CN105385418A

CN105385418A - 一种基于类离子液体的相变储能材料及其制备方法

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Publication number: CN105385418A
Application number: CN201510864759.9A
Authority: CN
Inventors: 孙进贺; 贾永忠; 景燕; 谢绍雷; 张全有; 邱方龙; 姚颖
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2016-03-09

Abstract

本发明提供一种基于类离子液体的相变储能材料，包括如下组分：氢键供体或金属盐任一种，以及季铵盐或季鏻盐任一种；其中，所述氢键供体包括酰胺类化合物、羧酸、多元醇中的一种或多种；所述金属盐占所述基于类离子液体的相变储能材料总质量的质量百分数不低于5％。本发明还提供这种基于类离子液体的相变储能材料的制备方法。本发明的基于类离子液体的相变储能材料具有较高的导热系数和相变焓，且价格低廉，对环境友好。

Description

一种基于类离子液体的相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，尤其是相变储能材料的应用。

背景技术

相变储能材料能将暂时不用的能量储存起来，到需要时再将其释放，这就可以缓解能量供求之间的矛盾,节约能源。利用相变储能材料的这个特性,可以将其用在空调节能领域、太阳能领域、航空航天领域及电力等方面。由于单一的相变材料在使用过程中性能不稳定,满足不了实际应用的要求,对相变材料的改进,以及在复合相变储能材料方面的研究成了近年来的研究重点。

储能材料按储能的方式大体分为:显热储能、化学反应储能和潜热储能三大类。显热储能是通过物质的温度变化来储存热能的,储热介质必须具有较大的比热容。显热储能材料虽然在使用上比较简单方便,但是其材料自身的温度在不断变化,无法达到控制温度的目的,并且该类材料储能密度低,从而使相应的装置体积庞大,因此其应用价值不高。

潜热储能是利用相变材料在相变时吸热或放热来储能或释能的,这种储能方式不仅储存的能量密度高,而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。还有一个很大的优点：即这类材料在相变储能过程中材料近似恒温,因此最具有实际应用前景,也是目前应用最多和最重要的储能方式。相变材料在太阳能领域、储热储冷领域、空调建筑领域、以及航空航天领域中有着诱人的前景。

相变储能技术是利用材料在相变的过程中吸收或释放大量的热能，从而起到控温和储能的作用，可以解决能量供求在时间和空间上分配不平衡的矛盾，是提高能源利用效率的有效手段。在航空航天、太阳能利用、工业余热回收、采暖和空调、医学工程、军事工程、蓄热建筑和极端环境服装等众多领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景。

相变储能材料按化学组分一般可分为无机相变储能材料、有机相变储能材料和复合相变储能材料。无机相变储能材料存在相分离问题，其耐受性差，难以长期循环使用；有机相变储能材料易于被氧化，热稳定性差，且单位体积储能密度较低，导热性差；复合相变储能材料可部分克服单一有机或无机相变材料的缺点，但无机材料和有机材料在复合过程中的有效结合问题尚未得到解决。

现有的相变储能材料普遍在耐久性和经济性上存在问题。耐久性问题主要表现在储、放热循环过程中材料的热物理性质退化和储存容器的腐蚀、破损。经济型问题主要表现为相变材料性价比较低，单位热能的储存费用较高，失去了与其它储热方法的比较优势。上述问题的存在严重制约了相变储能材料的规模化生产和应用。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种基于类离子液体的相变储能材料，包括：氢键供体或金属盐任一种，以及季铵盐或季鏻盐任一种；

其中，所述氢键供体包括酰胺类化合物、羧酸、多元醇中的一种或多种；所述金属盐占所述基于类离子液体的相变储能材料总质量的质量百分数不低于5％。

进一步地，所述氢键供体或所述金属盐任一种，与所述季铵盐或所述季鏻盐任一种的物质的量之比为1～20：1～3。

进一步地，所述季铵盐或季鏻盐任一种被酰胺类化合物代替；所述金属盐和所述酰胺类化合物的物质的量之比为2～17：1。

进一步地，所述金属盐的阳离子选自：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cr²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Sn²⁺、In³⁺、Pb²⁺中的一种或多种；所述金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

