CN102820464A - 二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法 - Google Patents
二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102820464A CN102820464A CN2012103189251A CN201210318925A CN102820464A CN 102820464 A CN102820464 A CN 102820464A CN 2012103189251 A CN2012103189251 A CN 2012103189251A CN 201210318925 A CN201210318925 A CN 201210318925A CN 102820464 A CN102820464 A CN 102820464A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- lithium
- acid
- temperature
- mixer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，该正极材料的组成通式为：Li（LixMn2-x-yMy）O4/Az，其中0≤x≤0.5，0≤y≤2，0≤z≤0.5，M为掺杂改性元素，A为包覆元素的氧化物或酞菁类大环过渡金属配合物，制备时先把锂源、M源装入有介质和分散剂的混合设备里混合、干燥处理，再与锰源一起装入有介质和分散剂的混合设备里混合、干燥处理，然后进行焙烧，其后冷却至室温，然后再与A源一起装入有介质和分散剂的混合设备里混合、干燥处理，再次焙烧，其后冷却至室温，混合和破碎后得到锰基复合正极材料。本发明工艺简单、原材料成本以及加工成本低，工艺路线简单、周期短、能耗低。生产出的产品具有较高的能量密度、质量比容量、倍率性能、高温循环性能、高温储存性能，而且在-40℃环境下容量发挥较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次锂离子电池正极用材料的制备方法，尤其是一种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法。
背景技术
传统的二次电池主要有铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，因能量密度较低、污染坏境等问题已不能很好地符合市场的需求，锂离子电池由于综合性能好、符合社会发展需要，其应用范围将会越来越广泛。随着锂离子电池应用领域的不断拓展，世界各国，特别是发达国家政府、集团企业都正在巨额投资到技术研发和市场应用。锂离子电池应用领域由移动电话、笔记本电脑、数码相机、MP3、录像机等便捷式电子产品到航天领域，逐步走向动力设备应用领域和军事应用领域。在锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前广泛使用的正极材料LiMn2O4 容量偏低，高温下容量衰减严重且循环性能差，这些原因制约了其发展，极具应用前景的LiNiO2和LiNi1-y-zCoyMnzO2合成困难、循环性能和热稳定性差、低温环境下放电性能差等严重影响了其应用领域，LiCoO2价格昂贵且资源匮乏，存在着安全隐患等原因限制了其应用范围。尽管有尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）很多种制备方法，但在电化学性能方面还有很多缺陷，如循环性能不好，高温度下容量衰减快。主要原因有以下几个方面：Mn3+发生歧化反应及其锰的溶解，深度放电时会产生Jahn-Teller效应，造成材料结构发生变化。导致这些现象的重要原因是锰的溶解。电池在充电状态下的开路电压一般在4V左右，在此高电压下电解液自身会缓慢分解，而处于充电状态下的正极材料是强氧化剂，对电解液的氧化分解起到催化加速作用；在充电状态下，该材料由于大量锂离子的脱出，结构变得不稳定，容易发生析氧分解、相转变、活性物质溶解等现象，电解液不仅腐蚀正极材料而且对正极材料的这种变化也起着催化加速作用，导致电池的自放电和不可逆容量增加，影响了循环性能和高温安全性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，提高锰酸锂正极材料的电化学性能，可实现大规模产业化生产。
本发明的目的是以如下方式实现的：该正极材料的组成通式为：Li（LixMn2-x-yMy）O4/Az，其中0≤x≤0.5，0≤y≤2，0≤z≤0.5，M为掺杂改性元素，A为包覆元素的氧化物或酞菁类大环过渡金属配合物，制备方法：将以锂源、锰源、M源、A源，按照Li：Mn：M：A摩尔比为1.0~1.5：0~2.0：0~2.0：0~0.5称取后，先把锂源、M源装入有介质和分散剂的混合设备里充分混合均匀后，在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，干燥后的物料再与锰源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在300~900℃范围内，焙烧时间控制在0~50h范围内，其后冷却至室温，然后再与A源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在300~900℃范围内，焙烧时间控制在0~50h范围内，其后冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到掺杂改性包覆型锰基复合正极材料。通过掺杂一定量的M元素来改善了LiMn2O4结构，提高了导电性能、充放电的效率、可逆比容量和材料充放电过程中的稳定性，而且在-40℃环境下容量发挥较高；在制备过程中加入微量具有活性的元素焙烧后形成的A层包覆在正极材料的表面，它对电极材料本体的电化学性能影响很小，抑制正极材料与电解液的反应，维持活性正极材料自身较高的初始容量，大大改善了正极材料的循环性能，提高正极材料的容量保持率、高温循环性能、高温储存性能；高温还原反应可以加快材料的反应速度，使多种元素在离子和原子级水平进行迁移，材料反应充分，这样不仅可以得到结晶性很好的正极材料，而且提高了材料的导电性能，使其电化学性能（倍率性能、低温环境下的循环性能、材料的使用寿命等）有很大的改善。
锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氯铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
锰源为磷酸锰、草酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、含少量稀土的碳酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、含结晶水的硫酸锰、甲基环戊二烯三羰基锰、焦磷酸锰、三氯化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰 、硝酸锰、一氧化锰、七氧化二锰、乙酸锰、二氧化锰中的至少一种。
掺杂改性元素M源为锂（Li）、锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、钽（Ta）、铌（Nb）、钒（V）、锶（Sr）镁（Mg）、铬（Cr）、钼（Mo）、铯（Cs）、铷（Rb）、镍钴锰（Ni+Co+Mn）、镍钴（Ni+Co）、镍锰（Ni+Mn）、钴锰（Co+Mn）、锂（Li）、锂镍钴锰（Li+Ni+Co+Mn）、锂镍钴（Li+Ni+Co）、锂镍锰（Li+Ni+Mn）、锂钴锰（Li+Co+Mn）、锂镍（Li+Ni）、锂钴（Li+Co）、锂锰（Li+Mn）的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，含有以上两种元素的复合氧化物、复合氢氧化物、复合碳酸盐，含有以上两种元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物的复合物，含有以上一种元素的有机物配位体或一种以上元素的复合有机物配位体，镍钴锰的复合氢氧化物Ni1-a-bCoaMnb(OH)2（其中0≤a≤1, 0≤b≤1）。
包覆的A为锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、钽（Ta）、铌（Nb）、钒（V）、锶（Sr）、镁（Mg）、钼（Mo）、铯（Cs）、铷（Rb）、镍钴锰（Ni+Co+Mn）、镍钴（Ni+Co）、镍锰（Ni+Mn）、钴锰（Co+Mn）、锂（Li）、锂镍钴锰（Li+Ni+Co+Mn）、锂镍钴（Li+Ni+Co）、锂镍锰（Li+Ni+Mn）、锂钴锰（Li+Co+Mn）、锂镍（Li+Ni）、锂钴（Li+Co）、锂锰（Li+Mn）的氧化物或两种以上的复合氧化物、酞菁类大环过渡金属配合物；（2）包覆的A是由含有锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、钽（Ta）、铌（Nb）、钒（V）、锶（Sr）、镁（Mg）、钼（Mo）、铯（Cs）、铷（Rb）、镍钴锰（Ni+Co+Mn）、镍钴（Ni+Co）、镍锰（Ni+Mn）、钴锰（Co+Mn）、锂（Li）、锂镍钴锰（Li+Ni+Co+Mn）、锂镍钴（Li+Ni+Co）、锂镍锰（Li+Ni+Mn）、锂钴锰（Li+Co+Mn）、锂镍（Li+Ni）、锂钴（Li+Co）、锂锰（Li+Mn）以上元素的氧化物或两种以上的复合氧化物直接获取物；（3）包覆的A是含有锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、钽（Ta）、铌（Nb）、钒（V）、锶（Sr）、镁（Mg）、钼（Mo）、铯（Cs）、铷（Rb）、镍钴锰（Ni+Co+Mn）、镍钴（Ni+Co）、镍锰（Ni+Mn）、钴锰（Co+Mn）、锂（Li）、锂镍钴锰（Li+Ni+Co+Mn）、锂镍钴（Li+Ni+Co）、锂镍锰（Li+Ni+Mn）、锂钴锰（Li+Co+Mn）、锂镍（Li+Ni）、锂钴（Li+Co）、锂锰（Li+Mn）以上元素的氢氧化物或两种以上的复合氢氧化物、碳酸盐或两种以上的复合碳酸盐通过制备过程中焙烧获取物；（4）A为酞菁类大环过渡金属配合物。
含有锂源、锰源、掺杂改性元素M的化合物、包覆元素A的化合物相互之间采用固体与固体、固体与液体、液体与液体、固体与胶体、液体与胶体、胶体与胶体的方式相混、反应。
介质为氧化锆球或棒、刚玉球或棒、玛瑙球或棒、不锈钢球或棒、聚氨酯球或棒、铝球或棒中的至少一种。
分散剂为空气、氧气、氮气、氩气、去离子水、工业酒精、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪酸聚氧乙烯酯（AE）、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺、聚乙二醇（PEG）、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、甘氨酸、丙酸、丙烯酸、乳酸（丙醇酸）、丙二酸、2-丙炔酸、甘油酸、丙酮酸、正丁酸、异丁酸、3-丁烯酸、异丁烯酸、反丁烯二酸（富马酸）、顺丁烯二酸（马来酸）、酒石酸、正戊酸、异戊酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、戊二酸、谷氨酸、正己酸、异己酸、（E）-2-己烯酸、（E）-3-己烯酸、己二酸、柠檬酸至少一种。
混合设备为滚筒球磨机、斜式球磨机、螺带混合机、犁刀混合机、连续式犁刀混合机、锥形混合机、立式螺带混合机、无重力混合机、单轴浆叶搅拌机、连续式浆叶混合机、卧式螺带混合机、流体搅拌机、胶浆混合机、双螺旋锥形混合机、单螺旋刮刀式混合、单螺旋螺带式混合机、W形搅拌双锥混合机、W形双锥混合机、V形混合机、VI形搅拌混合机、槽形混合机、三维摆动混合机、二维运动混合机、篮式球磨机、龙门式三轴搅拌机、行星搅拌机、双轴搅拌机、卧式砂磨机、双锥形卧式砂磨机、旋风气流混合机中的至少一种；烧结窑炉为连续烧结辊道隧道窑、连续烧结推板隧道窑、连续烧结网带隧道窑、箱式炉、旋转窑炉、连续烧结微波辊道隧道窑、连续烧结微波推板隧道窑、连续烧结微波网带隧道窑中的至少一种。
焙烧温度曲线为阶梯焙烧温度曲线，其三个部分：（1）升温速率，其为温度以每小时100~500℃的升高；（2）焙烧温度，其范围内控制在300~900℃，（3）焙烧时间，其范围控制在0~50h；阶梯焙烧温度曲线为以每小时100~500℃的升温速率升温，在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧0~20h，然后再每小时100~500℃的升温速率升温，当温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧0~20h，然后降温，在600~400℃范围内后恒温焙烧0~5h，然后冷却至室温。
