CN110029370A - 由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,涉及矿物冶金技术领域,包括步骤:将低镍锍矿石破碎、研磨、过筛后烘干,与固体氯化剂均匀混合,在空气气氛下焙烧,得到低镍锍氯化焙烧产物;将低镍锍氯化焙烧产物过量的加入离子液体中,恒温混合搅拌,取上层的澄清溶液加入第三种金属盐,形成用于电沉积的电解液体系;采用三电极电解池体系,在用于电沉积的电解液体系中,以恒电势沉积的方法进行电沉积,得到高值三元合金产物;将高值三元合金产物从工作电极上取下,用去离子水多次冲洗,再用无水乙醇冲洗,最后低温烘干。本发明具有过程可控、成本低、能耗低等特点,且制备的三元合金材料具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及矿物冶金技术领域,尤其涉及一种由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法。
背景技术
有色金属广泛应用于国防工业、机械制造、航空航天、电子工业、石油化工等重要领域,在国防建设和国民经济中具有重要战略地位。伴随着国家综合实力的增强,各行各业对于有色金属以及其相关产品的需求必然增加。因此,对于战略有色金属矿物的分离、提取以及利用技术也必将受到越来越多的重视。
铜、镍是我国的重要战略储备金属,我国的铜镍矿资源以硫化矿、氧化混合矿为主,随着对铜镍矿资源的开采,我国铜镍矿资源向着品位低、选冶难、矿相杂的方向发展。因此,合理开发和利用低品位铜镍混合矿资源,是我们必须面对的问题。
我国处理铜镍混合矿资源的传统方法主要有火法和湿法两种,火法工艺的主要流程是铜镍混合矿浮选、熔炼得到高镍锍,然后将高镍锍破碎、浮选,再通过电解精炼得到铜/镍产品,对于高品位铜镍混合矿,该法工艺成熟且生产效率高,但对于低品位铜镍矿该工艺回收率低且生产成本高。而湿法工艺主要采取的是酸浸、选择性电沉积工艺得到铜/镍产品,该工艺酸耗较大、对设备要求高且后续净化除杂过程复杂。所以采用传统的处理技术,无法高效分离提取有价金属,从而达到高效经济利用,而寻求新的短流程、绿色、清洁的冶金工艺是铜、镍资源高效利用的必然要求。
铜镍合金本身具有优良的机械及物理性能,其延展性好、耐腐蚀、硬度高,被广泛用于造船、石油化工、仪器仪表等领域。而通过向其中添加第三种元素如锡、钼,得到的三元合金分别具有优异的锂电性能和析氢性能,这使得材料的价值得到很大的提升。
离子液体由于其优异的物化性能广泛用于电沉积制备金属及合金,然而电沉积所采用的原料都为金属氯化物。近年来,以复杂矿物为原料,直接制备目标金属及合金,从低附加值的原料中得到高附加值的产物受到了越来越多的关注,研发低温、高效、短流程、绿色、清洁的高值材料制备工艺已成为了我国发展的必然要求。
因此,本领域的技术人员致力于开发一种由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,以低值铜镍混合矿为原料,通过氯化焙烧预处理,结合离子液体电沉积方法直接制备高值三元合金的工艺,具有过程可控、成本低、能耗低等特点,且制备的三元合金材料具有较高的应用价值。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是如何短流程、易于操作、过程可控、绿色环保地由低值矿物原料制备高值材料。
为实现上述目的,本发明提供了一种由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,所述方法包括以下步骤:
步骤1、将低镍锍矿石破碎、研磨、过100~400目筛后烘干,同时将固体氯化剂磨细后烘干,然后,将低镍锍粉末与固体氯化剂粉末均匀混合,在空气气氛下升温,保温焙烧,冷却至室温,磨细,得到低镍锍氯化焙烧产物;
步骤2、配制离子液体,作为所述低镍锍氯化焙烧产物的溶剂;
步骤3、将所述低镍锍氯化焙烧产物过量的加入所述离子液体中,恒温混合搅拌,搅拌完成后静置该溶液2~3天,取上层的澄清溶液加入第三种金属盐,继续混合搅拌,直至形成均一稳定的用于电沉积的电解液体系;
步骤4、以聚四氟乙烯电解槽为电解反应装置,采用三电极电解池体系,在所述用于电沉积的电解液体系中,以恒电势沉积的方法进行电沉积,得到高值三元合金产物;
