CN103227315B - 电池正极材料LiMn2O4的制备方法 - Google Patents

电池正极材料LiMn2O4的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，先将锂盐和锰盐按照摩尔比1:2～1.05:2溶于醇类化合物溶剂中，然后搅拌并持续通入空气或氧气，加入浓氨水或者氨气，升温至80～120℃，高温炉中于600～850℃焙烧3～24 h，即得到电池正极材料LiMn2O4。该制备方法，由于在前躯体的制备过程中，对锰离子进行了预氧化，提高了前驱体中锰离子的氧化态，不需要在350～450℃条件下进行低温氧化，大大缩短产品的制备时间。另外，在制备过程中，通过对浓氨水或者氨气的用量进行控制，可生产粒径范围为20～300nm的产品。该方法在制备过程中没有引入杂金属离子，制备过程简单、快速，制备的电池正极材料LiMn2O4产品颗粒大小均匀，分散性良好。

Description

电池正极材料LiMn2O4的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种采用高价锰溶胶凝胶法的电池正极材料LiMn2O4的制备方法。
背景技术
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学电源，目前正以其它电源难以比拟的优势迅速占领着移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一。尖晶石型LiMn2O4具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，是理想的锂离子电池正极材料之一。
现有LiMn2O4的相关制备技术中，大都需要400 ℃左右的低温焙烧工序，这大大增加了制备时间。专利《一种制备锂离子电池正极材料LiMn2O4的方法》（专利号ZL200810002149.8，公告号CN 101481145，公告日2009.07.15），在制备锂离子电池正极材料LiMn2O4时，需要在350～450℃之间保持2～10h。低温焙烧的主要目的是为了提高锰离子的氧化态，以避免最终产品中由于锰的不完全氧化而产生杂相。当然，也可以直接采用Mn3O4、MnO2等固态化合物为锰源，以提高锰离子的氧化态，但此时仅能通过固相法制备LiMn2O4。而固相法所制得的产品，一般存在均一性及批次稳定性较差的缺点，影响了材料性能的发挥及其在锂离子电池中的实际应用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备时间短、可以制备不同粒度的电池正极材料LiMn2O4的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，该方法包括以下步骤：
A.将锂盐和锰盐按照摩尔比1:2～1.05:2溶于醇类化合物溶剂中，使混合液中锰离子的摩尔浓度为0.2～ 1.0mol/L；
B.充分搅拌，持续通入空气或氧气，将浓氨水或者氨气加入到所述混合液中，所述氨水或氨气中所含氨摩尔量与锰盐摩尔量的比为3:1～30:1，得到含高价锰深黑色溶液；
C.持续通入空气或氧气，将所述深黑色溶液升温至80～120℃，直至得到凝胶状的黑色物质；
D.将所述黑色物质放置在高温炉中，于600～850℃焙烧3～24 h，即得到电池正极材料LiMn2O4。
步骤A中的所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或带结晶水的乙酸锂。
步骤A中的所述锰盐为乙酸锰或带结晶水的乙酸锰。
步骤A中的所述醇类化合物溶剂为甲醇、乙醇或两者混合物，其质量百分比浓度为80～99.9 %。
本发明以自制高价锰的溶液为锰源，经过一步焙烧制备LiMn2O4正极材料。当乙酸锰溶解在醇溶液中，溶液颜色呈浅红色，为二价锰离子的颜色。当加入氨水，并通入氧气后，溶液颜色由浅红色变为深黑色，证明二价锰离子被氧化到了较高价态。由于一般锰盐溶液中的锰仅为+2价，LiMn2O4正极材料中锰元素的价态为+3价或+4价，因此提高前躯体中锰元素的价态，使锰元素价态更加接近于最终产品的价态，对最终产品的烧制有利。
本发明提供的电池正极材料LiMn2O4的制备方法，具有以下优点：
1.由于本发明在前躯体的制备过程中，对锰离子进行了预氧化，提高了前驱体中锰离子的氧化态，这样最终所得前躯体中已经有高氧化态的锰元素存在，不需要在350～450℃条件下进行低温氧化，因此可以大大缩短产品的制备时间。
2.本发明采用溶胶凝胶法制备前驱体材料，严格保证了锰、锂离子的化学计量比和它们之间的混合均匀程度。
3.本发明提供的方法在制备过程中，通过对氨水用量进行调节，氨水用量较少时所生产的产品粒径较大（例如实施例一所示），反之较小（实施例二所示），实现了不同粒度LiMn2O4产品的制备，产品的粒径范围为20nm ～300nm。
4.本发明的方法在制备过程中没有引入杂金属离子，制备过程简单、快速，从产品的高倍电镜图可知：所得产品颗粒大小均匀，分散性良好。
附图说明
图1为本发明制备的一种亚微米级产品的XRD谱图。
图2为本发明制备的一种亚微米级产品的高倍电镜图。
图3为本发明制备的一种纳米级产品的XRD谱图。
图4为本发明制备的一种的纳米级产品的高倍电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行进一步详述，以下实施方式只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例一： 
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，该方法包括以下步骤：
1.取0.0105 mol硝酸锂和0.02 mol四水乙酸锰，溶于100 mL质量百分比浓度为99.9 %的乙醇溶液中，得到含锂盐和锰盐的均相混合液，其中锰离子浓度为0.2 mol/L，此时混合液的颜色呈二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液，用鼓风机持续鼓入空气，加入质量百分比浓度为25 %的浓氨水9mL，使上述混合液变为深黑色溶液，即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。以氨水密度为0.91g/mL进行计算，此时氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的6倍。
3.将上述深黑色溶液加热至80℃，并恒温，随着溶剂的不断挥发，最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色固体物质放在马弗炉里，在750℃保持10h，即可得到尖晶石结构的亚微米级电池正极材料LiMn2O4产品，粒径为200～300nm。