采用本发明的方法制备的掺杂改性包覆型锰基复合正极材料指标如下：
1、物理性能
（1）外观：蓝黑色粉末，无结块；
（2）比表面积：0.3～0.7 m2/g；
（3）振实密度：1.7～2.5g/cm3；
（4）粒径大小：D10：1.0～6.0μm，D50：6.0～15.0μm，D50：16～35μm。
2、电化学性能
（1）25℃环境下，首次放电比容量（0.2C）≥112mAh/g（锂负极检测）；
（2）25℃环境下，1C充放电1000次循环容量保持率≥80%（碳负极检测）；
（3）55℃环境下，1C充放电300次循环容量保持率≥80%（碳负极检测）。
本发明生产出的产品具有较高的能量密度、质量比容量、倍率性能、高温循环性能、高温储存性能，而且在-40℃环境下容量发挥较高，本发明的方法工艺简单、原材料成本以及加工成本低，且工艺路线简单、周期短、能耗低，可用于大规模生产。
具体实施方式
实施例1
（1）取Li2CO3、MnO2、Mn3O4、Nb2O5、Sb2O3按摩尔比为0.545：0.88：0.333：0.01：0.005称量；
（2）配制质量百分比浓度为0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液；
（3）混合处理：按Li2CO3+Nb2O5+Sb2O3：铝球：0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液=1：2：1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300℃温度下烘10h进行干燥处理，随后与锰源MnO2、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
（4）焙烧：把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到400℃后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到720℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
（5）再混合：半成品与氧化镓（Ga2O3）、氧化铌（Nb2O5）按摩尔比为1：0.005：0.005的称取，装入三维摆动混合机中混合4h；
（6）二次焙烧：把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到620℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。
实施例2
（1）取Li2CO3、MnO2、Mn3O4、Nb2O5、Ga2O3按摩尔比为0.545：0.68：0.4：0.005：0.01称量；
（2）配制质量百分比浓度为0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液；
（3）混合处理：按Li2CO3+Nb2O5+Ga2O3：铝球：0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液=1：2：1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300℃温度下烘10h进行干燥处理，随后与锰源MnO2、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
（4）焙烧：把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到400℃后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到720℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
（5）再混合：半成品与碳酸锂（Li2CO3）、三氧化二铋（Bi2O3）、氧化铝（Al2O3）按摩尔比为1：0.005：0.005：0.005的称取，装入三维摆动混合机中混合4h；
（6）二次焙烧：把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到650℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。
实施例3
（1）取Li2CO3、MnO2、Mn3O4、Nb2O5、Ga2O3按摩尔比为0.545：0.98：0.3：0.005：0.01称量；
（2）配制质量百分比浓度为0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液；
（3）混合处理：按Li2CO3+Nb2O5+Ga2O3：铝球：0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液=1：2：1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300℃温度下烘10h进行干燥处理，随后与锰源MnO2、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
（4）焙烧：把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到400℃后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到720℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
（5）再混合：半成品与碳酸锂（Li2CO3）、镍钴锰复合氢氧化物[ Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2 ]按摩尔比为1：0.01：0.02的称取，装入三维摆动混合机中混合4h；
