CN104752711A - 一种高性能镍掺杂LiMn2O4正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能镍掺杂LiMn2O4正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备高倍率和高循环性能镍掺杂的LiMn2O4锂离子电池正极材料的方法，具体是把反应物醋酸锂、醋酸锰和醋酸镍放入坩埚中，首先在预热恒温的马弗炉中进行一次焙烧，然后，再在马弗炉中进行二次焙烧，即可获得尖晶石型LiNi0.05Mn1.95O4电极材料。本发明所提出的尖晶石型LiNi0.05Mn1.95O4锂离子电池正极材料的制备方法具有操作简单、合成速度快、成本低廉、易于实现大规模化生产和提高了作为正极材料的循环次数的特点。

Description

一种高性能镍掺杂LiMn2O4正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，属于能源新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为性能优异且环保的电池，具有高电压、高能量密度、循环寿命长、安全性能好、成本低廉等优点，在电脑、相机和移动电话等便携式电子设备上已经得到了广泛的应用。锂离子电池也将运用于混合动力电动汽车（HEV）、纯电动汽车（PEV），但锂离子电池作为车载动力电池的主要瓶颈是锂离子电池正极材料的性能。
尖晶石型LiMn2O4因其工作电压高，锰资源丰富、价廉、无毒及环境友好等优点，被认为是用于电动汽车的理想正极材料之一。但LiMn2O4材料在循环过程中容量衰减迅速，解决LiMn2O4材料缺点的主要方法是对该材料进行掺杂改性,表面修饰和合成方法的改进。
中国发明专利授权公告号CN 101179125B公开了一种硅掺杂LiMn2O4锂离子电池正极材料的制备方法，其方法是:以锰盐、锂盐、有机硅烷为原料，按照LiMn2-xSixO4物质的量比（x≤ 0.1）,以乙醇作溶剂生产Li、Mn、Si的均相溶液，制得均匀前驱体，在通过有利于工业性能生产的分段加热固相法，高温制备Si掺杂LiMn2O4锂离子电池正极材料。
中国发明专利申请公布号CN 101521276A公开了一种锂离子电池正极材料包覆碳的制备方法, 其方法是：将一定量的锂离子电池正极材料粉末放入聚丙烯腈溶液中，充分搅拌混匀，加热蒸发溶剂后，在空气氛围下，放入烘箱中在150~300℃下加热2~4小时，得到黑色固体，再将所得的黑色固体放入高温炉中，在惰性气体保护下400~1200℃加热0.5~4小时，便得到表面包覆了碳的锂离子电池粉状正极材料。
中国发明专利授权号ZL200410030625.9公开了锂离子电池的纳米复合正极活性材料的LiMn2-xMxO4四步合成制备新方法。其中M代表Cr、Zn、Al、Fe、Pb、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm等合成方法：（1）以锂盐和锰的氧化物配比为摩尔比NLi: NMn为1 : 2混合均匀。在磁场中磁化，压成块状，升温在600-800℃，保温15-30h。编号为B1。（2）以LiNO3、Mn(NO3)2为原料，按Li/Mn摩尔比1:2配好混均匀。加入到柠檬酸与乙二醇的溶液中，发生部分中和反应，在350-850℃下合成，保温20-30h，编号为B2。（3）B1、B2两种料均匀混合，编号B2料占混合后的重量百分数5-35%。（4）混合料在1.5T磁场中磁化后为最终产品，820℃热处理3h后降至25℃。
上述方法都存在工艺步骤复杂，且产物比容量、倍率性能和循环性能等方面不能满足动力电池的应用。
本发明采用的制备尖晶石型LiMn2O4的方法，通过控制一次和二次燃烧温度和冷却方式，快速地获得了掺镍型尖晶石型LiMn2O4。本方法具有燃烧反应温度低和反应时间短，工艺简单，易实现工业化大规模生产及燃烧合成反应快速的主要优点，又能在较短的时间内能得到晶体完整、粒径小的产物。因此，本发明将有利于尖晶石型LiMn2O4的批量化生产并提高其性能。
发明内容
本发明旨在提供一种能够提高生产效率、降低制造成本、快速有效制备产物和提高电池的循环性能和容量保持率的锂离子电池正极材料尖晶石型掺镍LiMn2O4的制备方法。
