Produkte bereitstellen, weil eine geringe Menge an Sulfationen oder Alkalimetall in den Produkten verbleibt.
Bei noch einem weiteren bekannten Verfahren wird quaternäres Ammoniumalkylcarbonat mit einer organischen Carbonsäure umgesetzt. Dieses Verfahren kann ein hochreines quaternäres Ammoniumsalz von organischer Carbonsäure bereitstellen. Allerdings ist das Verfahren für die Synthetisierung des quaternären Ammoniumalkylcarbonats aus einem tertiären Amin und einem Dialkylcarbonat lang und das Verfahren erfordert ein teures Dialkylcarbonat. Daher ist dieses Verfahren industriell nicht anwendbar.
Bei noch einem weiteren bekannten Verfahren wird ein quaternäres Ammoniumsalz von organischem Carbonsäureester direkt durch die Umsetzung eines tertiären Amins und einer organischen Carbonsäure hergestellt. Allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit allgemein niedrig und erfordert eine lange Reaktionszeit, und die Produktausbeute ist nicht ausreichend hoch. Um dieses Problem zu lösen, wird ein Verfahren zur Umsetzung eines organischen Carbonsäureesters und eines tertiären Amins in einem polaren Lösungsmittel vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 62-1 74 036 ein Verfahren für die Durchführung der Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel, wie Alkohol, Amid und Nitril. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-329 604 schlägt die Umsetzung eines organischen Carbonsäureesters und eines tertiären Amins in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer geringen Menge an organischer Carbonsäure vor. Da aber der Einsatz des polaren Lösungsmittels und die Zugabe der organischen Carbonsäure erforderlich sind, sind diese Verfahren industriell nicht von Vorteil.
Somit ist kein Verfahren bekannt, welches zur effizienten Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von organischer Carbonsäure mit hoher Ausbeute durch die Quaternisierung eines tertiären Amins mit einem organischen Carbonsäurester in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels in der Lage ist.
Ein quaternäres Ammoniumsalz von anorganischer Säure wird allgemein durch die Quaternisierung eines tertiären Amins mit einem Alkylhalogenid bereitgestellt, um ein quaternäres Ammoniumhalogenid herzustellen, welches danach in ein quaternäres Ammoniumsalz von anorganischer Säure umgewandelt wird durch Ersetzen des Halogenidions durch einen Säurerest einer gewünschten Säure. Allerdings ist dieses Verfahren mit dem Problem verbunden, dass ein Teil des Ausgangs-Halogenids in dem Produkt verbleibt.
Um dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure durch die Umsetzung einer anorganischen Säure mit einem quaternären Ammoniumalkylcarbonat oder einem quaternären Ammoniumhydrogencarbonat bekannt. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-116 113 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure, welches einen ersten Schritt der Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Carbonatester für den Erhalt eines quaternären Ammoniumcarbonats und einen zweiten Schritt der Umwandlung des quaternären Ammoniumcarbonats zu einem entsprechenden quaternären Ammoniumsalz von anorganischer Säure durch Mischen mit einer anorganischen Säure umfasst unter Entfernung des erzeugten Kohlendioxidgases aus dem Reaktionssystem, Dieses Verfahren erzeugt wenige Verunreinigungen, wie Wasser und Halogen. Allerdings wird gemäß den Arbeitsbeispielen davon die Umsetzung von Triethylamin und Dimethylcarbonat des ersten Schritts bei einem hohen Reaktionsdruck, 0,5 MPa, über einen langen Zeitraum, 12 h, durchgeführt. Weiterhin wird das relativ teure Dialkylcarbonat zu Kohlendioxid und Alkohol im zweiten Schritt abgebaut. Wenn weiterhin eine niedrigsiedende anorganische Säure zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Kohlendioxids aus dem Reaktionssystem verwendet wird, wird ein Teil der anorganischen Säure zusammen mit Kohlendioxid entfernt.
Wie weiter oben erwähnt, werden die herkömmlicherweise zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure bekannten Verfahren bei einem hohen Druck über einen langen Zeitraum durchgeführt und haben Probleme mit dem Abbau des relativ teuren Ausgangs-Dialkylcarbonats zu Kohlendioxid und Alkohol, Schwierigkeiten mit der Wiederverwendung der Ausgangsverbindung und dem leichten Verlust der Ausgangsverbindung.
Eine Mischung von Salzen von organischer oder anorganischer Säure mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen wird allgemein durch Mischen verschiedener quaternärer Ammoniumsalze von organischer oder anorganischer Säure, welche getrennt hergestellt werden, oder durch Quaternisieren einer Mischung von Ausgangs-Trialkylaminen, welche den gewünschten quaternären Ammoniumsalzen entsprechen, hergestellt. Diese Verfahren erfordern jedoch unterschiedliche Ausgangsverbindungen, wodurch die Kosten für die Vorrichtungen und den Schaltbetrieb erhöht werden. Zudem sind die Ausgangs-Amine mit unterschiedlichen Alkylgruppen allgemein teuer. Damit ist kein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung einer Mischung von Salzen von organischer oder anorganischer Säure mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen im Fachbereich bekannt. Wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben werden wird, wurde durch die Erfinder herausgefunden, dass das relativ teure Dimethylcarbonat abgebaut wurde, wenn die Reaktion in der gleichen Weise wie in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde unter Verwendung von Dimethylcarbonat, das als ein Quaternisierungsmittel bekannt ist, obwohl eine Mischung von quaternären Ammoniumsalzen von organischer Säure erhalten wurde.
Somit ist in der Technik kein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung einer Mischung aus mehreren Salzen von organischer oder anorganischer Säure mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen aus nur einem tertiären Ausgangs-Amin bekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens für die Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von organischer Säure.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens für die Herstellung einer Mischung von Salzen von organischer Säure mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen.
Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens für die Herstellung eines hochreinen quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure.
Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens für die Herstellung einer Mischung von Salzen von anorganischer Säure mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen.
