CN107403903A - 一种溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法 - Google Patents

一种溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法，所述三元高镍正极材料为LiNi1‑x‑yCoxAlyO2(1‑x‑y>0.5，0<x<1，0<y<1)，该方法为：将锂源、镍源、钴源、铝源混合溶解于去离子水中，加入谷氨酸和氟化钠得到混合溶液；将混合溶液制成干凝胶；加热并保温，使干凝胶自蔓延燃烧完全生成蓬松粉体；将粉体进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料。本发明使用谷氨酸作为溶胶剂，氟化钠为催化剂进行溶胶凝胶自蔓延燃烧制备镍钴铝酸锂。该方法能够提高材料的倍率性能，改善材料的循环稳定性，其首次循环放电比容量达到了270‑320mAh/g；同时可降低对热处理设备的需求，具有良好的应用前景。

Description

一种溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
近年来研究最多的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料。其中三元材料在成本和综合性能方面有着较为突出的优势，已经逐渐成为主流的技术路线。三元材料主要有镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂材料，在能量密度和循环寿命方面，高镍的镍钴铝酸锂正极材料表现十分优异。
目前镍钴铝酸锂的合成主要技术路线为通过共沉淀法得到前驱体，随后再进行热处理过程得到最终产品。该技术路线铝元素分布均匀，生产流程简单、成本低，但前驱体的制备技术时间较长、难度较大。因此研究新的快速、简易的制备方法，对镍钴铝酸锂的大力发展有着十分积极的推动作用。
溶胶凝胶自蔓延燃烧法是一种快速制备均匀超细多组分氧化物粉末的工艺。CN103400979A提供了一种制备锂离子电池正极材料的自蔓延燃烧分解法，该方法为：将可溶性锂、镍、钴、锰的化合物按通式LiaNixCoyMnzO2中各原子摩尔比溶于去离子水中，搅拌加热至200-600℃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解，将燃烧分解的产物经压实后置于高温炉中850-950℃烧结8-24h，自然冷却至室温得到目标产物。该发明的方法合成工艺简单，能耗低，缺点是倍率性能不足，导致材料的应用受到了限制。此外，CN106129381A、CN104681807A或CN104009221A等专利中均涉及到了利用自蔓延燃烧法制备锂离子电池正极材料，但同样存在上述问题。
利用溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备锂离子电池正极材料，需要解决的首要问题就是使用传统的柠檬酸、硝酸盐作为溶胶剂时，燃烧不够充分使最终得到的正极材料分散度较差，从而导致倍率性能不足。此外，硝酸盐作为溶胶剂在燃烧过程中会产生大量的NO或NO2，会导致空气污染。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法，利用谷氨酸作为溶胶剂，配合氟化钠的催化作用，利用溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备镍钴铝酸锂正极材料，该材料具有优异的倍率性能，首次循环放电比容量达到了270-320mAh/g。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法，所述三元高镍正极材料为LiNi1-x-yCoxAlyO2(1-x-y>0.5，0<x<1，0<y<1)，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源、铝源按上述分子式的摩尔比混合溶解于去离子水中，加入谷氨酸和氟化钠，搅拌后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热至水分蒸发得到溶胶，将所得溶胶烘干得到干凝胶；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶加热并保温，使干凝胶自蔓延燃烧完全生成蓬松粉体；
(4)将步骤(3)得到的粉体进行热处理，得到LiNi1-x-yCoxAlyO2正极材料。
本发明以谷氨酸作为溶胶剂，使用氟化钠作为催化剂，二者发生协同作用，使燃烧过程更为充分，得到颗粒在纳米级别分散程度较高的复合氧化物粉末，大幅度提高材料的倍率性能。
根据本发明，步骤(1)所述锂源为硝酸锂，镍源为硝酸镍，钴源为硝酸钴，铝源为硝酸铝。
本发明为了弥补燃烧过程中锂的损失，锂源需过量5-20％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中谷氨酸与金属离子的摩尔比为(0.5-4):1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中氟化钠和谷氨酸的摩尔比为(0.1-2):1，例如可以是0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明在步骤(2)中将步骤(1)得到的混合溶液加热蒸发得到溶胶后再烘干得到干凝胶；然后将干凝胶点燃进行后续自蔓延燃烧。类似的，本发明也可以省去步骤(2)制备干凝胶的步骤，而将步骤(1)得到的混合溶液直接放入烘箱中烘干点燃进行自蔓延燃烧。对于本发明而言，将混合溶液烘干点燃进行自蔓延燃烧的过程不构成对本发明的限制。
根据本发明，步骤(2)所述加热的温度为50-100℃，例如可以是50℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述烘干的温度为60-100℃，例如可以是60℃、63℃、67℃、70℃、72℃、75℃、78℃、83℃、86℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述加热的温度为200-400℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述保温的时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述热处理的操作为：先将步骤(3)得到的粉体在氧气气氛下进行预烧结，然后升温进行烧结，烧结完成后冷却。