步骤5、将所述高值三元合金产物从所述三电极电解池体系的工作电极上取下,用去离子水多次冲洗,再用无水乙醇冲洗,最后低温烘干。
进一步地,所述步骤1中所述固体氯化剂为氯化钾,所述低镍锍粉末与固体氯化剂粉末混合物中的氯化钾粉末添加比例为20~60wt%,所述升温温度为300~500℃,所述保温焙烧时间为15~75min。
进一步地,所述步骤2中所述离子液体为氯化胆碱/乙二醇离子液体。
进一步地,所述步骤2中的所述配制离子液体的方法为:
将氯化胆碱和乙二醇按摩尔比2:1混合,在60~100℃下搅拌10~12h,形成氯化胆碱/乙二醇离子液体。
进一步地,所述步骤3中所述第三种金属盐为氯化锡或四钼酸铵。
进一步地,所述步骤3中所述混合搅拌温度为60~100℃,混合搅拌时间为10~12h,所述继续混合搅拌温度为60~100℃,继续混合搅拌时间为12~24h。
进一步地,所述步骤4中所述聚四氟乙烯电解槽设置有密封盖,所述密封盖上设置有出气孔。
进一步地,所述步骤4中所述三电极电解池体系包括工作电极、对电极和参比电极;所述工作电极采用夹有泡沫镍的夹片电极,所述对电极采用铂片电极,所述参比电极采用银棒电极。
进一步地,所述步骤4还包括:
通过控制电沉积电势、电沉积温度、电沉积时间来实现对所述高值三元合金产物的组成、微观形貌、电化学性能控制。
进一步地,所述控制电沉积电势、电沉积温度、电沉积时间的方法为:
将所述三电极电解池体系置于保温套中,使所述用于电沉积的电解液体系的温度控制在50~80℃,向所述三电极电解池体系施加-0.4V~-1.2V的电势,控制电沉积时间为15~60min。
本发明的有益技术效果为:
1、将低镍锍作为原料,以短流程工艺氯化焙烧使其矿相重构转变为铜/镍氯盐与硫酸复盐,最后通过离子液体选择性溶解,并加入第三种金属盐,电沉积制备得到三元合金。
2、采用氯化钾作为固体氯化剂,氯化钾对生产设备的腐蚀性较低,且运输、生产过程中的安全性更高,生产工艺更绿色环保。
3、选用氯化胆碱/乙二醇离子液体作为电解液的溶剂,该电解液体系具有价格低廉、配制简单、环境友好、可重复循环稳定使用等优点。且采用三电极体系可以精确调节电化学参数,控制三元合金产物的电沉积过程。
4、采用泡沫镍基体电沉积制备三元合金,泡沫镍基体的三维网状结构,使得制备的三元合金具有三维骨架结构,从而具备良好的电化学性能。
5、解决了由低附加值矿物直接制备高附加值材料的难题,工艺具有短流程、易于操作、过程可控、绿色环保等特点,是对现有铜镍混合矿处理工艺的创新和突破。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的制备高值三元合金的方法工艺流程图;
图2是本发明的一个较佳实施例的低镍锍氯化焙烧前后的X射线衍射图;
图3A是本发明的一个较佳实施例的低镍锍氯化焙烧前的微观形貌图;
图3B是本发明的一个较佳实施例的低镍锍氯化焙烧后的微观形貌图;
图4是本发明的实施例一的制备锡镍铜三元合金过程的电流密度-时间曲线图;
图5是本发明的实施例一制备的锡镍铜三元合金的微观形貌图;
图6是本发明的实施例一制备的锡镍铜三元合金的能谱图;
图7是本发明的实施例一制备的锡镍铜三元合金电极的循环性能曲线图;
图8是本发明的实施例二的制备镍钼铜三元合金过程的电流密度-时间曲线图;
图9是本发明的实施例二制备的镍钼铜三元合金的微观形貌图;
图10是本发明的实施例二制备的镍钼铜三元合金的能谱图;
图11是本发明的实施例二制备的镍钼铜三元合金电极的析氢性能曲线图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例一:
在本实施例中,主要介绍一种由低镍锍电沉积制备锡镍铜三元合金的方法,工艺流程如图1所示,具体操作流程如下:
a.低镍锍氯化焙烧处理:将金川公司提供的低镍锍块体破碎、研磨并筛分至200目的矿粉,矿粉中含镍29.23wt%、含铜10.84wt%、含铁34.58wt%、含钴0.48wt%,矿粉焙烧前后的X射线衍射图(XRD)和微观形貌图(SEM)分别如图2、图3A和图3B所示,从X射线衍射(焙烧前1和焙烧后2)和扫描电镜的结果可知,低镍锍在氯化焙烧的过程中发生了矿相重构,铜、镍矿相从硫化物转变为氯盐和硫酸复盐。取1g低镍锍矿粉和0.4g KCl置于100℃的烘箱中干燥,将干燥后的低/高镍锍矿粉和KCl粉末均匀混合并置于5cm×2cm×1cm的方舟中待用。最后将方舟置于空气氛围的箱式炉中随炉升温至450℃,保温焙烧45min,焙烧结束后随炉冷却,得到低镍锍氯化焙烧产物,将产物磨细作为电解液体系中的溶质;
