CN103227315A - 电池正极材料LiMn2O4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法,先将锂盐和锰盐按照摩尔比1:2~1.05:2溶于醇类化合物溶剂中,然后搅拌并持续通入空气或氧气,加入浓氨水或者氨气,升温至80~120℃,高温炉中于600~850℃焙烧3~24h,即得到电池正极材料LiMn2O4。该制备方法,由于在前躯体的制备过程中,对锰离子进行了预氧化,提高了前驱体中锰离子的氧化态,不需要在350~450℃条件下进行低温氧化,大大缩短产品的制备时间。另外,在制备过程中,通过对浓氨水或者氨气的用量进行控制,可生产粒径范围为20~300nm的产品。该方法在制备过程中没有引入杂金属离子,制备过程简单、快速,制备的电池正极材料LiMn2O4产品颗粒大小均匀,分散性良好。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域,尤其涉及一种采用高价锰溶胶凝胶法的电池正极材料LiMn2O4的制备方法。
背景技术
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学电源,目前正以其它电源难以比拟的优势迅速占领着移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一。尖晶石型LiMn2O4具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点,是理想的锂离子电池正极材料之一。
现有LiMn2O4的相关制备技术中,大都需要400 ℃左右的低温焙烧工序,这大大增加了制备时间。专利《一种制备锂离子电池正极材料LiMn2O4的方法》(专利号ZL200810002149.8,公告号CN 101481145,公告日2009.07.15),在制备锂离子电池正极材料LiMn2O4时,需要在350~450℃之间保持2~10h。低温焙烧的主要目的是为了提高锰离子的氧化态,以避免最终产品中由于锰的不完全氧化而产生杂相。当然,也可以直接采用Mn3O4、MnO2等固态化合物为锰源,以提高锰离子的氧化态,但此时仅能通过固相法制备LiMn2O4。而固相法所制得的产品,一般存在均一性及批次稳定性较差的缺点,影响了材料性能的发挥及其在锂离子电池中的实际应用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备时间短、可以制备不同粒度的电池正极材料LiMn2O4的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法,该方法包括以下步骤:
A.将锂盐和锰盐按照摩尔比1:2~1.05:2溶于醇类化合物溶剂中,使混合液中锰离子的摩尔浓度为0.2~ 1.0mol/L;
B.充分搅拌,持续通入空气或氧气,将浓氨水或者氨气加入到所述混合液中,所述氨水或氨气中所含氨摩尔量与锰盐摩尔量的比为3:1~30:1,得到含高价锰深黑色溶液;
C.持续通入空气或氧气,将所述深黑色溶液升温至80~120℃,直至得到凝胶状的黑色物质;
D.将所述黑色物质放置在高温炉中,于600~850℃焙烧3~24 h,即得到电池正极材料LiMn2O4。
步骤A中的所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或带结晶水的乙酸锂。
步骤A中的所述锰盐为乙酸锰或带结晶水的乙酸锰。
步骤A中的所述醇类化合物溶剂为甲醇、乙醇或两者混合物,其质量百分比浓度为80~99.9 %。
本发明以自制高价锰的溶液为锰源,经过一步焙烧制备LiMn2O4正极材料。当乙酸锰溶解在醇溶液中,溶液颜色呈浅红色,为二价锰离子的颜色。当加入氨水,并通入氧气后,溶液颜色由浅红色变为深黑色,证明二价锰离子被氧化到了较高价态。由于一般锰盐溶液中的锰仅为+2价,LiMn2O4正极材料中锰元素的价态为+3价或+4价,因此提高前躯体中锰元素的价态,使锰元素价态更加接近于最终产品的价态,对最终产品的烧制有利。
本发明提供的电池正极材料LiMn2O4的制备方法,具有以下优点:
1.由于本发明在前躯体的制备过程中,对锰离子进行了预氧化,提高了前驱体中锰离子的氧化态,这样最终所得前躯体中已经有高氧化态的锰元素存在,不需要在350~450℃条件下进行低温氧化,因此可以大大缩短产品的制备时间。
2.本发明采用溶胶凝胶法制备前驱体材料,严格保证了锰、锂离子的化学计量比和它们之间的混合均匀程度。
3.本发明提供的方法在制备过程中,通过对氨水用量进行调节,氨水用量较少时所生产的产品粒径较大(例如实施例一所示),反之较小(实施例二所示),实现了不同粒度LiMn2O4产品的制备,产品的粒径范围为20nm ~300nm。
4.本发明的方法在制备过程中没有引入杂金属离子,制备过程简单、快速,从产品的高倍电镜图可知:所得产品颗粒大小均匀,分散性良好。
附图说明
图1为本发明制备的一种亚微米级产品的XRD谱图。
图2为本发明制备的一种亚微米级产品的高倍电镜图。
图3为本发明制备的一种纳米级产品的XRD谱图。
图4为本发明制备的一种的纳米级产品的高倍电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行进一步详述,以下实施方式只是描述性的,不是限定性的,不能以此限定本发明的保护范围。
实施例一:
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法,该方法包括以下步骤:
1.取0.0105 mol硝酸锂和0.02 mol四水乙酸锰,溶于100 mL质量百分比浓度为99.9 %的乙醇溶液中,得到含锂盐和锰盐的均相混合液,其中锰离子浓度为0.2 mol/L,此时混合液的颜色呈二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液,用鼓风机持续鼓入空气,加入质量百分比浓度为25 %的浓氨水9mL,使上述混合液变为深黑色溶液,即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。以氨水密度为0.91g/mL进行计算,此时氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的6倍。
3.将上述深黑色溶液加热至80℃,并恒温,随着溶剂的不断挥发,最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色固体物质放在马弗炉里,在750℃保持10h,即可得到尖晶石结构的亚微米级电池正极材料LiMn2O4产品,粒径为200~300nm。
如图1所示,为亚微米级LiMn2O4产品的X射线衍射分析图,通过该XRD谱图可以看出所制备的产品为纯相LiMn2O4。
如图2所示,为亚微米级LiMn2O4产品的高倍电镜图,通过该图可以看出所制备的产品晶型良好,呈现多面体结构。
实施例二:
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法,该方法包括以下步骤:
1.取0.0104 mol硝酸锂和0.02 mol四水乙酸锰,溶于100 mL质量百分比浓度为99.9 %的乙醇中,得到含锂盐和锰盐的均相混合液,其中锰离子浓度为0.2 mol/L,此时溶液颜色为二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液,用鼓风机持续鼓入空气,加入质量百分比浓度为25 %的浓氨水45 mL,使上述混合液变为深黑色溶液,即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。以氨水密度为0.91g/mL进行计算,此时氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的30倍。
3.将上述黑色溶液加热至100℃,并恒温,随着溶剂的不断挥发,最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色固体物质放在马弗炉里,在650℃保持10h,即可得到尖晶石结构的纳米级LiMn2O4产品,粒径为20~30nm。
如图3所示,为亚微米级LiMn2O4产品的X射线衍射分析图,通过该XRD谱图可以看出所制备的产品为纯相LiMn2O4。
如图4所示,为亚微米级LiMn2O4产品的高倍电镜图,通过该图可以看出所制备的产品晶型良好,呈现球型结构。
实施例三:
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法,该方法包括以下步骤:
1.取0.0515 mol二水乙酸锂和0.1 mol乙酸锰,溶于200 mL质量百分比浓度为95 %的甲醇中,得到含锂盐和锰盐的均相混合液,其中锰离子浓度为0.5 mol/L,此时溶液颜色为二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液,用鼓风机持续鼓入空气,加入质量百分比浓度为25 %的浓氨水22.4 mL,使上述混合液变为深黑色溶液,即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。以氨水密度为0.91g/mL进行计算,此时氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的3倍。
3.将上述黑色溶液加热至90℃,并恒温,随着溶剂的不断挥发,最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色物质放在马弗炉里,在850℃保持3h,即可得到尖晶石结构的电池正极材料LiMn2O4产品。
实施例四:
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法,该方法包括以下步骤:
1.取0.0102 mol乙酸锂和0.02 mol四水乙酸锰,溶于50 mL质量百分比浓度为80 %的乙醇中,得到含锂盐和锰盐的均相混合液,其中锰离子浓度为0.4 mol/L,此时溶液颜色为二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液,用鼓风机持续鼓入空气,加入质量百分比浓度为25 %的浓氨水22.4 mL,使上述混合液变为深黑色溶液,即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。以氨水密度为0.91g/mL进行计算,此时氨水的摩尔量为锰盐摩尔量的15倍。
3.将上述黑色溶液加热至110℃,并恒温,随着溶剂的不断挥发,最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色物质放在马弗炉里,在600℃保持24h,即可得到尖晶石结构的电池正极材料LiMn2O4产品。
实施例五:
一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法,该方法包括以下步骤:
1.取0.05 mol二水乙酸锂和0.1 mol四水乙酸锰,溶于100 mL质量百分比浓度为90 %的甲醇:乙醇的体积比为1:1的混合溶剂中,得到含锂盐和锰盐的均相混合液,其中锰离子浓度为1 .0mol/L,此时溶液颜色为二价锰离子的浅红色。
2.充分搅拌上述混合液,用鼓风机持续鼓入空气,通入氨气,控制通入速率为0.5L/min(标准大气压下密度为0.771g/L),持续22min,使上述混合液变为深黑色溶液,即二价锰离子被氧化到较高价态后的颜色。此时通入的氨气的摩尔量为锰盐摩尔量的5倍。
3.将上述黑色溶液加热至120℃,并恒温,随着溶剂的不断挥发,最终得到凝胶状的黑色固体物质。