Als ein Ergebnis einer umfassenden Untersuchung zu dem Herstellungsverfahren eines quaternären Ammoniumsalzes von organischer Säure durch die Quaternisierung eines tertiären Amins fanden die Erfinder heraus, dass ein hochreines quaternäres Ammoniumsalz von organischer Säure in einer industriell vorteilhaften Weise durch Quaternisieren eines tertiären Amins unter Verwendung eines spezifischen Hydroxycarbonsäureesters als einem Quaternisierungsmittel selbst in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels hergestellt wird.
Ferner fanden die Erfinder als ein Ergebnis einer umfassenden Untersuchung zu dem Herstellungsverfahren einer Mischung von Salzen von organischer Säure mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen überraschend heraus, dass eine solche Mischung durch eine Umalkylierung zwischen nur einem tertiären Amin und einem spezifischen Hydroxycarbonsäureester unter ausgewählten Reaktionsbedingungen erhalten wird.
Weiterhin fanden die Erfinder als ein Ergebnis einer umfassenden Untersuchung zu dem Herstellungsverfahren eines quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure heraus, dass die Quaternisierung eines tertiären Amins durch einen spezifischen Hydroxycarbonsäureester mit einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit in einem ersten Schritt selbst bei einem niedrigen Druck und ohne die Verwendung eines Lösungsmittels verläuft, wodurch ein quaternäres Ammoniumsalz von organischer Säure auf effiziente Weise hergestellt wird, und sie fanden weiter heraus, dass ein hochreines quaternäres Ammoniumsalz von anorganischer Säure durch Umsetzen des quaternären Ammoniumsalzes von organischer Säure mit einer anorganischen Säure in einem zweiten Schritt ohne den Abbau einer als Nebenprodukt gebildeten Hydroxycarbonsäure erhalten wird.
Noch weiter fanden die Erfinder als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zu dem Herstellungsverfahren einer Mischung von Salzen von anorganischer Säure mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen heraus, dass eine Mischung von quaternären Ammoniumhydroxycarboxylaten mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen aus nur einem tertiären Amin und einem spezifischen Hydroxycarbonsäureester hergestellt wird durch die Wahl der Reaktionsbedingungen des oben genannten ersten Schritts, und sie fanden weiter heraus, dass eine Mischung von entsprechenden quaternären Ammoniumsalzen von anorganischer Säure durch Umsetzen der Mischung mit einer anorganischen Säure in einem zweiten Schritt ohne den Abbau der als Nebenprodukt gebildeten Hydroxycarbonsäure und ohne Veränderung des Anteils der Ausgangsmischung von quaternären Ammoniumhydroxycarboxylaten erhalten wird.
Somit wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrats bereitgestellt, welches einen Schritt der Umsetzung eines tertiären Amins, welches durch die folgende Formel 2 repräsentiert wird:
worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jedes Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist, wobei jedes gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist, ein Paar von R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls verbunden sind, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zusammen mit Stickstoff, an dem das Paar gebunden ist, zu bilden, oder eines von R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls an den anderen zwei unter Bildung einer Zwei-Ring-Struktur gebunden ist,
mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat,
wodurch das quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrat hergestellt wird, welches durch die folgende Formel 3 angegeben wird;
worin R⁴ bis R⁶ das gleiche wie oben definiert sind, umfasst.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten bereitgestellt, welches einen Schritt der Umsetzung eines tertiären Amins, welches durch die folgende Formel 2a angegeben wird:
worin drei R⁷-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jedes Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist, wobei jedes gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist und zwei von drei R⁷-Gruppen gegebenenfalls verbunden sind, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zusammen mit Stickstoff, an welchem jedes R⁷ gebunden ist, zu bilden, mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat bei 100 bis 300 °C unter 0 bis 2 MPa (Überdruck) für 0,5 bis 20 h umfasst,
wodurch eine Mischung hergestellt wird, die mindestens zwei quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrate der folgenden Formel 3x enthält: [R⁷ _4-nN⁺[CH₃)_n][(CH₃)₂C(OH)COO^–] (3x)worin R⁷ das gleiche wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure bereitgestellt, welches einen Schritt der Umsetzung des tertiären Amins 2 mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat, wodurch das quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrat 3 hergestellt wird;
und
einen zweiten Schritt der Umsetzung des quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrats 3, das in dem ersten Schritt erzeugt wird, mit einer anorganischen Säure umfasst, wodurch das quaternäre Ammoniumsalz von der anorganischen Säure, die durch die folgende Formel 5 angegeben wird:
worin R⁴ bis R⁶ das gleiche wie oben definiert sind und X ein Säurerest der anorganischen Säure ist, gebildet wird.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von quaternären Ammoniumsalzen von anorganischer Säure bereitgestellt, welches einen Schritt der Umsetzung des tertiären Amins 2a mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat bei 100 bis 300 °C unter 0 bis 2 MPa (Überdruck) für 0,5 bis 20 h,
wodurch eine Mischung hergestellt wird, die mindestens zwei quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrate 3x enthält; und
einen zweiten Schritt der Umsetzung der Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten mit einer anorganischen Säure umfasst, wodurch eine Mischung hergestellt wird, die mindestens zwei quaternäre Ammoniumsalze der anorganischen Säure enthält, welche durch die folgende Formel 5a angegeben wird; [R⁷ _4-nN⁺(CH₃)_n)X^– (5a)worin R⁷, n und X das gleiche wie oben definiert sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
(I) Herstellungsverfahren von quaternärem Ammonium-2-hydroxyisobutyrat
Das in dem Herstellungsverfahren I verwendete tertiäre Amin ist durch die folgende Formel 2 angegeben;
worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können und jedes unabhängig Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Alkyl, Alkenyl und Aryl können eine Substituentengruppe aufweisen, wie, ohne eine Einschränkung zu bedeuten, Hydroxyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Formyl, Alkyl, Halogenalkyl und Phenyl. Jedes Paar von R⁴, R⁵ und R⁶ kann miteinander verbunden sein unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings zusammen mit Stickstoff, oder jedes beliebige aus R⁴, R⁵ und R⁶ kann mit den anderen beiden verbunden sein unter Bildung einer bicyclischen Struktur zusammen mit Stickstoff, an welche R⁴, R⁵ und R⁶ gebunden sind.