进一步地，还包括成核剂，所述成核剂的质量占所述基于类离子液体的相变储能材料总质量的质量百分数不高于5％。

本发明还提供这种基于类离子液体的相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

将氢键供体或金属盐任一种，以及季铵盐或季鏻盐任一种混合形成第一混合物；其中，所述氢键供体包括酰胺类化合物、羧酸、多元醇中的一种或多种；所述金属盐占所述基于类离子液体的相变储能材料总质量的质量百分数不低于5％；

将所述第一混合物置于反应器中，控制温度为60～200℃，使所述第一混合物加热熔融形成均一透明的第一液体；冷却所述第一液体获得所述基于类离子液体的相变储能材料。

进一步地，所述金属盐选自：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cr²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Sn²⁺、In³⁺、Pb²⁺中的一种或多种；所述金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

进一步地，所述第一混合物中还加入成核剂一并加热熔融，所述成核剂的质量占所述第一混合物总质量的质量百分数不高于5％。

有益效果：

与现有的离子液体基相变储能材料相比，本发明的基于类离子液体的相变储能材料具有如下优点：

1、耐受性好。作为一种中低温共晶熔盐，该类类离子液体在储、放热循环中始终保持相同的固液组成，避免了无机水合盐相变材料常见的相分离问题，基于类离子液体的相变储能材料具有较低的蒸汽压、良好的抗氧化性和热稳定性，使其能够在长期应用过程中保持稳定的化学组分。

2、性价比高。该类基于类离子液体的相变储能材料的组分均为常见的大宗化学试剂，其合成过程仅需进行简单的混合熔融，无需另行分离，这有效地降低了相变材料的合成成本及合成过程对环境的影响。此外，基于类离子液体的相变储能材料良好的耐受性可有效延长其使用寿命。因此，在同等的初始相变储能密度下，基于类离子液体的相变储能材料相较于常规相变储能材料具有更好的性价比。

3、功能扩展性强。由于多种过渡金属元素化合物均可作为基于类离子液体的相变储能材料的组分，该类基于类离子液体的相变储能材料除具有良好的导电性外，还具有特定的光、磁性能，这使得类离子液体适合于被拓展为光、电、磁多功能复合相变储能材料。

具体实施方式

下面，将对本发明实施例做详细介绍。

步骤一：准备原材料。本发明的原材料包括：

1、氢键供体酰胺类化合物、羧酸类化合物、多元醇中的一种或多种。例如，乙二酸、乙二醇等。

金属盐。该金属盐的选择范围较宽，例如，可选自水合金属盐或无水金属盐。所述金属盐的阳离子选自：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cr²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Sn²⁺、In³⁺、Pb²⁺中的一种或多种；所述金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。例如，组成有氯化铜、四水硝酸锌、硝酸锂、十二水磷酸氢二钠等。混合的水合金属盐类可为两种、三种或四种，乃至更多种盐类相互混合,任一水合金属盐的组分比例不低于5.0％(重量比)。

2、季铵盐或季鏻盐。例如氯化胆碱、氟化胺乙基三甲基季鏻盐。本发明中并不对所述季铵盐或季鏻盐的阴离子进行限制，例如也可以选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。本发明中，季铵盐或季鏻盐也可以被酰胺类化合物(包括尿素)所代替。

3、成核剂，可选自膨胀石墨、无结晶水的无机盐类(如氯化锂等)或金属纳米颗粒。

对于不同的类离子液体而言，添加的成核剂需筛选后加以确定。加的成核剂需具有降低类离子液体表面张力的能力，进而使其易于成核结晶，减少体系的过冷度，同时不致使相变材料体系的储能密度下降过多，原则上储能密度降低程度不得超过体系原本储能密度的10％。

上述原材料准备完毕，然后预计需制备的基于类离子液体的相变储能材料总质量M，然后按照各个原材料占所述总质量M的质量百分比，计算各个原材料实际需要的质量m_x。

实施操作中，各个原材料的配比关系如下操作：

步骤一：将氢键供体或金属盐任一种，以及季铵盐或季鏻盐任一种混合形成第一混合物；其中，所述氢键供体包括酰胺类化合物、羧酸、多元醇中的一种或多种；所述金属盐占所述基于类离子液体的相变储能材料总质量的质量百分数不低于5％。