4.将上述黑色物质放在马弗炉里,在700℃保持15h,即可得到尖晶石结构的电池正极材料LiMn2O4产品。
Claims (4)
1.一种电池正极材料LiMn2O4的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
A.将锂盐和锰盐按照摩尔比1:2~1.05:2溶于醇类化合物溶剂中,使混合液中锰离子的摩尔浓度为0.2~ 1.0mol/L;
B.充分搅拌,持续通入空气或氧气,将浓氨水或者氨气加入到所述混合液中,所述氨水或氨气中所含氨摩尔量与锰盐摩尔量的比为3:1~30:1,得到含高价锰深黑色溶液;
C.持续通入空气或氧气,将所述深黑色溶液升温至80~120℃,直至得到凝胶状的黑色物质;
D.将所述黑色物质放置在高温炉中,于600~850℃焙烧3~24 h,即得到电池正极材料LiMn2O4。
2.根据权利要求1所述电池正极材料LiMn2O4的制备方法,其特征在于,步骤A中的所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂或带结晶水的乙酸锂。
3.根据权利要求1所述电池正极材料LiMn2O4的制备方法,其特征在于,步骤A中的所述锰盐为乙酸锰或带结晶水的乙酸锰。
4.根据权利要求1所述电池正极材料LiMn2O4的制备方法,其特征在于,步骤A中的所述醇类化合物溶剂为甲醇、乙醇或两者混合物,其质量百分比浓度为80~99.9 %。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103682308A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-26 | 东北大学 | 一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法 |
CN105439206A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-30 | 西安交通大学 | 一种基于碱金属-液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的方法 |
CN107265507A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-10-20 | 兰州理工大学 | 锰酸锂正极材料的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100450212B1 (ko) * | 1997-06-10 | 2004-11-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이온밧데리용LiMn2O4분말제조방법 |
CN102745749A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-10-24 | 兰州理工大学 | 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法 |
CN102856544A (zh) * | 2012-10-13 | 2013-01-02 | 兰州理工大学 | 一种纳米镍锰酸锂的制备方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100450212B1 (ko) * | 1997-06-10 | 2004-11-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이온밧데리용LiMn2O4분말제조방법 |
CN102745749A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-10-24 | 兰州理工大学 | 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法 |
CN102856544A (zh) * | 2012-10-13 | 2013-01-02 | 兰州理工大学 | 一种纳米镍锰酸锂的制备方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103682308A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-26 | 东北大学 | 一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xCaxO4的方法 |
CN105439206A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-30 | 西安交通大学 | 一种基于碱金属-液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的方法 |
CN105439206B (zh) * | 2015-11-10 | 2017-04-19 | 西安交通大学 | 一种基于碱金属‑液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的方法 |
CN107265507A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-10-20 | 兰州理工大学 | 锰酸锂正极材料的制备方法 |
CN107265507B (zh) * | 2017-06-20 | 2019-04-02 | 兰州理工大学 | 锰酸锂正极材料的制备方法 |
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