Beispiele des tertiären Amins der Formel 2 schließen aliphatische nichtsubstituierte Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Tri-n-butylamin, Triphenylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyloctylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylhexadecylamin und N,N-Dimethylanilin; aliphatische substituierte Amine, wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Diethylnitroethylamin und N,N-Diethylcyanoethylamin; alicyclische Amine, wie N-Ethylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen; und N-haltige heterocyclische aromatische Verbindungen, wie Pyridin, Picolin und N-Methylimidazol ein.
Das quaternäre Ammonium-2-hydroyisobutyrat wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
worin R¹ bis R³ Methyl sind und R⁴ bis R⁶ e wie oben definiert sind.
Die Quaternisierung des tertiären Amins wird allgemein durch Erwärmen des tertiären Amins und des Hydroxycarbonsäureesters in einem Reaktionsbehälter durchgeführt. Der Hydroxycarbonsäureester 1 wird in einer Menge von 0,01 bis 1 00 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol pro ein Mol des tertiären Amins 2 verwendet.
Die Art und Weise, wie die Ausgangsverbindungen in einen Reaktor gefüllt werden, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. In einer chargenweisen Herstellung können alle Ausgangsverbindungen auf einmal eingefüllt werden.
Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung, weil sie von den Arten und dem Anteil der Ausgangsverbindungen, der Reaktionszeit etc. abhängt, und beträgt allgemein 50 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 1 30°C. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt, wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 50°C ist, und eine Mischung der quaternären Ammoniumsalze wird vorwiegend gebildet, wenn diese höher als 150°C ist. Der Reaktionsdruck unterliegt keiner speziellen Beschränkung, und die Reaktion verläuft ausreichend unter einem Dampfdruck der Reaktionsflüssigkeit selbst bei einer Reaktionstemperatur von allgemein etwa 0 bis 2 MPa (Überdruck). Die Reaktionszeit beträgt allgemein 0,5 bis 20 h, obgleich sie keiner speziellen Beschränkung unterliegend, weil sie von den Arten und dem Anteil der Ausgangsverbindungen abhängt.
Das Herstellungsverfahren I verläuft ausreichend selbst in Abwesenheit von Lösungsmittel. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, einschließlich eines polaren Lösungsmittels, wie Alkohol, und eines Additivs, wie einer Carbonsäure, durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann die Reaktion in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Helium etc. durchgeführt werden.
Das quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrat 3 wird abgetrennt und durch ein bekanntes Verfahren rückgewonnen, zum Beispiel durch Entfernen von niedrigsiedenden Fraktionen durch Destillation, gegebenenfalls gefolgt von einer Umkristallisation. Das Herstellungsverfahren I kann entweder chargenweise oder in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden.
(II) Herstellungsverfahren einer Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten
In dem Herstellungsverfahren II wird ein tertiäres Amin, angegeben durch die folgende Formel 2a:
worin drei R⁷-Gruppen das gleiche oder unterschiedlich sind und jedes davon Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedes gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist und zwei von drei R⁷-Gruppen gegebenenfalls verbunden sind unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings zusammen mit Stickstoff, an welchen jedes R⁷ gebunden ist, mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat umgesetzt wird, wodurch eine Mischung hergestellt wird, welche mindestens zwei quaternäre Ammoniumhydroxycarboxylate enthält, angegeben durch die folgende Formel 3x: [R⁷ _4-nN⁺R¹ _n][R²R³C(OH)COO^–] (3x)worin R¹ bis R³ und R⁷ das gleiche wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
d. h. eine Mischung von mindestens zwei quaternären Ammoniumhydroxycarboxylaten mit verschiedenen quaternären Ammoniumionen (quaternären Ammoniumionen mit unterschiedlichen Zahlen von n). Die Beispiele der Substituentengruppen für R⁷ schließen die gleichen Substituenten ein, wie bezüglich R⁴ bis R⁶ angeführt, ausgenommen die Gruppen zur Bildung der Zwei-Ring-Struktur zusammen mit Stickstoff.
Die Reaktion schließt die folgenden mehrstufigen Reaktionen ein: Erster Schritt
Zweiter Schritt
Dritter Schritt
Vierter Schritt
worin R¹ bis R³ und R⁷ das gleiche sind wie oben definiert.
Die quaternären Ammoniumhydroxycarboxylate 3a bis 3d werden zusammengefasst repräsentiert durch die folgende Formel 3x: [R⁷ _4-nN⁺R¹ _n][R²R³C(OH)COO^–] (3x)worin R¹ bis R³, R⁷ und n das Gleiche wie oben definiert sind.
Durch die Reaktion des tertiären Amins 2a, wie Trialkylamin und des Hydroxycarbonsäureesters 1', wird das quaternäre Ammoniumhydroxycarboxylat 3a mit nur einem in das quaternäre Ammoniumion eingeführten R¹ zuerst gebildet. Das quaternäre Ammoniumhydroxycarboxylat 3a reagiert weiter mit einem Überschuss des Hydroxycarbonsäureesters 1' unter Bildung des quaternären Ammoniumhydroxycarboxylat 3b durch die Ersetzung von einem R⁷ auf dem Stickstoff durch R¹ der Estereinheit. Auf diese Weise werden die quaternären Ammoniumhydroxycarboxylate 3c und 3d nacheinander gebildet.
Die oben stehenden Reaktionen sind von der Reaktionstemperatur, dem molaren Verhältnis der Ausgangsverbindungen und der Reaktionszeit abhängig, Durch die geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen kann eine gewünschte Mischung der quaternären Hydroxycarboxylate erhalten werden.
