CN104064732A - 一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法 - Google Patents

一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法。本发明属于锂离子电池技术领域。一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，包括以下工艺步骤：(1)电解液制备：在惰性气体保护下，将锂盐和四氯化硅加入到无水有机溶剂中，搅拌溶解，得到电解液；(2)脉冲电沉积：将制备的电解液在温度20-30℃、惰性气体保护下，进行锂、硅共电沉积：铂片为阳极，铂丝为准参比电极，阴极为平面金属集流体或网状金属集流体；采用恒流脉冲或恒压脉冲方式进行电沉积；然后用无水质子惰性有机溶剂冲洗制得本发明产品。本发明具有沉积层均匀，锂硅薄膜与金属集流体间结合紧密，储锂容量高，循环容量和首次循环效率可控，循环稳定性好等优点。

Description

一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法。
背景技术
目前，常用的锂离子电池由石墨化碳负极(如中间相碳微球MCMB和CMS)和过渡金属氧化物正极(如LiCoO2)所组成，这些负极材料的储锂容量都不高，因此高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。在已知储锂材料中，硅具有最高的理论容量(约为4200mAh g-1)和较为适中的嵌脱锂电位(约0.1-0.5V vs.Li/Li+)，非常适用于作锂离子电池的负极材料(J.O.Besenhard,J.Yang,et.al.,J Power Sources,1997,68:87)。但硅在嵌脱锂过程中严重的体积变化使电极的结构和循环稳定性迅速下降。研究结果表明，采用微米级厚度硅基薄膜可减小硅在嵌脱锂过程中的绝对体积膨胀，一定程度上可改善电极的循环稳定性。因此，大量的研究着眼于硅基薄膜电极的开发。
薄膜硅的制备技术主要有真空蒸发、脉冲激光沉积、磁控溅射和化学气相沉积等，采用上述方法制备的硅基薄膜材料虽拥有较高的容量和较好的循环性能，但材料制备需特殊设备，且工艺复杂、成本较高，难以实现规模化生产。而电沉积方法因具有设备成本低，操作简便等优点，且已广泛应用于制备锂离子电池用锡基合金负极材料(K.Ui,S.Kikuchi,et.al.,J.Power Sources,2009,189:224；L.Huang,Y.Yang,et.al.,Electrochem.Commun.,2009,11:6)。
J.Solid State Electrochem.杂志2010年第14卷2203页报道了以四氯化硅为硅源，铜箔为沉积基底，在碳酸丙稀酯或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺溶剂中进行恒电位电沉积，制得硅薄膜主要由直径为100-500nm的硅颗粒组成，以此为锂离子电池负极，具有嵌脱锂活性，但首次循环效率低于23％，且电极的循环稳定性较差。
Advanced Functional Materials杂志2011年第21卷380页报道了以不锈钢为基底，表面覆盖有镍修饰的柱状烟草花叶病毒，以此为模板，通过恒电位电化学沉积法在其表面上沉积硅，制得的柱状硅大多垂直于基底，且硅层的厚度小于100nm，为减小沉积硅负极的不可逆容量损失，对沉积后的硅层进行退火及碳包覆处理，结构的有序性及较薄的硅厚度有利于该类电极在高容量条件下循环的可逆性，173次循环后可逆容量仍高达1200mAh g-1，容量保持率为52.2％。Materials Letters杂志2012年第76卷55页报道以泡沫镍为基底电沉积制得硅薄膜，该电极首次嵌锂容量高达4831mAh g-1，80次循环后容量仍保持2800mAh g-1，但首次循环效率仅为56％。Journal of Power Sources杂志2013年第222卷503页报道以微米级镍纳米锥等级结构为沉积基底，电化学还原四氯化硅制备硅膜电极，首次循环效率达95％，经100次循环后，可逆容量仍有600μAh cm-2。因硅的导电性较差，电沉积过程中，硅薄膜难以增厚，上述文献采用具有较大比表面积的沉积基底，进而在单位面积中可沉积出较多的硅，但并未从本质上解决电沉积硅薄膜的增厚等技术问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法。
本发明的目的是提供一种具有沉积层均匀，锂硅薄膜与金属集流体间结合紧密、附着力强，不易脱落，锂硅薄膜电极的储锂容量高；锂硅薄膜负极循环容量和首次循环效率可有效调控，循环稳定性较好等特点的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法。