优选地，所述氢键供体或所述金属盐任一种，与所述季铵盐或所述季鏻盐任一种的物质的量之比为1～20：1～3。当所述季铵盐或季鏻盐任一种被酰胺类化合物代替时，所述金属盐和所述酰胺类化合物组合，两者的物质的量之比为2～17：1。

步骤二：将所述第一混合物置于反应器中，控制温度为60～200℃，使所述第一混合物加热熔融形成均一透明的第一液体；自然冷却所述第一液体至室温，待所述第一液体结晶固化后，粉碎，获得所述基于类离子液体的相变储能材料，产品无需纯化分离。

水合盐中的结晶水分子或氢键供体均以配位络合形式赋存于相变储能材料体系中。无论在固相或液相条件下，体系中均不存在游离的水分子或中性配体。

下面结合实施例1～4介绍本发明方法。各个实施例的反应参数以及相变储能材料参数如表1、表2所示。

表1各个实施例的反应参数

表2各个实施例获得的基于类离子液体的相变储能材料的物理参数

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

熔点/℃	22.5	8.5	112.8	163.5
					相变焓/J·cm^-3	180.5	110.80	156.35	186.9
热容/J·g^-1·K^-1	1.605(20.5℃)	1.476(0.5℃)	1.856(50.6℃)	2.439(100.2℃)
					导热系数/W·m^-1·K^-1	0.545(20.5℃)	0.646(0.5℃)	0.476(50.6℃)	0.562(100.2℃)

相变焓和热容是反映相变储能材料是否具有应用价值的重要热物性指标，其相变焓和热容越大，应用价值越高。一般而言，当类离子液体相变焓大于120J·cm^-3，且价格低廉时，则具有较高的应用价值。从表2中可知，实施例1、3、4的相变焓大于120J·cm^-3。

本发明所述的相变材料为一类新型类离子液体，其原料主要为金属盐类和氢键供体、季铵盐或季鏻盐，主要解决现有相变储能材料耐受性差和推广应用过程中经济可行性差的问题。该相变材料蒸气压低，无挥发损失；“可设性”强，相变温度和其它性能易于设计和调节；热稳定性和化学稳定性高，循环使用稳定性好。其原料绿色易得、价格便宜，合成过程工艺简便，无需提纯。通过引入特定的过渡金属元素，基于类离子液体的相变储能材料具有良好的光、电、磁性能，易于被开发为多功能复合相变储能材料。

Claims

1.一种基于类离子液体的相变储能材料，其特征在于，包括：

氢键供体或金属盐任一种，以及季铵盐或季鏻盐任一种；

2.根据权利要求1所述基于类离子液体的相变储能材料，其特征在于，所述氢键供体或所述金属盐任一种，与所述季铵盐或所述季鏻盐任一种的物质的量之比为1～20：1～3。

3.根据权利要求1所述基于类离子液体的相变储能材料，其特征在于，所述季铵盐或季鏻盐任一种被酰胺类化合物代替；所述金属盐和所述酰胺类化合物的物质的量之比为2～17：1。

4.根据权利要求1或2或3所述基于类离子液体的相变储能材料，其特征在于，所述金属盐的阳离子选自：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cr²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Sn²⁺、In³⁺、Pb²⁺中的一种或多种；所述金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

5.根据权利1所述基于类离子液体的相变储能材料，其特征在于，还包括成核剂，所述成核剂的质量占所述基于类离子液体的相变储能材料总质量的质量百分数不高于5％。

6.一种基于类离子液体的相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述基于类离子液体的相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述氢键供体或所述金属盐任一种，与所述季铵盐或所述季鏻盐任一种的物质的量之比为1～20：1～3。

8.根据权利要求6所述基于类离子液体的相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述季铵盐或季鏻盐任一种被酰胺类化合物代替；所述金属盐和所述酰胺类化合物的物质的量之比为2～17：1。

9.根据权利要求6或7或8所述基于类离子液体的相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca³⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cr²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Sn²⁺、In³⁺、Pb²⁺中的一种或多种；所述金属盐的阴离子选自NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、PO₄ ^3-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或多种。

10.根据权利要求6所述基于类离子液体的相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中还加入成核剂一并加热熔融，所述成核剂的质量占所述第一混合物总质量的质量百分数不高于5％。