Die Reaktion wird allgemein durch Erwärmen des tertiären Amins 2a und des Hydroxycarbonsäureesters 1' in einem Reaktionsbehälter durchgeführt. Ein Mol des tertiären Amins wird mit 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 10 Mol des Hydroxycarbonsäureesters umgesetzt.
Beispiele für das tertiäre Amin der Formel 2a schließen aliphatische nicht-substituierte Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Tri-n-butylamin, Triphenylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyloctylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylhexadecylamin und N,N-Dimethylanilin; aliphatische substituierte Amine, wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Diethylnitroethylamin und N,N-Diethylcyanoethylamin; alicyclische Amine, wie N-Ethylpyrrolidin und N-Methylmorpholin; und N-haltige heterocyclische aromatische Verbindungen, wie Pyridin, Picolin und N-Methylimidazol, ein. Bevorzugt sind tertiäre Amine, bei denen drei R⁷-Gruppen der Formel 2a alle dasselbe sind, insbesondere drei R⁷-Gruppen alle dasselbe Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, weil solche Amine relativ billig sind und leicht verfügbar sind.
Die Art und Weise des Füllens der Ausgangsverbindungen in einen Reaktor unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Bei einer chargenweisen Herstellung können alle Ausgangsverbindungen gleichzeitig eingefüllt werden, Die Reaktionstemperatur ist 100 bis 300°C, vorzugsweise 130 bis 200°C, und stärker bevorzugt 140 bis 200°C. Die Mischung von quaternären Ammoniumhydroxycarboxylaten wird nicht erhalten, sondern es wird nur ein einzelnes quaternäres Ammoniumhydroxycarboxylat erhalten, wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 100°C ist, und die Ausbeute wird verringert, wenn diese durch den Abbau höher als 300°C ist. Der Reaktionsdruck beträgt 0 bis 2 MPa (Überdruck). Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 20 h, obwohl sie keiner spezifischen Beschränkung unterliegt, weil sie von den Arten und dem Anteil der Ausgangsverbindungen und der gewünschten Zusammensetzung der Mischung der quaternären Ammoniumsalze abhängt.
Da der Ausgangs-2-Hydroxyisobuttersäureester auch als Lösungsmittel dient, verläuft das Herstellungsverfahren II ausreichend selbst in Abwesenheit von Lösungsmittel ohne den Abbau des 2-Hydroxyisobuttersäureesters. Die Reaktion kann jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels einschließlich eines polaren Lösungsmittels, wie Alkohol, und eines Additivs, wie Carbonsäure, durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann die Reaktion in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Helium etc. durchgeführt werden. Die Mischung der quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrate wird leicht aus der Reaktionsflüssigkeit durch ein bekanntes Verfahren gewonnen, zum Beispiel durch Entfernen niedrigsiedender Komponenten durch Destillation, gegebenenfalls unter anschließender Umkristallisation.
(III) Herstellungsverfahren von quaternärem Ammoniumsalz von anorganischer Säure
Bei dem Herstellungsverfahren III wird das quaternäre Ammoniumsalz von anorganischer Säure 5 gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt: Erster Schritt
Zweiter Schritt
worin R¹ und R⁶ das gleiche wie oben definiert sind und X ein Säurerest der anorganischen Säure ist.
Da der erste Schritt der gleiche ist wie die Quaternisierung des tertiären Amins 2 mit dem 2-Hydroxyisobuttersäureester 1 des Herstellungsverfahrens I, wird auf dieses Verfahren verwiesen und die entsprechenden Details hier weggelassen.
Der zweite Schritt wird allgemein durch Auflösen des Destillationsrückstands aus dem ersten Schritt in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel und Einspeisen der anorganischen Säure 4 in die resultierende Lösung des quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrats 3 durchgeführt. Je stärker die anorganische Säure, desto schneller geht die Reaktion vonstatten. Beispiele für die anorganische Säure schließen Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Mischungen von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid, Tetrafluorborsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Perchlorsäure und Phosphorfluorwasserstoffsäure ein. Tetrafluorborsäure ist ein äquimolarer Komplex von Bortrifluorid und Fluorwasserstoff. Die Fluorwasserstoff/Bortrifluorid-Mischung und Tetrafluorborsäure werden bevorzugt für die Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure für die Verwendung in einem elektrischen Doppelschichtkondensator verwendet, weil eine Lösung der quaternären Ammoniumsalze dieser Säuren in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel als ein Elektrolyt besonders bevorzugt ist.
Das in dem zweiten Schritt verwendete nicht-wässrige Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange es in dem Reaktionssystem inert ist. Beispiele dafür schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol und Propanol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und Carbonsäureester, wie Dimethylcarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat, ein. Das nicht-wässrige Lösungsmittel wird bevorzugt vor dem Gebrauch dehydratisiert. Die Reaktion kann in einem wässrigen Lösungsmittel unter Verwendung einer wässrigen Lösung der anorganischen Säure durchgeführt werden.
Die anorganische Säure wird in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 pro einem Mol des quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrats verwendet. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt, wenn die Menge weniger als 0,8 Mol beträgt. Wenn 1,2 Mol überschritten werden, wird die 2-Hydroxyisobuttersäure, die als Nebenprodukt gleichzeitig mit der Bildung des quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure gebildet wird, wahrscheinlich zersetzt. Der zweite Schritt wird bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck durchgeführt, ist aber nicht speziell hierauf beschränkt.
Die Reaktionszeit beträgt allgemein 0,02 bis 20 h, vorzugsweise 0,1 bis 5 h.
Das quaternäre Ammoniumsalz von anorganischer Säure ist durch ein bekanntes Verfahren leicht aus der Reaktionsflüssigkeit zu entfernen und zu reinigen, zum Beispiel durch Entfernen von niedrigsiedenden Komponenten durch Destillation, gegebenenfalls gefolgt von einer Umkristallisation. Die in dem zweiten Schritt als Nebenprodukt gebildete Hydroxycarbonsäure wird durch Destillation etc. rückgewonnen und kann wieder verwendet werden, nachdem sie in Ester umgewandelt wurde, um die Wirtschaftlichkeit der Herstellung zu verbessern. Das Filtrat aus der Umkristallisation kann in dem nachfolgenden Filtrationsschritt oder anderen Schritten verwendet werden, nachdem es kondensiert wurde, oder es kann, falls erforderlich, ein Teil davon verworfen werden.
