CN1835261A - 一种制备锂离子电池材料LiNixMn2－xO4的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备锂离子电池材料LiNi_xMn_2－xO₄的方法。本发明所提供的制备锂离子电池材料LiNi_xMn_2－xO₄的方法，包括如下步骤：1)向Mn²⁺和Ni²⁺溶液中加入NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃调节pH到6－9，反应得到Mn和Ni的碱式碳酸盐固体；2)将所得Mn和Ni的碱式碳酸盐固体在600－650℃下分解，得到Mn和Ni的氧化物；3)将所得Mn和Ni的氧化物与LiOH·H₂O或Li₂CO₃混合，在750－850℃条件下反应，得到锂离子电池材料LiNi_xMn_2－xO₄。采用本发明方法制备得到的LiNi_xMn_2－xO₄材料为纯相的尖晶石产物，在0.4C充放电倍率下，产物的首次放电比容量能达到140mAh/g，接近理论容量，充放电50次后，容量保持率最大能保持在90％以上，充放电循环性能很好，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备锂离子电池材料LiNixMn2-xO4的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料LiNi_xMn_2-xO₄的制备方法。

背景技术

锂离子电池是继镍镉、镍氢电池之后最新一代二次蓄电池。与传统的二次电池相比，锂离子电池有突出的优点：工作电压高(3.6V)，是镍镉和镍氢电池工作电压的三倍；比能量高(140Wh/kg)，是镍镉电池的3倍，镍氢电池的1.5倍；循环寿命长，目前锂离子电池循环寿命已达1000次以上，在低放电深度下可达几万次；自放电小(月自放电率仅为6-8％)，远低于镍镉电池(25～30％)及镍氢电池(30～40％)；无记忆效应，可以根据要求能够随时充电，而不会降低电池性能；锂离子电池中不存在有害物质，因此对环境无污染，是名副其实的“绿色电池”。锂离子电池已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，预计将在电动汽车、卫星及航天等地面与空间军事领域也会得到广泛应用。

但是，目前锂离子电池存在的一个主要问题是功率仍然较小。现在锂离子电池中使用的正极材料主要有三种，即LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiNiO₂，它们的工作电压都在4.0V以下。要想进一步提高锂离子电池的性能，必需提高正极材料的放电电压。向材料LiMn₂O₄中添加一定量的Ni元素，可以得到LiNi_xMn_2-xO₄(X为0.2-0.6)材料。由于掺杂了Ni元素后，材料的费米能级EF得到提高，从而提高了电池材料的工作电压。尽管在结构上，掺杂的Ni原子占据了原来LiMn₂O₄材料中Mn原子所占据的部分位置，但是由于材料LiNi_xMn_2-xO₄仍属于尖晶石结构，所以材料依然保留了尖晶石材料的稳定性。实验结果表明，经过掺杂的材料LiNi_xMn_2-xO₄的放电电压可以达到4.6V，并且具有很高的放电容量和很好的充放电循环性能。正极材料的放电电压提高，会提高电池的输出功率，电池的应用领域将得到拓宽，比如，如果用在电动车上，那么所需要的串联和并联电池的数量比用普通的电池减少，为电池的维护和使用带来很大的方便，会提高安全性能。

目前，合成材料LiNi_xMn_2-xO₄的方法主要包括溶胶-凝胶法(Y.-K.Sun，Y.-S.Lee，M.Yoshio，K.Amine，Electrochem.Solid-State Lett.5(2002)A99)、共沉淀法(T.Ohzuku，S.Takeda，M.Iwanaga，J.Power Sources 81(1999)90)、乳胶干燥法(S.-T.Myung，S.Komaba，N.Kumagai，H.Yashiro，H.-T.Chung，T.-H.Cho，Electrochem.Acta 47(2002)2543)、熔盐合成法(J.-H.Kim，S.-T.Myung，Y.-K.Sun，Electrochimica Acta 49(2004)219-227)和碳酸盐沉淀法(Y.S.Lee，Y.K.Sun，S.Ota，T.Miyashita，M.Yoshio，ElectrochemistryCommunications 4(2002)989-994)等，但是用这些方法合成的材料的首次放电容量低(125-140mAh/g之间)，而且其充放电稳定性也比较差。还有采用普通的固相合成方法，以MnO₂、Li₂CO₃和Ni(OH)₂为原料在一定的条件下来合成材料LiNi_xMn_2-xO₄，所得产物在XRD上的衍射角为37.5°、43.5°和63.4°处常常含有NiO和Li_xNi_1-xO等杂质存在，从而导致材料的电化学性能降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有高容量和稳定充放电性能的锂离子电池材料LiNi_xMn_2-xO₄的方法。