（6）二次焙烧：把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到750℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。
实施例4
（1）取Li2CO3、MnO2、Mn3O4、Nb2O5、Ga2O3按摩尔比为0.545：0.88：1.0：0.005：0.01称量；
（2）配制质量百分比浓度为0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液；
（3）混合处理：按Li2CO3+Nb2O5+Ga2O3：铝球：0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液=1：2：1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300℃温度下烘10h进行干燥处理，随后与锰源MnO2、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
（4）焙烧：把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到400℃后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到750℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
（5）再混合：半成品与碳酸锂（Li2CO3）、镍钴锰复合氢氧化物[Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2]按摩尔比为1：0.01：0.02的称取，装入三维摆动混合机中混合4h；
（6）二次焙烧：把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到750℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。
实施例5
（1）取Li2CO3、MnO2、Mn3O4、Nb2O5、Ga2O3按摩尔比为0.545：0.88：1.0：0.005：0.01称量；
（2）配制质量百分比浓度为0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液；
（3）混合处理：按Li2CO3+Nb2O5+Ga2O3：铝球：0.1%的聚乙二醇（PEG）溶液=1：2：1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300℃温度下烘10h进行干燥处理，随后与锰源MnO2、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
（4）焙烧：把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到400℃后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到720℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
（5）再混合：半成品与碳酸锂（Li2CO3）、三氧化二铋（Bi2O3）、氧化铝（Al2O3）按摩尔比为1：0.005：0.005：0.005的称取，装入三维摆动混合机中混合4h；
（6）二次焙烧：把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到650℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。
实施例6
（1）取C2H3LiO2（无水醋酸锂）、醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）、Li2CO3、MnO2、Nb2O5、Ga2O3按摩尔比为0.5、0.5、0.25：1.38： 0.005：0.01称量；
（2）配制质量百分比浓度为50%的聚丙烯酸（PAA）溶液；
（3）混合处理：按C2H3LiO2+C4H6MnO4·4H2O+Li2CO3+MnO2+Nb2O5+Ga2O3：铝球：2%的聚丙烯酸（PAA）溶液=1：2：1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合5h，然后过滤，随后在300℃温度下烘15h进行干燥处理；
（4）焙烧：把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到400℃后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到750℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
（5）再混合：半成品与碳酸锂（Li2CO3）、氧化铝（Al2O3）按摩尔比为1：0.005： 0.01的称取，装入三维摆动混合机中混合4h；
（6）二次焙烧：把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300℃的升温速率升温，当温度达到650℃后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。
实施例1～6制备的长寿命锂离子二次电池用掺杂改性包覆型锰基复合正极材料的性能指标如下表
Claims (10)