(IV) Herstellungsverfahren einer Mischung von quaternären Ammoniumsalzen von anorganischer Säure
In dem Herstellungsverfahren IV werden die quaternären Ammoniumsalze von anorganischer Säure gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt: Erster Schritt
Zweiter Schritt
worin R¹ bis R³, R⁷, n und X das gleiche sind wie oben definiert.
Der erste Schritt des Herstellungsverfahrens IV ist der gleiche wie in dem Herstellungsverfahren II, wird auf dieses Verfahren verwiesen und werden die Details hier weggelassen. Ferner ist der zweite Schritt des Herstellungsverfahrens IV der gleiche wie der zweite Schritt des Herstellungsverfahrens III, mit der Ausnahme, dass eine Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten 3x als Ausgangsmaterial verwendet wird und die Details hierzu hier ebenfalls aufgrund des Verweises weggelassen werden.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Allerdings sollte darauf hingewiesen werden, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist. Jede Ausgangsverbindung wurde vor dem Gebrauch dehydratisiert. Die erhaltenen Produkte wurden durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Ionenchromatographie analysiert. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde durch Karl Fischer's Feuchtemesser bestimmt.
BEISPIEL 1
In einen 100-ml-SUS316-Schüttelautoklaven wurden 10 g (0,1 Mol) Triethylamin und 59 g (0,5 Mol) Methyl-2-hydroxyisobutyrat als Quaternisierungsmittel gefüllt und der Autoklav wurde geschüttelt. Nachdem der Inhalt des Autoklaven 120°C erreicht hatte, wurde die Temperatur dort 8 h lang gehalten, um die Reaktion weiterlaufen zu lassen. Der Reaktionsdruck war 0,1 MPa, Nachdem die Reaktion zu Ende geführt war, wurde die Reaktionsflüssigkeit gekühlt und destilliert, um niedrigsiedende Komponenten zu entfernen, wodurch Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat mit 87,4 Mol-% Ausbeute auf Basis von Triethylamin erhalten wurde. Es wurde kein abgebautes Produkt von Methyl-2-hydroxyisobutyrat in der gaschromatographischen Analyse bzgl. des Destillats nachgewiesen.
BEISPIEL 2
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 6,0 g (0,1 Mol) Trimethylamin anstelle von Triethylamin verwendet wurden, Nachdem die Reaktion zu Ende war, wurden niedrigsiedende Komponenten durch Destillation entfernt, um Tetramethylammonium-2-hydroxyisobutyrat mit 85,4 Mol-% Ausbeute auf Basis von Trimethylamin zu erhalten.
BEISPIEL 3
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 8, 7 g (0,1 Mol) Diethylmethylamin anstelle von Triethylamin verwendet wurden. Nachdem die Reaktion zu Ende war, wurden niedrigsiedende Komponenten durch Destillation entfernt, um Diethyldimethylammonium-2-hydroxyisobutyrat mit 82,1 Mol-% Ausbeute auf Basis von Diethylmethylamin zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 45 g (0,5 Mol) Dimethylcarbonat als ein Quaternisierungsmittel anstelle von Methyl-2-hydroxyisobutyrat verwendet wurden. Der Reaktionsdruck nahm mit fortschreitender Reaktion zu und erreichte 3,5 MPa nach 5 h als eine Folge der Erzeugung von Kohlendioxidgas und Methanol infolge des Abbaus von Dimethylcarbonat.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 37 g (0,5 Mol) Methylacetat als Quaternisierungsmittel anstelle von Methyl-2-hydroxyisobutyrat verwendet wurden. Nachdem die Reaktion zu Ende war, wurden niedrigsiedende Komponenten durch Destillation entfernt, um Triethylmethylammoniumacetat mit 3,2 Mol-% Ausbeute auf Basis von Triethylamin zu erhalten.
BEISPIEL 4
In einen 5-I-SUS316-Autoklaven, ausgerüstet mit einem elektromagnetischen Rührer, wurden 1010 g (10 Mol) Triethylamin und 5900 g (50 Mol) Methyl-2-hydroxyisobutyrat gefüllt und unter Rühren erwärmt. Nachdem der Inhalt des Autoklaven 160°C erreicht hatte, wurde die Temperatur dort 4 h lang gehalten, um die Reaktion weiterlaufen zu lassen. Der Reaktionsdruck war 0,3 MPa (Überdruck). Nachdem die Reaktion zu Ende geführt war, wurde die Reaktionsflüssigkeit gekühlt und niedrigsiedende Komponenten wurden aus der Reaktionsflüssigkeit durch Destillation entfernt, wodurch 2026 g eines blassbraunen Destillationsrückstands erhalten wurden. Die Analyse des Destillationsrückstands zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 62,3 Gew.-% Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat, 33,7 Gew.-% Diethyldimethylammonium-2-hydroxyisobutyrat und 4,0 Gew-% Ethyltrimethylammonium-2-hydroxyisobutyrat war. Die Ausbeute war 95,2 Mol-% insgesamt auf Basis von Triethylamin.
BEISPIEL 5
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 150°C und die Reaktionszeit auf 4 h verändert wurde. Die Analyse des Destillationsrückstands (1945 g) zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 84 Gew.-% Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat und 16 Gew.-% Diethyldimethylammmonium-2-hydroxyisobutyrat war. Die Ausbeute war 89,8 Mol-% insgesamt auf Basis von Triethylamin.
BEISPIEL 6
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 140°C und die Reaktionszeit auf 6 h verändert wurde. Die Analyse des Destillationsrückstands (1897 g) zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 96 Gew.-% Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat und 4 Gew.-% Diethyldimethylammmonium-2-hydroxyisobutyrat war. Die Ausbeute war 86,9 Mol-% insgesamt auf Basis von Triethylamin.
