CN102569779A - 5v锂离子电池用正极材料锰酸镍锂合成的新方法 - Google Patents

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郑圣泉
陈红雨
李中奇
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Abstract

本发明实施例公开了一种5V锂离子电池用正极材料——尖晶石结构的锰酸镍锂合成的新方法，这种材料的通式LiNi0.5-yMn1.5+yO4。本发明采用湿化学方法合成使各元素在原子、分子级水平上进行混合所得产物均匀；晶相结构稳定；增加5V窗口容量；循环过程容量衰减极低，其内在结构稳定避免结构陷塌；提高了导电性，不致引起电液分解，避免过早造成电池体系实际性破环。不仅是本法制的正极材料有优异电化学性能：导电性高、电压高、能密高、循环性好等特点而且本法过程简单，工序少、操作容易、耗能少，产品质量易控制，产率高又稳定对环境友好便于大规模工业批量生产等优点。

Description

5V锂离子电池用正极材料锰酸镍锂合成的新方法
技术领域
本发明涉及一种5V锂离子电池用正极材料——尖晶石结构的锰酸镍锂合成的新方法，这种材料的通式LiNi0.5-yMn1.5+yO4是能源材料及新材料制备技术领域。
背景技术
尖晶石型的锰酸镍锂新方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4，具有放电电压高，比能量高，资源丰富，价格更便宜等许多优点。在高压电解质问题解决之后，这种5V的锂离子电池新型正极材料备受关注。现有合成尖晶石型掺镍锰酸锂的方法有固相法、溶胶凝胶法和液相法三类。固相法简单易行，但合成条件苛刻，合成温度高，温度高于650℃时，缺氧非常严重，材料的组成会偏离化学计量比，容易出现LiNiXMn1-XO等杂质相。固相法还存在能耗高、粉体颗粒尺寸较大、形貌不规则、团聚严重等问题，从而影响电极材料的电化学性能。本发明采用湿化学方法合成使各元素在原子、分子级水平上进行混合所得产物均匀；晶相结构稳定；增加5V窗口容量；循环过程容量衰减极低，其内在结构稳定避免结构陷塌；提高了导电性，不致引起电液分解，避免过早造成电池体系实际性破环。
发明内容
本发明的目的在于提出一种5V锂离子电池正极材料锰酸镍锂合成新方法，即Sol-Gel（溶胶凝胶）湿化学法。
具体内容为：
采用湿化学方法合成LiNi0.5-yMn1.5+yO4将醋酸锰、醋酸镍、醋酸锂按化学组成式计量分别溶于醋酸，在60℃搅拌成为透明溶液，然后再将三种溶液混合，在100℃～110℃不断搅拌中进行1～1.5h，变为粘稠物质。
随后将粘稠物质继续加热（100～410℃）变为粉末状物质（要在电炉中进行）最后将干粉进行煅烧、煅烧分两阶段。
第一阶段：在450℃～465℃范围，进行煅烧1～1.5h（过程主要是分解）；
第二阶段：在840℃～860℃范围，进行煅烧10～14h（过程主要是相形成），自然冷却至室温，粉碎、过筛、产品（300目以上）。
本发明采用湿化学方法合成使各元素在原子、分子级水平上进行混合所得产物均匀；晶相结构稳定；增加5V窗口容量；循环过程容量衰减极低，其内在结构稳定避免结构陷塌；提高了导电性，不致引起电液分解，避免过早造成电池体系实际性破环。不仅是本法制的正极材料有优异电化学性能：导电性高、电压高、能密高、循环性好等特点而且本法过程简单，工序少、操作容易、耗能少，产品质量易控制，产率高又稳定对环境友好便于大规模工业批量生产等优点。
5V正极材料是尖晶石结构，具有高电压、选择的晶胞参数为8.167?～8.190?，最优选8.180?～8.183?。
本材料的化学组成式（通式）为LiNi0.5-yMn1.5+yO4（y=0.04）其真实组成式为LiNi0.46Mn1.54O4极为普通，其实Ni进入组成的最大量为0.46，不可能达到0.5，故真实组成式LiNi0.46Mn1.54O4。
锂在热加工（处理）过程可能发生的损失，故从原料配比上应过量使用，一般过量1.0%～1.05%（或过量3%原子～5%原子）。
加热100～410℃（优选300～350℃）形成干粉，而后煅烧。
第一次煅烧：在450℃～465℃范围，优选455℃，2-4h。
第二次煅烧：在840℃～860℃范围，优选850℃，9-24h。