本发明所提供的制备锂离子电池材料LiNi_xMn_2-xO₄的方法，包括如下步骤：1)向Mn²⁺和Ni²⁺溶液中加入NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃调节pH到6-9，反应得到Mn和Ni的碱式碳酸盐固体；2)将所得Mn和Ni的碱式碳酸盐固体在600-650℃下分解，得到Mn和Ni的氧化物；3)将所得Mn和Ni的氧化物与LiOH·H₂O或Li₂CO₃混合，在750-850℃条件下反应，得到锂离子电池材料LiNi_xMn_2-xO₄。

反应物质Mn²⁺和Ni²⁺与CO₃ ^2-反应时，Mn²⁺和Ni²⁺的摩尔比不同，将会得到Ni含量不同的产物。由于MnCO₃的溶度积Ksp(MnCO₃)比NiCO₃的溶度积Ksp(NiCO₃)小，Mn²⁺比Ni²⁺容易与NH₄HCO₃反应生成碳酸盐沉淀，将步骤1)所述Mn²⁺和Ni²⁺溶液中Mn²⁺∶Ni²⁺的摩尔比控制在2-4∶1内，最后所能得到的锂离子电池材料LiNi_xMn_2-xO₄具有较好的电化学性能，其中，Mn²⁺∶Ni²⁺的摩尔比优选为2.6∶1，此时所得锂离子电池材料为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，该材料的电化学性能最好。

步骤1)所述反应的温度为25-50℃，反应搅拌速度为300-600r/min。

步骤2)所述分解反应的时间一般可控制在5-10小时左右。

步骤3)所述Mn和Ni的氧化物与LiOH·H₂O的摩尔比为0.22-0.25∶1；反应温度优选为780-810℃；反应时间为5-20小时，优选为8-15小时。

合成LiNi_0.5Mn_1.5O₄时的反应过程如下：

                   

                   

  (1)

 (2)

            (3)

本发明方法具有如下的优点和效果：由于合成材料时，先是将反应物质溶解在溶液中得到了在分子水平上的均匀混合，步骤1)得到的含Mn和Ni的碱式碳酸盐化学稳定性好，而且在其中Mn与Ni已经互溶，因此，在进行下一步反应时，不仅反应温度比较低，反应过程在空气气氛中就可以完成，而且还能得到不含杂质的产物LiNi_xMn_2-xO₄。采用本发明方法制备得到的LiNi_xMn_2-xO₄材料为纯相的尖晶石产物，在0.4C充放电倍率下，产物的首次放电比容量能达到140mAh/g，接近理论容量，充放电50次后，容量保持率最大能保持在90％以上，充放电循环性能很好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为LiNi_0.5Mn_1.5O₄的充放电曲线；

图2为LiNi_0.5Mn_1.5O₄的充放电循环性能曲线；

图3为LiNi_0.46Mn_1.54O₄的充放电曲线；

图4为LiMn₂O₄的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1、LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备及其性能测试

称量摩尔比为2.6∶1的Mn(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂·6H₂O，将它们溶解于水溶液中，在温度为30℃，搅拌速度为400r/min的条件下用液体NH₄HCO₃调整溶液pH为7.2，得到锰与镍的碱式碳酸盐固体。在650℃高温下分解6小时，使该碱式碳酸盐分解成为锰和镍的氧化物。将得到的锰和镍的氧化物与LiOH·H₂O按摩尔比0.25∶1混合，在800℃下反应15小时，得到尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。产物的颗粒形貌呈球形，直径为2-5μm。

材料的电化学性能按以下方法测试：将制得的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与导电碳黑(5wt％)和PVDF(聚二氟乙烯，5wt％)均匀混合后涂在铝箔上，作为电池的正极；以金属锂片作为负极，隔膜为微孔聚丙烯材料；电解液是由LiPF₆溶解在乙烯碳酸脂(EC)和丙烯碳酸脂(DMC)中配制而成，LiPF₆的浓度为1.0mol/L，EC和DMC的体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中将阴极、隔膜、电解液和阳极组装成Li/LiPF₆-EC+DMC/LiNi_0.5Mn_1.5O₄模拟电池，用日本Bts-2004检测仪进行了恒流充放电性能测试与差分计时电位分析，测试的电压范围为3.5～5.0V，电流密度为0.5mA/cm²和2.0mA/cm²。

材料在电流密度为0.5mA/cm²时的充放电曲线如图1所示(随容量的增加，电位上升的为充电曲线；随容量的增加，电位下降的为放电曲线)，材料在电流密度为0.5mA/cm²时的充放电循环性能曲线如图2，结果表明，材料在4.65V处形成放电平台，首次放电容量为140mAh/g，循环50次后，容量为134mAh/g，容量保持率为96％。