BEISPIEL 7
Erster Schritt
In einen 5-I-SUS316-Autoklaven, ausgerüstet mit einem elektromagnetischen Rührer, wurden 505 g (5,0 Mol) Triethylamin und 2950 g (25 Mol) Methyl-2-hydroxyisobutyrat gefüllt und unter Rühren erwärmt. Nachdem der Inhalt des Autoklaven 120°C erreicht hatte, wurde die Temperatur dort 8 h lang gehalten, um die Reaktion weiterlaufen zu lassen. Der Reaktionsdruck betrug 0,1 MPa (Überdruck). Nachdem die Reaktion zu Ende geführt war, wurde die Reaktionsflüssigkeit gekühlt und niedrigsiedende Komponenten wurden aus der Reaktionsflüssigkeit durch Destillation entfernt, wodurch Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat in 87,4 Mol-% Ausbeute auf Basis von Triethylamin erhalten wurde.
Zweiter Schritt
Zu 64 g (1,4 Mol) Ethanol in einem aus Hastelloy-C hergestellten 200-ml-HF-BF3-Mischer, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden tropfenweise 10 g (0,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff bei gewöhnlichem Druck unter Kühlen bei 5°C hinzugegeben. Danach wurde durch Einführen von 33 g (0,5 Mol) Bortrifluoridgas eine Ethanollösung von Tetrafluorborsäure zubereitet. Getrennt wurden in einen aus Hastelloy-C hergestellten Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, 110 g (0,5 Mol) Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat, das in dem ersten Schritt hergestellt wurde, und 88 g (1,9 Mol) Ethanol gefüllt, wodurch eine Ethanollösung von Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat hergestellt wurde.
Die Ethanollösung von Tetrafluorborsäure wurde tropfenweise der Ethanollösung von Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat über einen Zeitraum von 30 min bei 20°C unter gewöhnlichem Druck zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt. Es wurde keine Erzeugung von Gas während der Reaktion nachgewiesen. Die resultierende Aufschlämmung wurde direkt filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einem geringen Anteil an Ethanol gespült und vakuumgetrocknet, wodurch 90 g (0,44 Mol) Triethylmethylammoniumtetrafluorborat als weiße Kristalle erhalten wurden. Die ionenchromatographische Analyse zeigte, dass die Reinheit der erhaltenen Kristalle 99,5 Gew.-% betrug und die Ausbeute 89 Mol-% auf Basis von Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat betrug. Der Kristall hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm oder weniger und einen Fluoridionengehalt von 50 ppm oder weniger. Die ICP-Metallanalyse zeigte, dass der Gehalt unter den Nachweisgrenzen (1 ppm) für jegliche Schwermetalle lag.
BEISPIEL 8
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass im zweiten Schritt 105 g (0,5 Mol) einer 42 %igen wässrigen Lösung von Tetrafluorborsäure anstelle der Ethanollösung davon und 1 1 0 g (6,1 Mol) einer wässrigen Lösung von Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat anstelle der Ethanollösung davon verwendet wurden. Es war keine Erzeugung von Gas infolge der Bildung von Nebenprodukten festzustellen, und die Reaktionsflüssigkeit war homogen. Der Destillationsrückstand nach der Verdampfung der Reaktionsflüssigkeit bis zur Trockne wurde von Ethanol umkristallisiert und vakuumgetrocknet unter Erhalt von 89 g (0,44 Mol) Triethylmethylammoniumtetrafluorborat. Die Reinheit war 99,0 Gew.-%, die Ausbeute war 88, 7 Mol-% auf Basis von Triethylmethyiammonium-2-hydroxyisobutyrat, und der Feuchtigkeitsgehalt des Kristalls war 360 ppm.
BEISPIEL 9
Erster Schritt
In einen 5-I-SUS316-Autoklaven, ausgerüstet mit einem elektromagnetischen Rührer, wurden 1010 g (10 Mol) Triethylamin und 5900 g (50 Mol) Methyl-2-hydroxyisobutyrat gefüllt und unter Rühren erwärmt. Nachdem der Inhalt des Autoklaven 160°C erreicht hatte, wurde die Temperatur dort 4 h lang gehalten, um die Reaktion weiterlaufen zu lassen. Der Reaktionsdruck war 0, 3 MPa (Überdruck). Nachdem die Reaktion zu Ende geführt war, wurde die Reaktionsflüssigkeit gekühlt und niedrigsiedende Komponenten wurden aus der Reaktionsflüssigkeit durch Destillation entfernt, wodurch 2026 g eines blassbraunen Destillationsrückstands erhalten wurden. Die Analyse des Destillationsrückstands zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 62,3 Gew.-% Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat, 33,7 Gew.-% Diethyldimethylammonium-2-hydroxyisobutyrat und 4,0 Gew.-% Ethyltrimethylammonium-2-hydroxyisobutyrat war. Die Ausbeute war 95,2 Mol-% auf Basis von Triethylamin.
Zweiter Schritt
Zu 64 g (1,4 Mol) Ethanol in einem 200-ml-HF-BF3-Mischer mit Teflon-Verkleidung, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden tropfenweise 10 g (0,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff bei gewöhnlichem Druck unter Kühlen bei 5°C hinzugegeben. Danach wurde durch Einführen von 33 g (0,5 Mol) Bortrifluoridgas eine Ethanollösung von Tetrafluorborsäure zubereitet. Getrennt wurden in einen 500-ml-Reaktor mit Teflon-Verkleidung, ausgerüstet mit einem Rührer, 106 g (0,5 Mol insgesamt) der Mischung von Triethylmethylammonium-, Diethyldimethylammonium- und Ethyltrimethylammonium-2-hydroxyisobutyraten, die im ersten Schritt hergestellt wurden, und 88 g (1,9 Mol) Ethanol gefüllt, wodurch eine Ethanollösung der Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten hergestellt wurde.