本发明脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，采用恒流脉冲或恒压脉冲电沉积法，在惰性气体保护下，以含有四氯化硅和锂盐的无水有机溶剂为电解液，在金属箔片或金属网的阴极上进行共电沉积锂、硅，沉积结束后取出并用碳酸丙稀酯溶剂冲洗去除残余的电解液，以获得一种锂硅薄膜锂离子电池负极，通过控制脉冲电沉积参数及改变电解液中组分浓度，可实现对锂硅薄膜电极容量及首次循环效率的调控。
本发明脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法所采取的技术方案是：
一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：锂硅薄膜锂离子电池负极的制备方法包括以下工艺步骤：
1.电解液制备
在惰性气体保护下，将锂盐和四氯化硅加入到无水有机溶剂中，搅拌溶解，得到电解液，电解液中四氯化硅的摩尔浓度为0.4-1.0mol L-1，锂盐的摩尔浓度为0.2-1.0mol L-1；
2.脉冲电沉积
将步骤(1)制备的电解液在温度20-30℃、惰性气体保护下，进行锂、硅共电沉积：铂片为阳极，铂丝为准参比电极，阴极为平面金属集流体或网状金属集流体；采用恒流脉冲或恒压脉冲方式进行电沉积，恒流脉冲电沉积：第一步脉冲电流密度为3.0-10.0mA cm-2、脉冲时间为10-1000秒，第二步脉冲电流密度为1.0-5.0mA cm-2、脉冲时间为5-10000秒，第三步脉冲电流密度为0-3.0mA cm-2、脉冲时间为0-500秒，脉冲周期为1-50次；恒压脉冲电沉积：第一步脉冲电压为-3.5--3.8V、脉冲时间为10-1000秒，第二步脉冲电压为-2.0--2.4V、脉冲时间为5-500秒，第三步脉冲电压为-3.0--3.3V、脉冲时间为5-8000秒，脉冲周期为1-50次；脉冲电沉积结束后，用无水质子惰性有机溶剂冲洗，制得锂硅薄膜锂离子电池负极。
本发明脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法还可以采用如下技术方案：
所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特点是：锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。
所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特点是：无水有机溶剂为碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯或体积比为1:0.8-1.2的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶剂。
所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特点是：阴极平面金属集流体为铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢箔，厚度为0.02-0.2mm。
所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特点是：阴极网状金属集流体为铜网、镍网。
所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特点是：铜网或镍网目数为60、80、100或200。
所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特点是：惰性气体为氩气或氮气，纯度为99％以上。
所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特点是：无水质子惰性有机溶剂为碳酸丙稀酯。
本发明具有的优点和积极效果是：
脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下显著特点：
(1)采用脉冲电沉积法，可有效消除阴极区在沉积过程中产生的浓差极化，改善沉积层的质量，提高沉积层的均匀性；同时，有利于沉积层的增厚，进而可提高锂硅薄膜电极的储锂容量；
(2)尽管硅的沉积电位和锂的沉积电位不同，但在不同的脉冲电流密度下，可实现锂和硅的共电沉积，且通过控制脉冲电沉积的参数及改变电解液中四氯化硅和锂盐的含量比，可调控锂硅薄膜电极的容量和首次循环效率；
(3)脉冲沉积过程中，在集流体与电解液接触的界面上可发生锂、硅共电沉积，因此，电沉积制得的锂硅薄膜与金属集流体间结合紧密、附着力强，不易脱落，另与常规锂离子电池电极制备工艺相比，该锂硅薄膜电极中无需加入导电剂和粘结剂，减少了粘结剂对电极性能的影响。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的锂硅薄膜锂离子电池负极的XRD图；
图2是实施例1中使用的铜网集流体的SEM图；
图3是实施例1得到的锂硅薄膜锂离子电池负极的SEM图；
图4是实施例2得到的锂硅薄膜锂离子电池负极的前100次的循环容量及循环效率随循环次数的变化图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