产品收集、碾碎、过筛（300目以上）。
附图说明
     图1为发明专实施例合成产物的充放电曲线图。
     图2为发明专实施例合成产物的充放电循环性能曲线图。
     图3和图4库伦效率曲线图。
具体实施方式
实施例
以乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰为主要原料，用乙酸为络合剂反应
目的制备0.05Mol目标产物。依次分别取0.025乙酸镍、0.075Mol的乙酸锰、0.0525Mol乙酸锂溶解在50～80ml乙醇中，在60度下搅拌至透明，搅拌速度为2Hz；然后再将三种溶液混合，在100℃～110℃不断搅拌中进行1～1.5h，变为粘稠物质。
干燥前驱体
将粘稠物质继续加热（100～410℃）变为粉末状物质（要在电炉中进行）最后将干粉进行煅烧、煅烧分两阶段。
煅烧
将干燥后的前驱体置于马弗炉中，450度煅烧4h，冷却至室温后，取出后研细材料；将材料升温至850度，维持9-12h，之后自然冷却至室温得到黑色粉末目标产物D。升温速度10度每分钟。降温速度为10度每分钟。
电池组装
极片配料 按照8：1：1的比例将活性物质、乙炔黑和PVDF置于球磨机中球磨3h之后涂覆，得到灰色极片，将涂覆之后的极片置于70度的鼓风干燥箱中干燥4h，刮刀厚度用200微米；干燥之后压片、切片、称量极片。最后组装成为CR2025扣式电池，电解液为1M LiPF6  EC:DMC=1：1（v:v），隔膜为美国Celgard，负极为金属锂。
测试结果
    材料在1C和2C倍率下测试结果如图一、二、三和图四，比容量和库伦效率非常高，初始放电比容量在1C和2C下高达120mAhg-1和110mAhg-1左右，在4V附近还有一个较小的平台，对应的是三价和四价锰的氧化还原。此材料中含有少量的三价锰。
图一、恒流充放电曲线（电压范围3.5V-4.9V）
首次充放电下，1C充放电倍率下的比容量高达120mAhg-1；2C也可以达到108mAhg-1；5C下比容量有94mAhg-1左右；随着充放电循环的进行，材料的比容量在上升，随着循环的进行，材料的比容量和库伦效率非常平稳。1C最大比容量能达到128mAhg-1，2C最大能达到113mAhg-1。循环200次之后不衰减。
图二、循环性能曲线
1C初始容量为120mAhg-1，随着循环的继续容量上升，180次循环之后容量接近130mAhg-1。2C初始容量为108mAhg-1容量现增加至113mAhg-1后继而衰减，但衰减的幅度不明显。180个循环之后容量保持率仍然在95%。
图三和四、库伦效率曲线
由图三和四可以看出，1C的初始库伦效率为92%，随着循环的继续，库伦效率逐渐升高。最高能达到100%。2C的初始库伦效率为50%，但随着循环的继续，库伦效率也呈上升的趋势，最终都在99%以上。 

Claims (7)

1.5V正极材料是尖晶石结构，具有高电压、选择的晶胞参数为8.167?～8.190?，最优选8.180?～8.183?。
2.本材料的化学组成式（通式）为LiNi0.5-yMn1.5+yO4（y=0.04）其真实组成式为LiNi0.46Mn1.54O4极为普通，其实Ni进入组成的最大量为0.46，不可能达到0.5，故真实组成式LiNi0.46Mn1.54O4。
3.锂在热加工（处理）过程可能发生的损失，故从原料配比上应过量使用，一般过量1.0%～1.05%（或过量3%原子～5%原子）。
4.加热100～410℃（优选300～350℃）形成干粉，而后煅烧。
5.第一次煅烧：在450℃～465℃范围，优选455℃，2～4h。
6.第二次煅烧：在840℃～860℃范围，优选850℃，9-24h。
7.产品收集、碾碎、过筛（300目以上）。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1835261A (zh) * 2005-03-16 2006-09-20 北京大学 一种制备锂离子电池材料LiNixMn2－xO4的方法
CN101577329A (zh) * 2009-06-10 2009-11-11 桂林理工大学 尖晶石型5v锂离子电池正极材料掺杂锰酸锂的合成方法

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