根据本发明，所述预烧结的升温速率为1-30℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、6℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min、23℃/min、26℃/min或30℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述预烧结的温度为400-600℃，例如可以是400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、570℃或600℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述预烧结的时间为6-12h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述烧结的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、630℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、830℃、860℃、900℃、940℃、970℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述烧结的时间为5-20h，例如可以是5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，本发明所述溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按上述分子式的摩尔比混合溶解于去离子水中，加入谷氨酸和氟化钠，搅拌后得到混合溶液；混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L；谷氨酸与金属离子的摩尔比为(0.5-4):1；氟化钠和谷氨酸的摩尔比为(0.1-2):1；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热至50-100℃，保温至水分完全蒸发得到溶胶，将所得溶胶在60-100℃下烘干得到干凝胶；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶加热至200-400℃，保温0.5-10h，使干凝胶自蔓延燃烧完全生成蓬松粉体；
(4)在氧气气氛下，将步骤(3)得到的粉体以1-30℃/min的速率升温至400-600℃预烧结6-12小时，然后升温至600-1000℃烧结5-20小时，冷却后得到LiNi1-x-yCoxAlyO2正极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明使用谷氨酸作为溶胶剂，使用氟化钠作为催化剂，二者发生协同作用，进行自蔓延燃烧制备镍钴铝酸锂，能够使燃烧更为充分，得到颗粒粒度分布更为均匀、分散度更高的材料，大幅提高材料的倍率性能，改善材料的循环稳定性，其首次循环放电比容量达到了270-320mAh/g。
(2)本发明制得的镍钴铝酸锂材料各组分可达到原子级的均匀混合，且化学计量比可精确控制，均匀程度较高。
(3)本发明可以在较低的温度，用较短的热处理时间得到所需粉体，可降低对热处理设备的需求。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴及碳酸铝按照摩尔比1.1:0.6:0.3:0.1溶解在去离子水中，搅拌均匀，其中金属离子的浓度为2mol/L；按照谷氨酸和金属离子1:1的摩尔比将谷氨酸加入溶液中，按氟化钠和谷氨酸1:2的摩尔比加入氟化钠，搅拌均匀，制成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于水浴锅中80℃水浴至水分充分蒸发得到溶胶，将所得溶胶置于蒸发皿中，于烘箱中升温到90℃烘干至干凝胶形成；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶在烘箱中加热至350℃，保温2小时，使干凝胶自蔓延燃烧充分生成蓬松粉体；
(5)在氧气气氛下，将步骤(3)所得的粉体以10℃/min的速率升温至600℃预烧结6小时，然后升温至700℃烧结10小时，然后程序控温冷却或随炉冷却至室温，得到LiNi0.6Co0.3Al0.1O2正极材料。
将所得LiNi0.6Co0.3Al0.1O2材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为LiNi0.6Co0.3Al0.1O2材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.7-4.4V电压窗口，1C电流密度下，首次循环放电比容量为280mAh/g。
实施例2
(1)将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴及碳酸铝按照摩尔比1.2:0.8:0.15:0.05溶解在去离子水中，搅拌均匀，其中金属离子的浓度为2mol/L；按照谷氨酸和金属离子1:2的摩尔比将谷氨酸加入溶液中，按氟化钠和谷氨酸2:1的摩尔比加入氟化钠，搅拌均匀，制成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于水浴锅中100℃水浴至水分充分蒸发得到溶胶，将所得溶胶置于蒸发皿中，于烘箱中升温到70℃烘干至干凝胶形成；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶在烘箱中加热至400℃，保温1小时，使干凝胶自蔓延燃烧充分生成蓬松粉体；
(5)在氧气气氛下，将步骤(3)所得的粉体以50℃/min的速率升温至400℃预烧结8小时，然后升温至800℃烧结10小时，然后程序控温冷却或随炉冷却至室温，可得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
将所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料：乙炔黑：PVDF＝85:10:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在3.0-4.3V电压窗口，1C电流密度下，首次循环放电比容量为270mAh/g。
实施例3
(1)将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴及碳酸铝按照摩尔比1.2:0.5:0.2:0.3溶解在去离子水中，搅拌均匀，其中金属离子的浓度为3.5mol/L；按照谷氨酸和金属离子2:1的摩尔比将谷氨酸加入溶液中，按氟化钠和谷氨酸1:1的摩尔比加入氟化钠，搅拌均匀，制成混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于水浴锅中75℃水浴至水分充分蒸发得到溶胶，将所得溶胶置于蒸发皿中，于烘箱中升温到100℃烘干至干凝胶形成；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶在烘箱中加热至270℃，保温2.5小时，使干凝胶自蔓延燃烧充分生成蓬松粉体；