Die Ethanollösung von Tetrafluorborsäure wurde tropfenweise der Ethanollösung der Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten über einen Zeitraum von 30 min bei 20°C unter gewöhnlichem Druck zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde direkt filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einen geringen Anteil an Ethanol gespült und vakuumgetrocknet, wodurch 89,5 g weiße Kristalle erhalten wurden. Die Analyse der Kristalle zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 66 Gew.-% Triethylmethylammoniumtetrafluorborat, 30 Gew.-% Diethyldimethylammoniumtetrafluorborat und 4 Gew.-% Ethyltrimethylammoniumtetrafluorborat war. Die Gesamtausbeute der Mischung war 90,5 Mol-%, bezogen auf die Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten. Der Kristall hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm oder weniger und einen Fluoridionengehalt von 50 ppm oder weniger. Die Metallanalyse zeigte, dass der Gehalt unter den Nachweisgrenzen (1 ppm) für jegliche Schwermetalle lag.
BEISPIEL 10
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass im zweiten Schritt 105 g (0,5 Mol) einer 42 %igen wässrigen Lösung von Tetrafluorborsäure anstelle der Ethanollösung davon und 110 g (6,1 Mol) einer wässrigen Lösung der Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten anstelle der Ethanollösung davon verwendet wurden. Die Reaktionsflüssigkeit war homogen. Der Destillationsrückstand nach der Verdampfung der Reaktionsflüssigkeit bis zur Trockne wurde von Ethanol umkristallisiert und vakuumgetrocknet unter Erhalt von 87 g einer Mischung von 66 Gew.-% Triethylmethylammoniumtetrafluorborat, 32 Gew.-% Diethyldimethylammoniumtetrafluorborat und 2,0 Gew.-% Ethyltrimethylammoniumtetrafluorborat. Die Gesamtausbeute der Mischung war 88,7 Mol-% auf Basis der Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten, und der Feuchtigkeitsgehalt des Kristalls war 600 ppm.
BEISPIEL 11
Der erste Schritt von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 150°C und die Reaktionszeit auf 4 h verändert wurde. Die Analyse des Destillationsrückstands (1945 g) zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 84 Gew.-% Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat und 16 Gew.-% Diethyldimethylammmonium-2-hydroxyisobutyrat war. Die Ausbeute war 89,8 Mol-% insgesamt auf Basis von Triethylamin.
Der zweite Schritt von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass in den Reaktor 108 g (0,5 Mol insgesamt) der Mischung von quaternären Ammoniumsalzen, die im ersten Schritt erhalten wurden, gefüllt wurden. Die Analyse der erhaltenen Kristalle zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 86 Gew.-% Triethylmethylammoniumtetrafluorborat und 14 Gew.-% Diethyldimethylammmoniumtetrafluorborat war. Die Gesamtausbeute der Mischung war 91,2 Mol-% auf Basis der Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten. Der Kristall hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm oder weniger und einen Fluoridionengehalt von 50 ppm oder weniger. Die Metallanalyse zeigte, dass der Gehalt unter den Nachweisgrenzen (1 ppm) für jegliche Schwermetalle lag.
BEISPIEL 12
Der erste Schritt von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 140°C und die Reaktionszeit auf 6 h verändert wurde. Die Analyse des Destillationsrückstands (1897 g) zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 96 Gew.-% Triethylmethylammonium-2-hydroxyisobutyrat und 4 Gew.-% Diethyldimethylammmonium-2-hydroxyisobutyrat war. Die Gesamtausbeute war 86,9 Mol-% auf Basis von Triethylamin.
Der zweite Schritt von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass in den Reaktor 109 g (0,5 Mol insgesamt) der Mischung von quaternären Ammoniumsalzen, die im ersten Schritt erhalten wurden, gefüllt wurden. Die Analyse der erhaltenen Kristalle zeigte, dass das Produkt eine Mischung von 97 Gew.-% Triethylmethylammoniumtetrafluorborat und 3 Gew.-% Diethyldimethylammmoniumtetrafluorborat war. Die Gesamtausbeute der Mischung war 93 Mol-% auf Basis der Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten. Der Kristall hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm oder weniger und einen Fluoridionengehalt von 50 ppm oder weniger. Die Metallanalyse zeigte, dass der Gehalt unter den Nachweisgrenzen (1 ppm) für jegliche Schwermetalle lag.
Wie oben beschrieben, wird gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester als Quaternisierungsmittel ein tertiäres Amin leicht ohne die Verwendung eines Lösungsmittels quaternisiert und es kann ein hochreines quaternäres Ammoniumsalz in einer industriell vorteilhaften Weise hergestellt werden. Daher ist das Verfahren von großem industriellen Wert. Außerdem kann durch geeignetes Regulieren der Reaktionsbedingungen eine Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten in einer industriell vorteilhaften Weise durch Quaternisierung von nur einem tertiären Amin mit 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester ohne den Abbau von 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester hergestellt werden.