本发明所述实施例制得的锂硅薄膜电极应用在锂离子电池中的测试方法：在充满氩气手套箱中，以制备得到的锂硅薄膜电极为正极，金属锂片为负极，ENTEK ET20-26为隔膜，1.0mol L-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池；在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为25.5μA cm-2或50.0μA cm-2，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01-1.4V。
参阅附图1至图4。
实施例1
一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其制备过程包括以下工艺步骤：
1.电解液制备
在氩气保护下，将高氯酸锂和四氯化硅加入到碳酸丙稀酯溶剂中，搅拌溶解，得到电解液，电解液中四氯化硅的摩尔浓度为0.5mol L-1，高氯酸锂的摩尔浓度为0.6mol L-1；
2.脉冲电沉积
将上述电解液置于带有恒温夹套的三室电解池中，恒定温度30℃，在氩气保护下进行锂、硅共电沉积：铂片为阳极，铂丝为准参比电极，阴极为铜网集流体，100目；电沉积采用恒流脉冲电沉积技术，恒流脉冲电沉积的参数为：第一步脉冲电流密度为3.82mAcm-2，第一步脉冲时间为600秒，第二步脉冲电流密度为1.27mA cm-2，第二步脉冲时间为9000秒，第三步脉冲电流密度为0mA cm-2，第三步脉冲时间为0秒，脉冲周期为1次。脉冲电沉积结束后，用碳酸丙稀酯溶剂冲洗，得到锂硅薄膜锂离子电池负极。
图1为实施例1得到的一种锂硅薄膜锂离子电池负极的XRD图，XRD图中的衍射峰主要归属于铜网集流体，而无对应于锂或硅的衍射峰出现，结果表明：锂硅薄膜电极中电沉积得到的锂、硅为无定型结构。
图2为实施例1中使用的铜网集流体的SEM图；图3为实施例1得到的锂硅薄膜锂离子电池负极的SEM图，比较图2和图3可见，电沉积的锂硅薄膜均匀附着在铜网中铜丝的表面，粘附性较好、结合紧密。
实施例2
一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其制备过程包括以下工艺步骤：
1.电解液制备
在氩气保护下，将高氯酸锂和四氯化硅加入到碳酸丙稀酯溶剂中，搅拌溶解，得到电解液，电解液中四氯化硅的摩尔浓度为0.5mol L-1，高氯酸锂的摩尔浓度为0.6mol L-1；
2.脉冲电沉积
将上述电解液置于带有恒温夹套的三室电解池中，恒定温度30℃，在氩气保护下进行锂、硅共电沉积：铂片为阳极，铂丝为准参比电极，阴极为铜箔集流体，厚度为0.02mm；电沉积采用恒流脉冲电沉积技术，恒流脉冲电沉积的参数为：第一步脉冲电流密度为3.82mA cm-2，第一步脉冲时间为97.5秒，第二步脉冲电流密度为1.27mA cm-2，第二步脉冲时间为97.5秒，第三步脉冲电流密度为0mA cm-2，第三步脉冲时间为0秒，脉冲周期为40次。脉冲电沉积结束后，用碳酸丙稀酯溶剂冲洗，得到一种锂硅薄膜锂离子电池负极。
图4为实施例2得到的一种锂硅薄膜锂离子电池负极的前100次的循环容量及循环效率随循环次数的变化图。初始两次循环的充放电电流密度为25.5μA cm-2，活化两个循环后，充放电电流密度改为50.0μA cm-2。在50.0μA cm-2的条件下，100次循环后可逆容量几乎无衰减，循环稳定性好。
实施例3
一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其制备过程包括以下工艺步骤：
1.电解液制备
在氮气保护下，将双乙二酸硼酸锂和四氯化硅加入到二氯甲烷溶剂中，搅拌溶解，得到电解液，电解液中四氯化硅的摩尔浓度为0.4mol L-1，双乙二酸硼酸锂的摩尔浓度为0.3mol L-1；
2.脉冲电沉积
将上述电解液置于带有恒温夹套的三室电解池中，恒定温度25℃，在氮气保护下进行锂、硅共电沉积：铂片为阳极，铂丝为准参比电极，阴极为镍箔集流体，厚度为0.03mm；电沉积采用恒流脉冲电沉积技术，恒流脉冲电沉积的参数为：第一步脉冲电流密度为5.0mA cm-2，第一步脉冲时间为60秒，第二步脉冲电流密度为1.0mA cm-2，第二步脉冲时间为10秒，第三步脉冲电流密度为2.5mA cm-2，第三步脉冲时间为120秒，脉冲周期为30次。脉冲电沉积结束后，用碳酸丙稀酯溶剂冲洗，制得锂硅薄膜锂离子电池负极。
实施例4
一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其制备过程包括以下工艺步骤：
1.电解液制备
在氮气保护下，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四氯化硅加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解，得到电解液，电解液中四氯化硅的摩尔浓度为1.0mol L-1，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔浓度为0.2mol L-1；