1.一种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：该正极材料的组成通式为：Li（LixMn2-x-yMy）O4/Az，其中0≤x≤0.5，0≤y≤2，0≤z≤0.5，M为掺杂改性元素，A为包覆元素的氧化物或酞菁类大环过渡金属配合物，制备方法：将以锂源、锰源、M源、A源，按照Li：Mn：M：A摩尔比为1.0~1.5：0~2.0：0~2.0：0~0.5称取后，先把锂源、M源装入有介质和分散剂的混合设备里充分混合均匀后，在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，干燥后的物料再与锰源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在300~900℃范围内，焙烧时间控制在0~50h范围内，其后冷却至室温，然后再与A源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在0～650℃温度的范围内烘0～20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在300~900℃范围内，焙烧时间控制在0~50h范围内，其后冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到掺杂改性包覆型锰基复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氯铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：锰源为磷酸锰、草酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、含少量稀土的碳酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、含结晶水的硫酸锰、甲基环戊二烯三羰基锰、焦磷酸锰、三氯化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰、硝酸锰、一氧化锰、七氧化二锰、乙酸锰、二氧化锰中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：掺杂改性元素M源为锂（Li）、锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、钽（Ta）、铌（Nb）、钒（V）、锶（Sr）镁（Mg）、铬（Cr）、钼（Mo）、铯（Cs）、铷（Rb）、镍钴锰（Ni+Co+Mn）、镍钴（Ni+Co）、镍锰（Ni+Mn）、钴锰（Co+Mn）、锂（Li）、锂镍钴锰（Li+Ni+Co+Mn）、锂镍钴（Li+Ni+Co）、锂镍锰（Li+Ni+Mn）、锂钴锰（Li+Co+Mn）、锂镍（Li+Ni）、锂钴（Li+Co）、锂锰（Li+Mn）的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，含有以上两种元素的复合氧化物、复合氢氧化物、复合碳酸盐，含有以上两种元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物的复合物，含有以上一种元素的有机物配位体或一种以上元素的复合有机物配位体，镍钴锰的复合氢氧化物Ni1-a-bCoaMnb(OH)2（其中0≤a≤1, 0≤b≤1）。
5.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：（1）包覆的A为锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、钽（Ta）、铌（Nb）、钒（V）、锶（Sr）、镁（Mg）、钼（Mo）、铯（Cs）、铷（Rb）、镍钴锰（Ni+Co+Mn）、镍钴（Ni+Co）、镍锰（Ni+Mn）、钴锰（Co+Mn）、锂（Li）、锂镍钴锰（Li+Ni+Co+Mn）、锂镍钴（Li+Ni+Co）、锂镍锰（Li+Ni+Mn）、锂钴锰（Li+Co+Mn）、锂镍（Li+Ni）、锂钴（Li+Co）、锂锰（Li+Mn）的氧化物或两种以上的复合氧化物、酞菁类大环过渡金属配合物；（2）包覆的A是由含有锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、钽（Ta）、铌（Nb）、钒（V）、锶（Sr）、镁（Mg）、钼（Mo）、铯（Cs）、铷（Rb）、镍钴锰（Ni+Co+Mn）、镍钴（Ni+Co）、镍锰（Ni+Mn）、钴锰（Co+Mn）、锂（Li）、锂镍钴锰（Li+Ni+Co+Mn）、锂镍钴（Li+Ni+Co）、锂镍锰（Li+Ni+Mn）、锂钴锰（Li+Co+Mn）、锂镍（Li+Ni）、锂钴（Li+Co）、锂锰（Li+Mn）以上元素的氧化物或两种以上的复合氧化物直接获取物；（3）包覆的A是含有锑（Sb）、铋（Bi）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、钽（Ta）、铌（Nb）、钒（V）、锶（Sr）、镁（Mg）、钼（Mo）、铯（Cs）、铷（Rb）、镍钴锰（Ni+Co+Mn）、镍钴（Ni+Co）、镍锰（Ni+Mn）、钴锰（Co+Mn）、锂（Li）、锂镍钴锰（Li+Ni+Co+Mn）、锂镍钴（Li+Ni+Co）、锂镍锰（Li+Ni+Mn）、锂钴锰（Li+Co+Mn）、锂镍（Li+Ni）、锂钴（Li+Co）、锂锰（Li+Mn）以上元素的氢氧化物或两种以上的复合氢氧化物、碳酸盐或两种以上的复合碳酸盐通过制备过程中焙烧获取物；（4）A为酞菁类大环过渡金属配合物。
6.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：含有锂源、锰源、掺杂改性元素M的化合物、包覆元素A的化合物相互之间采用固体与固体、固体与液体、液体与液体、固体与胶体、液体与胶体、胶体与胶体的方式相混、反应。
7.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：介质为氧化锆球或棒、刚玉球或棒、玛瑙球或棒、不锈钢球或棒、聚氨酯球或棒、铝球或棒中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：分散剂为空气、氧气、氮气、氩气、去离子水、工业酒精、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪酸聚氧乙烯酯（AE）、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺、聚乙二醇（PEG）、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、甘氨酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、丙二酸、2-丙炔酸、甘油酸、丙酮酸、正丁酸、异丁酸、3-丁烯酸、异丁烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、酒石酸、正戊酸、异戊酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、戊二酸、谷氨酸、正己酸、异己酸、（E）-2-己烯酸、（E）-3-己烯酸、己二酸、柠檬酸至少一种。