材料在电流密度为2.0mA/cm²时与上类似，在4.65V处形成放电平台，首次放电容量为127mAh/g，循环50次后，容量为119mAh/g，容量保持率为94％。

从材料的充放电过程可以看出，材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄在高电压区间(4.65V)进行了Ni²⁺/Ni⁴⁺间的氧化和还原反应，从而形成了高电压充放电平台；而在4.0V处没有出现充放电平台，说明不存在Mn³⁺/Mn⁴⁺间的氧化和还原过程。

实施例2、LiNi_0.46Mn_1.54O₄的制备及其性能测试

称量摩尔比为2.2∶1的Mn(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂·6H₂O，将它们溶解于水溶液中，在温度为30℃，搅拌速度为500r/min的条件下用液体NH₄HCO₃调整溶液pH为7.4，得到锰与镍的碱式碳酸盐固体。在650℃高温下分解8h，使该碱式碳酸盐分解成为锰和镍的氧化物，然后将得到的锰和镍的氧化物与LiOH·H₂O按摩尔比0.24∶1混合，在830℃下进行12个小时的反应，得到尖晶石结构的LiNi_0.46Mn_1.54O₄。

按照实施例1的方法测量材料LiNi_0.46Mn_1.54O₄的电化学性能，在电流密度为2.0mA/cm²的充放电曲线如图3所示，结果表明，材料LiNi_0.46Mn_1.54O₄在4.60V处形成放电平台，首次放电容量为114mAh/g，经过50次充放电循环后，容量为91mAh/g，容量保持率为80％。

从实施例1和实施例2所得的LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiNi_0.46Mn_1.54O₄的放电容量看，均超过了文献报道的结果，即放电容量为95mAh/g(Xianglan Wu，Seung Bin Kim，Journal of Power Sources 109(2002)53)。

实施例3、LiMn₂O₄的制备及其性能测试(对比例)

将Mn(NO₃)₂溶解于水中，在温度为30℃，搅拌速度为500r/min的条件下用液体NH₄HCO₃调整溶液pH为8.0，得到锰的碳酸盐固体。然后在600℃的高温下使该碳酸盐发生分解反应，然后将得到的锰的氧化物与LiOH·H₂O(两者摩尔比为2∶1)在790℃下进行10个小时的反应，得到纯相的尖晶石产物LiMn₂O₄。

采用与实施例1相同的方法测量材料的电化学性能，材料LiMn₂O₄电流密度为0.5mA/cm²时的充放电曲线如图4所示，结果表明，材料LiMn₂O₄在4.0V和4.1V处有两个放电平台，首次放电容量为120mAh/g。

对比以上3个实施例，向尖晶石LiMn₂O₄中掺杂金属元素Ni后，得到的掺杂材料LiNi_xMn_2-xO₄的充放电电压高，提高了材料的电化学性能。

实施例4、制备LiNi_0.38Mn_1.62O₄

称量摩尔比为4∶1的MnSO₄和NiSO₄·6H₂O，将它们溶解于水溶液中，在温度为30℃、搅拌速度为500r/min的条件下用液体(NH₄)₂CO₃调整溶液pH为8.4，得到锰与镍的碱式碳酸盐固体。在600℃高温下分解10h，使该碱式碳酸盐分解成为锰和镍的氧化物，然后将得到的锰和镍的氧化物与Li₂CO₃按摩尔比0.22∶1混合，在750℃下进行18个小时的反应，得到尖晶石结构的LiNi_0.38Mn_1.62O₄。

所得材料的放电平台为4.63V，其首次充放电容量为112mAh/g。

Claims (9)

1、一种制备锂离子电池材料LiNi_xMn_2-xO₄的方法，包括如下步骤：1)向Mn²⁺和Ni²⁺溶液中加入NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃调节pH到6-9，反应得到Mn和Ni的碱式碳酸盐固体；2)将所得Mn和Ni的碱式碳酸盐固体在600-650℃下分解，得到Mn和Ni的氧化物；3)将所得Mn和Ni的氧化物与LiOH·H₂O或Li₂CO₃混合，在750-850℃条件下反应，得到锂离子电池材料LiNi_xMn_2-xO₄。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述Mn²⁺和Ni²⁺溶液中Mn²⁺∶Ni²⁺的摩尔比为2-4∶1。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述Mn²⁺和Ni²⁺溶液中Mn²⁺∶Ni²⁺的摩尔比为2.6∶1。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述反应的温度为25-50℃，反应搅拌速度为300-600r/min。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述分解反应的时间为5-10小时。

6、根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：步骤3)所述Mn和Ni的氧化物与LiOH·H₂O或Li₂CO₃的摩尔比为0.22-0.25∶1。

7、根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：步骤3)所述反应温度为780-810℃。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤3)所述反应时间为5-20小时。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤3)所述反应时间为8-15小时。

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