CN101577329A - 尖晶石型5v锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂的合成方法 - Google Patents

尖晶石型5v锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂的合成方法 Download PDF

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赵巧丽
黄耀志
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Abstract

本发明公开了一种尖晶石型5V锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂的合成方法。(1)以锂、锰和掺杂元素的硝酸盐为主要原料，以尿素或肼类有机燃料为辅助原料；(2)将原料按一定比例混合均匀，置于加热到一定温度并恒温的电炉中使之发生自蔓延燃烧反应；(3)将反应产物回火处理一段时间后随炉冷却到一定温度再进行退火处理一段时间，得到5V锂离子电池正极活性材料。该合成方法设备简单，操作方便、快捷，容易控制，合成的材料均匀，结构稳定，放电比能量高，循环性能好。

Description

尖晶石型5V锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的合成方法，特别是尖晶石型5V锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂的合成方法。
背景技术
在高电压锂离子电池电解液的问题解决之后，5V级锂离子电池正极材料——尖晶石型掺杂锰酸锂越来越受到人们的关注。这种材料具有资源丰富、价格便宜、比能量高、循环性能好等优点，是很有应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。目前，制备尖晶石型掺杂锰酸锂的方法主要有固相合成法和液相合成法。固相合成法由于原料混合无法达到分子水平的均匀性，一般需要在较高温度下长时间恒温煅烧，通常需要煅烧两次以上，中间需要研磨过筛，其合成时间长，合成温度高，生产能耗较大。此外，采用固相合成法合成出来的材料容易出现杂质；放电过程中除了5V放电平台，还存在较长的4V放电平台。液相法虽然能实现原料在分子水平上的均匀混合，合成温度较低，合成出来的材料纯度较高，性能较好，但工艺复杂，产量低，很难大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便快捷合成高性能尖晶石型5V锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂的方法。
本发明采用锂、锰和掺杂元素的硝酸盐为主要原料，以尿素或肼类有机燃料为辅助原料，通过主要原料与辅助原料的科学搭配，并加少量水配制成溶液，实现原料在分子水平上的均匀混合，然后在一定温度下点火，使之发生自蔓延燃烧反应，在很短的时间内(10～30分钟)得到合成产物，再经一定时间的回火处理，得到具有尖晶石结构的5V锂离子电池正极活性材料。
具体步骤为：
(1)以锂、锰和掺杂元素的硝酸盐为主要原料，以尿素或肼类有机燃料为辅助原料；合成产物为尖晶石结构的掺杂锰酸锂LiMxMn2-xO4，M为掺杂元素，0.5＜x≤1；其掺杂元素M为Ti、V、Cr、Fe、Ni、Co中的一种或多种；
(2)根据目标产物的化学式计算锂、锰和掺杂元素硝酸盐的用量，硝酸锂的用量通常需要多加5～15％，以弥补燃烧合成反应和回火处理过程中锂的挥发损失；
(3)按氧化-还原平衡原理计算尿素的用量，所用硝酸盐中氮元素的总化合价＝所用尿素或肼类有机燃料中氮元素的总化合价；
(4)将上述原料按比例称量混合，并加少量水制成溶液；
(5)将溶制好的溶液置于加热到400～600℃并保持恒温的电炉中进行燃烧合成反应；
(6)将反应产物收集、碾细，置于电炉中，在600～1000℃回火6～24h后随炉冷却到500～700℃再退火5～16h；
(7)将合成产物碾细，过筛，得到具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂。
本发明具有生产设备简单，操作方便、快捷，容易控制；合成产物均匀，结构稳定、循环性能好，比容量高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例合成产物的SEM图。
图2为本发明实施例合成产物的充放电曲线。
图3为本发明实施例合成产物充放电的循环性能图。
具体实施方式
实施例
以锂、镍、锰的硝酸盐和尿素为原料合成掺镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4
1.根据目标产物的化学式LiNi0.5Mn1.5O4计算各种硝酸盐的用量。
合成1摩尔LiNi0.5Mn1.5O4需要1摩尔硝酸锂，0.5摩尔硝酸镍，1.5摩尔硝酸锰。考虑到燃烧合成反应和回火过程中锂会挥发损失，需要增加15％的硝酸锂，因此硝酸锂的用量应为1.15摩尔。
2.根据氧化-还原反应平衡原理计算尿素的用量。
合成1摩尔LiNi0.5Mn1.5O4所需硝酸盐为：
1.15摩尔LiNO3、0.5摩尔Ni(NO3)2·6H2O、1.5摩尔Mn(NO3)2
上述硝酸盐中氮元素的总化合价为(1.15+0.5×2+1.5×2)×(+5)＝+25.75
要使尿素CO(NH2)2中N的总化合价等于所用硝酸盐中氮的化合价，则尿素的用量应为：25.75/(2×3)＝4.29摩尔。
3.将上述原料准确称量，装入氧化铝陶瓷坩埚，加少量蒸馏水制成溶液。
4.将溶制好的溶液置于加热到500℃并恒温的电炉中，使溶液在电炉中发生脱水、冒烟、着火、燃烧等一系列反应。15分钟内反应完毕。
5.将反应产物收集、碾细、过50目筛。
6.将过筛后的反应产物装入氧化铝陶瓷坩埚，置于电炉中，在850℃恒温回火12小时后随炉冷却到600℃退火8个小时，然后随炉冷却。
7.冷却后，将合成产物碾细，过300目筛，得到具有尖晶石结构的掺镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。

Claims (1)

1.一种尖晶石型5V锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)以锂、锰和掺杂元素的硝酸盐为主要原料，以尿素或肼类有机燃料为辅助原料；合成产物为尖晶石结构的掺杂锰酸锂LiMxMn2-xO4，M为掺杂元素，0.5＜x≤1；其掺杂元素M为Ti、V、Cr、Fe、Ni、Co中的一种或多种；
(2)根据目标产物的化学式计算锂、锰和掺杂元素硝酸盐的用量，硝酸锂的用量通常需要多加5～15％，以弥补燃烧合成反应和回火处理过程中锂的挥发损失；
(3)按氧化-还原平衡原理计算尿素的用量，所用硝酸盐中氮元素的总化合价＝所用尿素或肼类有机燃料中氮元素的总化合价；
(4)将上述原料按比例称量混合，并加少量水制成溶液；
(5)将溶制好的溶液置于加热到400～600℃并保持恒温的电炉中进行燃烧合成反应；
(6)将反应产物收集、碾细，置于电炉中，在600～1000℃回火6～24h后随炉冷却到500～700℃再退火5～16h；
(7)将合成产物碾细，过筛，得到具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂。
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