(5)在氧气气氛下，将步骤(3)所得的粉体以8℃/min的速率升温至550℃预烧结7小时，然后升温至900℃烧结9小时，然后程序控温冷却或随炉冷却至室温，得到LiNi0.5Co0.2Al0.3O2正极材料。
将所得LiNi0.5Co0.2Al0.3O2材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为LiNi0.5Co0.2Al0.3O2材料：乙炔黑：PVDF＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在2.7-4.4V电压窗口，1C电流密度下，首次循环放电比容量为320mAh/g。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(1)中将加入的谷氨酸替换为柠檬酸外，柠檬酸和金属离子的摩尔比仍为1:1，其他步骤和条件与实施例1均相同。
按照实施例(1)的测试方法对本对比例得到的正极材料进行电化学性能测试，结果显示：在3.0-4.3V电压窗口，1C电流密度下，其首次循环放电比容量仅为190mAh/g。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加入谷氨酸外，氟化钠加入的量与实施例1中相同，其他步骤和条件与实施例1均相同。
按照实施例(1)的测试方法对本对比例得到的正极材料进行电化学性能测试，结果显示：在3.0-4.3V电压窗口，1C电流密度下，其首次循环放电比容量仅为155mAh/g。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加入谷氨酸外，氟化钠加入的量为实施例1中谷氨酸和氟化钠的加入量之和，其他步骤和条件与实施例1均相同。
按照实施例(1)的测试方法对本对比例得到的正极材料进行电化学性能测试，结果显示：在3.0-4.3V电压窗口，1C电流密度下，其首次循环放电比容量仅为160mAh/g。
对比例4
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加入氟化钠外，谷氨酸加入的量与实施例1中相同，其他步骤和条件与实施例1均相同。
按照实施例(1)的测试方法对本对比例得到的正极材料进行电化学性能测试，结果显示：在3.0-4.3V电压窗口，1C电流密度下，其首次循环放电比容量仅为165mAh/g。
对比例5
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加入氟化钠外，谷氨酸加入的量为实施例1中谷氨酸和氟化钠的加入量之和，其他步骤和条件与实施例1均相同。
按照实施例(1)的测试方法对本对比例得到的正极材料进行电化学性能测试，结果显示：在3.0-4.3V电压窗口，1C电流密度下，其首次循环放电比容量仅为180mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备三元高镍正极材料的方法，其特征在于，所述三元高镍正极材料为LiNi1-x-yCoxAlyO2(1-x-y>0.5，0<x<1，0<y<1)，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、镍源、钴源、铝源按上述分子式的摩尔比混合溶解于去离子水中，加入谷氨酸和氟化钠，搅拌后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热至水分蒸发得到溶胶，将所得溶胶烘干得到干凝胶；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶加热并保温，使干凝胶自蔓延燃烧完全生成蓬松粉体；
(4)将步骤(3)得到的粉体进行热处理，得到LiNi1-x-yCoxAlyO2正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为硝酸锂，镍源为硝酸镍，钴源为硝酸钴，铝源为硝酸铝；
优选地，所述锂源需过量5-20％，以弥补燃烧过程中的锂损失。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中谷氨酸与金属离子的摩尔比为(0.5-4):1；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中氟化钠和谷氨酸的摩尔比为(0.1-2):1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为50-100℃；
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60-100℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加热的温度为200-400℃；
优选地，步骤(3)所述保温的时间为0.5-10h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的操作为：先将步骤(3)得到的粉体在氧气气氛下进行预烧结，然后升温进行烧结，烧结完成后冷却。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预烧结的升温速率为1-30℃/min；
优选地，所述预烧结的温度为400-600℃；
优选地，所述预烧结的时间为6-12h。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为600-1000℃；
优选地，所述烧结的时间为5-20h。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按上述分子式的摩尔比混合溶解于去离子水中，加入谷氨酸和氟化钠，搅拌后得到混合溶液；混合溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L；谷氨酸与金属离子的摩尔比为(0.5-4):1；氟化钠和谷氨酸的摩尔比为(0.1-2):1；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热至50-100℃，保温至水分完全蒸发得到溶胶，将所得溶胶在60-100℃下烘干得到干凝胶；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶加热至200-400℃，保温0.5-10h，使干凝胶自蔓延燃烧完全生成蓬松粉体；
(4)在氧气气氛下，将步骤(3)得到的粉体以1-30℃/min的速率升温至400-600℃预烧结6-12小时，然后升温至600-1000℃烧结5-20小时，冷却后得到LiNi1-x-yCoxAlyO2正极材料。
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