b.离子液体的配制:离子液体选用氯化胆碱/乙二醇离子液体。称取50g氯化胆碱,使用量筒量取39.6ml乙二醇,在200ml烧杯中混合并置于恒温电磁搅拌器上恒温搅拌,设定温度为80℃,搅拌时间为12h,待烧杯中形成无色透明、均一、稳定的液体,取50ml置于聚四氟乙烯烧杯中,将其作为氯化焙烧产物的溶剂;
c.离子液体电解液的配制:将a步骤所制得的低镍锍氯化焙烧产物全部溶于步骤b配制的50ml的氯化胆碱/乙二醇离子液体中,并在100mL烧杯中80℃恒温混合搅拌12h,静置沉淀2天,然后加入0.12mol/L的氯化锡粉末,搅拌12h,直至形成均一透明的溶液,此溶液即可放入另一个聚四氟乙烯烧杯中作为电沉积工艺的电解液;
d.电解池体系的说明:选择密封盖打孔的聚四氟乙烯烧杯作为电解槽,电极体系选用三电极体系,工作电极选用夹有1cm×1cm大小泡沫镍的夹片电极,泡沫镍作为电沉积制备高值三元合金的基体,对电极选用1cm×1cm的铂片电极,参比电极选用直径为0.5mm银棒电极,在步骤c所配制的电解液体系中,以恒电势沉积的方法在泡沫镍上电沉积三元合金;
e.锡镍铜三元合金的电沉积制备过程:采用HCP-803型电化学工作站,向电解池施加-0.4V的电势来电沉积制备锡镍铜三元合金。将电解池置于保温套中,使电解液的温度控制在60℃,电沉积时间为15min。图4为此实施例的电流密度-时间曲线,从图4可以看出电沉积过程在短时间内趋于稳定。
f.电沉积制备锡镍铜三元合金的处理:将步骤e中制得的三元合金从夹片电极上取下,用去离子水多次冲洗,再用无水乙醇冲洗,最后低温烘干,置于充满高纯氩气的手套箱中保存。以便后续的微观形貌、能谱和循环性能测试。
本实施例制备的锡镍铜三元合金微观形貌图、能谱图如图5、图6所示。从微观形貌、能谱分析可知,本实施例以低镍锍氯化焙烧产物为溶质,离子液体为溶剂,电沉积为技术手段成功制备了锡镍铜三元合金。
g.采用CR2032型号纽扣电池,以步骤f中保存的锡镍铜三元合金材料作为正极,锂片作为负极,含1mol/L的LiPF6以及体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶液作为电解液组装纽扣电池,使用封口机封紧后置于真空密封塑料样品袋中,放置24~36h后进行后续电池性能测试。对步骤f中组装的纽扣电池进行电池性能测试,选用恒电流电池测试模式,恒电流密度为100mA/g,充放电截止电压为0.01~2.0V(vs.Li/Li+),测试温度为25℃。锡镍铜三元合金电极的循环性能如图7所示,由图可知,该材料具有良好的循环性能,在50圈放电-充电循环之后仍能保有533mAh/g的容量,且库伦效率达到了98%。
实施例二:
在本实施例中,主要介绍一种由低镍锍电沉积制备镍钼铜三元合金的方法,工艺流程如图1所示,具体操作流程如下:
a.低镍锍氯化焙烧处理:本步骤与实施例一相同;
b.离子液体的配制:本步骤与实施例一相同;
c.离子液体电解液的配制:将a步骤所制得的低镍锍氯化焙烧产物全部溶于步骤b配制的50ml的氯化胆碱/乙二醇离子液体中,并在100mL烧杯中80℃恒温混合搅拌12h,静置沉淀2天,然后加入0.008mol/L的四钼酸铵粉末,搅拌24h,直至形成均一透明的溶液,此溶液即可放入另一个聚四氟乙烯烧杯中作为电沉积工艺的电解液;
d.电解池体系的说明:本步骤与实施例一相同;
e.镍钼铜三元合金的电沉积制备过程:采用HCP-803型电化学工作站,向电解池施加-1.2V的电势来电沉积制备镍钼铜三元合金。将电解池置于保温套中,使电解液的温度控制在70℃,电沉积时间为60min。图8为此实施例的电流密度-时间曲线,从图8可以看出电沉积过程在短时间内趋于稳定。
f.电沉积制备镍钼铜三元合金的处理:本步骤与实施例一相同;
本实施例制备的镍钼铜三元合金微观形貌图、能谱图如图9、图10所示。从微观形貌、能谱分析可知,本实施例以低镍锍氯化焙烧产物为溶质,离子液体为溶剂,电沉积为技术手段成功制备了镍钼铜三元合金。