9.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：混合设备为滚筒球磨机、斜式球磨机、螺带混合机、犁刀混合机、连续式犁刀混合机、锥形混合机、立式螺带混合机、无重力混合机、单轴浆叶搅拌机、连续式浆叶混合机、卧式螺带混合机、流体搅拌机、胶浆混合机、双螺旋锥形混合机、单螺旋刮刀式混合、单螺旋螺带式混合机、W形搅拌双锥混合机、W形双锥混合机、V形混合机、VI形搅拌混合机、槽形混合机、三维摆动混合机、二维运动混合机、篮式球磨机、龙门式三轴搅拌机、行星搅拌机、双轴搅拌机、卧式砂磨机、双锥形卧式砂磨机、旋风气流混合机中的至少一种；烧结窑炉为连续烧结辊道隧道窑、连续烧结推板隧道窑、连续烧结网带隧道窑、箱式炉、旋转窑炉、连续烧结微波辊道隧道窑、连续烧结微波推板隧道窑、连续烧结微波网带隧道窑中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于：焙烧温度曲线为阶梯焙烧温度曲线，其三个部分：（1）升温速率，其为温度以每小时100~500℃的升高；（2）焙烧温度，其范围内控制在300~900℃，（3）焙烧时间，其范围控制在0~50h；阶梯焙烧温度曲线为以每小时100~500℃的升温速率升温，在温度达到300~600℃范围内后恒温焙烧0~20h，然后再以每小时100~500℃的升温速率升温，当温度达到610~900℃范围内后恒温焙烧0~20h，然后降温，在600~400℃范围内后恒温焙烧0~5h，然后冷却至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012103189251A CN102820464A (zh) | 2012-09-03 | 2012-09-03 | 二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012103189251A CN102820464A (zh) | 2012-09-03 | 2012-09-03 | 二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102820464A true CN102820464A (zh) | 2012-12-12 |
Family
ID=47304423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012103189251A Pending CN102820464A (zh) | 2012-09-03 | 2012-09-03 | 二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102820464A (zh) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103441252A (zh) * | 2013-08-12 | 2013-12-11 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN103943856A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-07-23 | 西北大学 | 一种酞菁-磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 |
| CN104282901A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-14 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法 |
| WO2016011963A1 (zh) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | 台湾立凯电能科技股份有限公司 | 锂镍锰氧电池正极材料的制备方法及锂镍锰氧电池正极材料 |
| CN105355842A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改良的锂离子电池正极材料制备方法 |
| CN105845902A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-08-10 | 济宁市无界科技有限公司 | 熔合法制备锂锰铌复合氧化物锂离子电池正极材料的方法 |
| CN106133961A (zh) * | 2014-03-26 | 2016-11-16 | 株式会社电装 | 正极材料、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池 |
| CN104681811B (zh) * | 2013-11-27 | 2017-03-08 | 万向一二三股份公司 | 一种磷酸铁锂正极材料浆料的制备方法 |
| CN107204444A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-26 | 浙江利城新能源有限公司 | 一种含铯锂电池正极材料的制备方法 |
| CN107221671A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-29 | 浙江利城新能源有限公司 | 一种含铯锂电池正极材料的制备方法 |
| CN108269981A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-07-10 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂电池 |
| CN108305999A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-07-20 | 宁夏科捷锂电池股份有限公司 | 一种采用β-Ga2O3对LiMn2O4正极材料进行包覆改性的方法 |
| CN108565445A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-09-21 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 一种高性能包覆型正极材料及其制备方法 |