如图1所示，为亚微米级LiMn2O4产品的X射线衍射分析图，通过该XRD谱图可以看出所制备的产品为纯相LiMn2O4。
如图2所示，为亚微米级LiMn2O4产品的高倍电镜图，通过该图可以看出所制备的产品晶型良好，呈现多面体结构。
实施例二： 
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，该方法包括以下步骤：
1.取0.0104 mol硝酸锂和0.02 mol四水乙酸锰，溶于100 mL质量百分比浓度为99.9 %的乙醇中，得到含锂盐和锰盐的均相混合液，其中锰离子浓度为0.2 mol/L，此时溶液颜色为二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液，用鼓风机持续鼓入空气，加入质量百分比浓度为25 %的浓氨水45 mL，使上述混合液变为深黑色溶液，即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。以氨水密度为0.91g/mL进行计算，此时氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的30倍。
3.将上述黑色溶液加热至100℃，并恒温，随着溶剂的不断挥发，最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色固体物质放在马弗炉里，在650℃保持10h，即可得到尖晶石结构的纳米级LiMn2O4产品，粒径为20～30nm。
如图3所示，为亚微米级LiMn2O4产品的X射线衍射分析图，通过该XRD谱图可以看出所制备的产品为纯相LiMn2O4。
如图4所示，为亚微米级LiMn2O4产品的高倍电镜图，通过该图可以看出所制备的产品晶型良好，呈现球型结构。
实施例三： 
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，该方法包括以下步骤：
1.取0.0515 mol二水乙酸锂和0.1 mol乙酸锰，溶于200 mL质量百分比浓度为95 %的甲醇中，得到含锂盐和锰盐的均相混合液，其中锰离子浓度为0.5 mol/L，此时溶液颜色为二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液，用鼓风机持续鼓入空气，加入质量百分比浓度为25 %的浓氨水22.4 mL，使上述混合液变为深黑色溶液，即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。以氨水密度为0.91g/mL进行计算，此时氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的3倍。
3.将上述黑色溶液加热至90℃，并恒温，随着溶剂的不断挥发，最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色物质放在马弗炉里，在850℃保持3h，即可得到尖晶石结构的电池正极材料LiMn2O4产品。
实施例四： 
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，该方法包括以下步骤：
1.取0.0102 mol乙酸锂和0.02 mol四水乙酸锰，溶于50 mL质量百分比浓度为80 %的乙醇中，得到含锂盐和锰盐的均相混合液，其中锰离子浓度为0.4 mol/L，此时溶液颜色为二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液，用鼓风机持续鼓入空气，加入质量百分比浓度为25 %的浓氨水22.4 mL，使上述混合液变为深黑色溶液，即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。以氨水密度为0.91g/mL进行计算，此时氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的15倍。
3.将上述黑色溶液加热至110℃，并恒温，随着溶剂的不断挥发，最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色物质放在马弗炉里，在600℃保持24h，即可得到尖晶石结构的电池正极材料LiMn2O4产品。
实施例五： 
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，该方法包括以下步骤：
1.取0.05 mol二水乙酸锂和0.1 mol四水乙酸锰，溶于100 mL质量百分比浓度为90 %的甲醇：乙醇的体积比为1:1的混合溶剂中，得到含锂盐和锰盐的均相混合液，其中锰离子浓度为1 .0mol/L，此时溶液颜色为二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液，用鼓风机持续鼓入空气，通入氨气，控制通入速率为0.5L/min（标准大气压下密度为0.771g/L）,持续22min，使上述混合液变为深黑色溶液，即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。此时通入的氨气的摩尔量为锰盐摩尔量的5倍。
3.将上述黑色溶液加热至120℃，并恒温，随着溶剂的不断挥发，最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色物质放在马弗炉里，在700℃保持15h，即可得到尖晶石结构的电池正极材料LiMn2O4产品。

Claims (2)

1.一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A.将锂盐和锰盐按照摩尔比1:2～1.05:2溶于醇类化合物溶剂中，使混合液中锰离子的摩尔浓度为0.2～ 1.0mol/L；所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或带结晶水的乙酸锂；所述锰盐为乙酸锰或带结晶水的乙酸锰；
B.充分搅拌，持续通入空气或氧气，将浓氨水或者氨气加入到所述混合液中，所述氨水或氨气中所含氨摩尔量与锰盐摩尔量的比为3:1～30:1，得到含高价锰深黑色溶液；
C.持续通入空气或氧气，将所述深黑色溶液升温至80～120℃，直至得到凝胶状的黑色物质；
D.将所述黑色物质放置在高温炉中，于600～850℃焙烧3～24 h，即得到电池正极材料LiMn2O4。
2.根据权利要求1所述电池正极材料LiMn2O4的制备方法，其特征在于，步骤A中的所述醇类化合物溶剂为甲醇、乙醇或两者混合物，其质量百分比浓度为80～99.9 %。
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