g.采用HCP-803型电化学工作站,采用三电极体系对制备的镍钼铜三元合金进行电化学性能测试并与泡沫镍电极进行比较。工作电极为镍钼铜三元合金和泡沫镍,对电极为碳棒,参比电极为Hg/HgO(1mol/L KOH)电极。在25℃下,以1mol/L KOH溶液作为电解液,扫描速度为1mV/s,测试线性扫描伏安(LSV)极化曲线。结果如图11所示,从图中可以看出,在电流密度为40mA/cm2时,镍钼铜三元合金3电极的析氢过电位为199mV,析氢性能高于一些文献中报道的电极材料;同样条件下,泡沫镍4电极的析氢过电位为324mV,高于本发明制备的镍钼铜三元合金电极,说明本发明制备的镍钼铜三元合金电极具有良好的析氢性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤1、将低镍锍矿石破碎、研磨、过100~400目筛后烘干,同时将固体氯化剂磨细后烘干,然后,将低镍锍粉末与固体氯化剂粉末均匀混合,在空气气氛下升温,保温焙烧,冷却至室温,磨细,得到低镍锍氯化焙烧产物;
步骤2、配制离子液体,作为所述低镍锍氯化焙烧产物的溶剂;
步骤3、将所述低镍锍氯化焙烧产物过量的加入所述离子液体中,恒温混合搅拌,搅拌完成后静置该溶液2~3天,取上层的澄清溶液加入第三种金属盐,继续混合搅拌,直至形成均一稳定的用于电沉积的电解液体系;
步骤4、以聚四氟乙烯电解槽为电解反应装置,采用三电极电解池体系,在所述用于电沉积的电解液体系中,以恒电势沉积的方法进行电沉积,得到高值三元合金产物;
步骤5、将所述高值三元合金产物从所述三电极电解池体系的工作电极上取下,用去离子水多次冲洗,再用无水乙醇冲洗,最后低温烘干。
2.如权利要求1所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述步骤1中所述固体氯化剂为氯化钾,所述低镍锍粉末与固体氯化剂粉末混合物中的氯化钾粉末添加比例为20~60wt%,所述升温温度为300~500℃,所述保温焙烧时间为15~75min。
3.如权利要求1所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述步骤2中所述离子液体为氯化胆碱/乙二醇离子液体。
4.如权利要求3所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述步骤2中的所述配制离子液体的方法为:
将氯化胆碱和乙二醇按摩尔比2:1混合,在60~100℃下搅拌10~12h,形成氯化胆碱/乙二醇离子液体。
5.如权利要求1所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述步骤3中所述第三种金属盐为氯化锡或四钼酸铵。
6.如权利要求1所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述步骤3中所述混合搅拌温度为60~100℃,混合搅拌时间为10~12h,所述继续混合搅拌温度为60~100℃,继续混合搅拌时间为12~24h。
7.如权利要求1所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述步骤4中所述聚四氟乙烯电解槽设置有密封盖,所述密封盖上设置有出气孔。
8.如权利要求1所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述步骤4中所述三电极电解池体系包括工作电极、对电极和参比电极;所述工作电极采用夹有泡沫镍的夹片电极,所述对电极采用铂片电极,所述参比电极采用银棒电极。
9.如权利要求1所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述步骤4还包括:
通过控制电沉积电势、电沉积温度、电沉积时间来实现对所述高值三元合金产物的组成、微观形貌、电化学性能控制。
10.如权利要求9所述的由低值铜镍混合矿电沉积制备高值三元合金的方法,其特征在于,所述控制电沉积电势、电沉积温度、电沉积时间的方法为:
将所述三电极电解池体系置于保温套中,使所述用于电沉积的电解液体系的温度控制在50~80℃,向所述三电极电解池体系施加-0.4V~-1.2V的电势,控制电沉积时间为15~60min。
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