Weiterhin kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein hochreines quaternäres Ammoniumsalz von anorganischer Säure bereitstellen, das für die Verwendung als Elektrolyt in hohen Ausbeuten in einer industriell vorteilhaften Weise geeignet ist, wobei das Verfahren einen ersten Schritt einschließt, in dem die Reaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit unter einem niedrigen Druck abläuft ohne die Verwendung eines Lösungsmittels, und einen zweiten Schritt, in dem die Erzeugung von als Nebenprodukt gebildetem Kohlendioxid vermieden wird. Daher ist das Verfahren von großem industriellem Wert. Zudem kann durch geeignetes Regulieren der Reaktionsbedingungen des ersten Schritts eine Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten aus der Quaternisierung von nur einem tertiären Amin mit 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester hergestellt werden, ohne den Abbau des 2-Hydroxyisobuttersäuremethylesters zu bewirken. Durch Umsetzen der Mischung mit einer anorganischen Säure in dem zweiten Schritt kann eine Mischung von quaternären Ammoniumsalzen von anorganischer Säure in einer industriell vorteilhaften Weise ohne Verändern des Verhältnisses der Ausgangsmischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrats, welches einen Schritt der Umsetzung eines tertiären Amins, welches durch die folgende Formel 2 repräsentiert wird:
worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jedes Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist, wobei jedes gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist, ein Paar von R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls verbunden sind, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zusammen mit dem Stickstoff, an dem das Paar gebunden ist, zu bilden, oder eines von R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls an den anderen zwei unter Bildung einer Zwei-Ring-Struktur gebunden ist, mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat, wodurch das quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrat hergestellt wird, welches durch die folgende Formel 3 angegeben wird:
worin R⁴ bis R⁶ das gleiche wie oben definiert sind, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das tertiäre Amin und Methyl-2-hydroxyisobutyrat in Abwesenheit von Lösungsmittel umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei 0,01 bis 100 Mol von Methyl-2-hydroxyisobutyrat mit einem Mol des tertiären Amins umgesetzt werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das tertiäre Amin und Methyl-2-hydroxyisobutyrat bei 50 bis 1 50 °C unter 0 bis 2 MPa (Überdruck) während 0,5 bis 20 h umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes von anorganischer Säure, welches einen Schritt der Umsetzung eines tertiären Amins, das durch die folgende Formel 2 angegeben wird:
worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jedes Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist, wobei jedes gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist, ein Paar von R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls verbunden sind, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zusammen mit dem Stickstoff, an dem das Paar gebunden ist, zu bilden, oder eines von R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls an den anderen zwei unter Bildung einer Zwei-Ring-Struktur gebunden ist, mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat, wodurch das quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrat hergestellt wird, welches durch die folgende Formel 3 angegeben wird:
worin R⁴ bis R⁶ das gleiche wie oben definiert sind, und einen Schritt der Umsetzung des quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrats, das durch die Formel 3 angegeben wird, mit einer anorganischen Säure umfasst, wodurch das quaternäre Ammoniumsalz von der anorganischen Säure, die durch die folgende Formel 5 angegeben wird:
worin R⁴ bis R⁶ das gleiche wie oben definiert sind und X ein Säurerest der anorganischen Säure ist, gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die anorganische Säure mindestens eine Säure ist, die aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, einer Mischung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid, Tetrafluorborsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Perchlorsäure und Phosphohydrofluorsäure besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die anorganische Säure Tetrafluorborsäure oder die Mischung aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Ausgangsmaterialien im Wesentlichen frei von Wasser sind.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei 0,8 bis 1 ,2 Mol der anorganischen Säure mit einem Mol des quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrats umgesetzt werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrat und die anorganische Säure bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Druck 0,02 bis 20 h lang umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung einer Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten, welches einen Schritt der Umsetzung eines tertiären Amins, welches durch die folgende Formel 2a angegeben wird:
worin drei R⁷-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jedes Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist, wobei jedes gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist und zwei von drei R⁷-Gruppen gegebenenfalls verbunden sind, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zusammen mit Stickstoff, an welchem jedes R⁷ gebunden ist, zu bilden, mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat bei 1 00 bis 300 °C unter 0 bis 2 MPa (Überdruck) für 0,5 bis 20 h, umfasst, wodurch eine Mischung hergestellt wird, die mindestens zwei quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrate der folgenden Formel 3x enthält: [R⁷ _4-nN⁺[CH₃)_n]((CH₃)₂C(OH)COO^–] (3x)worin R⁷ das gleiche wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei R⁷ Ethyl ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 1 oder 1 2, wobei das tertiäre Amin mindestens ein Amin ist, welches aus der Gruppe gewählt wird, die aus Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Tri-n-butylamin und Triphenylamin besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 1 bis 1 3, wobei das tertiäre Amin und Methyl-2-hydroxyisobutyrat in Abwesenheit von Lösungsmittel umgesetzt werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 1 bis 1 4, wobei 1 bis 1 00 Mol Methyl-2-hydroxyisobutyrat mit einem Mol des tertiären Amins umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung einer Mischung von quaternären Ammoniumsalzen von anorganischer Säure, welches einen Schritt der Umsetzung eines tertiären Amins, welches durch die folgende Formel 2a angegeben wird:
worin drei R⁷-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und jedes Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist, wobei jedes gegebenenfalls eine Substituentengruppe aufweist und zwei von drei R⁷-Gruppen gegebenenfalls verbunden sind, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zusammen mit Stickstoff, an welchem jedes R⁷ gebunden ist, zu bilden, mit Methyl-2-hydroxyisobutyrat bei 1 00 bis 300 °C unter 0 bis 2 MPa (Überdruck) für 0,5 bis 20 h, umfasst, wodurch eine Mischung hergestellt wird, die mindestens zwei quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrate der folgenden Formel 3x enthält: [R⁷ _4-nN⁺[CH₃)_n]((CH₃)₂C(OH)COO^–] (3x)worin R⁷ das gleiche wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und einen Schritt der Umsetzung der Mischung von quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyraten mit einer anorganischen Säure umfasst, wodurch eine Mischung hergestellt wird, die mindestens zwei quaternäre Ammoniumsalze der anorganischen Säure enthält, welche durch die folgende Formel 5a angegeben wird: (R⁷ _4-nN⁺(CH₃)_n]X^– (5a)worin R⁷ und n das gleiche wie oben definiert sind, und X ein Säurerest der anorganischen Säure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die anorganische Säure mindestens eine Säure ist, die aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, einer Mischung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid, Tetrafluorborsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Perchlorsäure und Phosphohydrofluorsäure besteht.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 16 oder 17, wobei die anorganische Säure Tetrafluorborsäure oder die Mischung aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Ausgangsmaterialien im Wesentlichen frei von Wasser sind.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei 0,8 bis 1,2 Mol der anorganischen Säure mit einem Mol des quaternären Ammonium-2-hydroxyisobutyrats umgesetzt werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei das quaternäre Ammonium-2-hydroxyisobutyrat und die anorganische Säure bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Druck 0,02 bis 20 h lang umgesetzt werden.