2.脉冲电沉积
将上述电解液置于带有恒温夹套的三室电解池中，恒定温度20℃，在氮气保护下进行锂、硅共电沉积：铂片为阳极，铂丝为准参比电极，阴极为钛箔集流体，厚度为0.05mm；电沉积采用恒压脉冲电沉积技术，恒压脉冲电沉积的参数为：第一步脉冲电压为-3.6V，第一步脉冲时间为97.5秒，第二步脉冲电压为-2.0V，第二步脉冲时间为10秒，第三步脉冲电压为-3.2V，第三步脉冲时间为120秒，脉冲周期为50次。脉冲电沉积结束后，用碳酸丙稀酯溶剂冲洗，制得锂硅薄膜锂离子电池负极。
实施例5
一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其制备过程包括以下工艺步骤：
1.电解液制备
在氮气保护下，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四氯化硅加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解，得到电解液，电解液中四氯化硅的摩尔浓度为1.0mol L-1，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔浓度为0.2mol L-1；
2.脉冲电沉积
将上述电解液置于带有恒温夹套的三室电解池中，恒定温度25℃，在氮气保护下进行锂、硅共电沉积：铂片为阳极，铂丝为准参比电极，阴极为钛箔集流体，厚度为0.05mm；电沉积采用恒压脉冲电沉积技术，恒压脉冲电沉积的参数为：第一步脉冲电压为-3.8V，第一步脉冲时间为120秒，第二步脉冲电压为-2.4V，第二步脉冲时间为20秒，第三步脉冲电压为-3.0V，第三步脉冲时间为90秒，脉冲周期为30次。脉冲电沉积结束后，用碳酸丙稀酯溶剂冲洗，制得锂硅薄膜锂离子电池负极。
本实施例采用脉冲电沉积法可有效消除阴极区在沉积过程中产生的浓差极化，改善沉积层的质量，提高沉积层的均匀性；锂硅薄膜与金属集流体间结合紧密、附着力强，不易脱落；提高了锂硅薄膜电极的储锂容量；实现了锂和硅的共电沉积，可实现对锂硅薄膜负极循环容量和首次循环效率的有效调控；锂硅薄膜锂离子电池负极，首次循环效率为48.0％-96.4％，充放电容量为215.0-918.5μAh cm-2，循环稳定性较好，具有所述的积极效果。

Claims (8)

1.一种脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：锂硅薄膜锂离子电池负极的制备方法包括以下工艺步骤：
(1)电解液制备
在惰性气体保护下，将锂盐和四氯化硅加入到无水有机溶剂中，搅拌溶解，得到电解液，电解液中四氯化硅的摩尔浓度为0.4-1.0mol L-1，锂盐的摩尔浓度为0.2-1.0mol L-1；
(2)脉冲电沉积
将步骤(1)制备的电解液在温度20-30℃、惰性气体保护下，进行锂、硅共电沉积：铂片为阳极，铂丝为准参比电极，阴极为平面金属集流体或网状金属集流体；采用恒流脉冲或恒压脉冲方式进行电沉积，恒流脉冲电沉积：第一步脉冲电流密度为3.0-10.0mA cm-2、脉冲时间为10-1000秒，第二步脉冲电流密度为1.0-5.0mA cm-2、脉冲时间为5-10000秒，第三步脉冲电流密度为0-3.0mA cm-2、脉冲时间为0-500秒，脉冲周期为1-50次；恒压脉冲电沉积：第一步脉冲电压为-3.5--3.8V、脉冲时间为10-1000秒，第二步脉冲电压为-2.0--2.4V、脉冲时间为5-500秒，第三步脉冲电压为-3.0--3.3V、脉冲时间为5-8000秒，脉冲周期为1-50次；脉冲电沉积结束后，用无水质子惰性有机溶剂冲洗，制得锂硅薄膜锂离子电池负极。
2.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：无水有机溶剂为碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯或体积比为1:0.8-1.2的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：阴极平面金属集流体为铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢箔，厚度为0.02-0.2mm。
5.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：阴极网状金属集流体为铜网、镍网。
6.根据权利要求5所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：铜网或镍网目数为60、80、100或200。
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：惰性气体为氩气或氮气，纯度为99％以上。
8.根据权利要求1至6任一权利要求所述的脉冲电沉积制备锂硅薄膜锂离子电池负极的方法，其特征是：无水质子惰性有机溶剂为碳酸丙稀酯。
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