本发明的技术方案如下：本发明采用醋酸锂、醋酸锰和醋酸镍为反应物，预先把马弗炉加热到设置的温度，再把装有原料的坩埚放入马弗炉中，进行一次和二次焙烧，一次焙烧加热燃烧反应1 h后，直接取出坩埚在空气中冷却到室温，得到一次焙烧产物，二次焙烧加热燃烧反应3 h，然后直接取出坩埚在空气中冷却到室温，即得到尖晶石型LiMn2O4产物，具体合成步骤如下：
（1）按Li : Ni : Mn摩尔比1.0~1.04 : x : 2-x，其中x = 0.02~0.10，称取锂源、镍源和锰源的盐，得到反应混合物；
（2）将所述反应混合物放入预热恒温的马弗炉中进行一次焙烧反应并保温，冷却得到一次焙烧产物；
（3）将所述一次焙烧产物放入预热恒温的马弗炉进行二次焙烧保温，冷却得到锰酸锂正极材料。
所述锂源、镍源和锰源分别为醋酸锂、醋酸镍和醋酸锰。
所述预热恒温马弗炉的一次焙烧反应温度为300~500 ℃，所述预热恒温的温度优选为400 ℃。
所述预热恒温马弗炉的二次焙烧温度为500~700 ℃，所述预热恒温的温度优选为600 ℃。
所述加热燃烧反应并保温1~6h；一次焙烧所述时间优选为1 h，二次焙烧所述时间优选为3h。
所述冷却为将样品直接从马弗炉中取出放置于空气中冷却至室温，得最终产品。
所述锰酸锂的化学式为LiNi0.05Mn1.95O4。
附图说明：
图1是本发明在实施例1中得到的LiNi0.05Mn1.95O4的X射线衍射图谱；
图2是本发明在实施例1中电压为3.0~4.5 V，1C（1C＝148mA/g）条件下LiNi0.05Mn1.95O4 1000次循环性能图，循环1000次后容量保持率为80.7%；
图3是本发明在实施例1中产物LiNi0.05Mn1.95O4的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1
称取醋酸锂1.6909 g、醋酸锰7.9212 g和醋酸镍0.2062 g放置于300 mL坩锅中，然后，放入预热恒温的400℃的马弗炉中进行一次焙烧，关闭炉门，保温加热反应1h后直接从马弗炉中取出坩锅放置于空气中冷却至室温，得到一次焙烧产物，然后将一次焙烧的产物研磨以后，放入到300mL的坩埚中，放入到预热恒温600 ℃的马弗炉中，并关闭马弗炉炉门，保温加热反应3 h后直接从马弗炉中取出坩锅放置于空气中冷却至室温，得最终产品。

Claims (7)

1.一种高性能镍掺杂LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：
（1）按Li : Ni : Mn摩尔比1.0~1.04 : x : 2-x，其中x = 0.02~0.10，称取锂源、镍源和锰源的盐，得到反应混合物；
（2）将所述反应混合物放入预热恒温的马弗炉中进行一次焙烧反应并保温，冷却得到一次焙烧产物；
（3）将所述一次焙烧产物放入预热恒温的马弗炉进行二次焙烧保温，冷却得到锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选用低熔点的锂源、镍源和锰源作为原料和燃料；所述锂源、镍源和锰源分别为醋酸锂、醋酸镍和醋酸锰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预热恒温马弗炉的一次焙烧反应温度为300~500 ℃，所述预热恒温的温度优选为400 ℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预热恒温马弗炉的二次焙烧温度为500~700 ℃，所述预热恒温的温度优选为600 ℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热燃烧反应并保温1~6h；一次焙烧所述时间优选为1 h，二次焙烧所述时间优选为3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却为将样品直接从马弗炉中取出放置于空气中冷却至室温，得最终产品。
7.根据权利要求1所述的方法，所述锰酸锂的化学式为LiNi0.05Mn1.95O4。
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