| CN108767226A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-06 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料及其制备方法 |
| CN109326781A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-12 | 湖南长远锂科有限公司 | 一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN109734135A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-05-10 | 柳州凯通新材料科技有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN110071288A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-30 | 深圳鸿鹏新能源科技有限公司 | 负极浆料及其制备方法和应用 |
| CN111354934A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-30 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种硅基负极材料及其应用 |
| CN112047393A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-08 | 江西智锂科技有限公司 | 一种制备内核为镍基复合氧化物锂电池正极材料的方法 |
| CN112320850A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-05 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 一种以Mn3O4为锰原料的锰酸锂改性方法 |
| CN112510194A (zh) * | 2019-09-16 | 2021-03-16 | 惠州比亚迪实业有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN114477312A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种分层掺杂制备三元正极材料前驱体的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6183910B1 (en) * | 1995-04-28 | 2001-02-06 | Varta Batterie Aktiengesellschaft | Electrochemical lithium secondary element |
| CN101780983A (zh) * | 2009-01-16 | 2010-07-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4及其制备方法和锂离子二次电池 |
| CN101807682A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-08-18 | 曲阜毅威能源股份有限公司 | 一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-09-03 CN CN2012103189251A patent/CN102820464A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6183910B1 (en) * | 1995-04-28 | 2001-02-06 | Varta Batterie Aktiengesellschaft | Electrochemical lithium secondary element |
| CN101780983A (zh) * | 2009-01-16 | 2010-07-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4及其制备方法和锂离子二次电池 |
| CN101807682A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-08-18 | 曲阜毅威能源股份有限公司 | 一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103441252A (zh) * | 2013-08-12 | 2013-12-11 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN103441252B (zh) * | 2013-08-12 | 2015-09-09 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN104681811B (zh) * | 2013-11-27 | 2017-03-08 | 万向一二三股份公司 | 一种磷酸铁锂正极材料浆料的制备方法 |
| CN106133961B (zh) * | 2014-03-26 | 2018-09-14 | 株式会社电装 | 正极材料、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池 |
| CN106133961A (zh) * | 2014-03-26 | 2016-11-16 | 株式会社电装 | 正极材料、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池 |
| CN103943856B (zh) * | 2014-05-05 | 2016-07-06 | 西北大学 | 一种酞菁-磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 |
| CN103943856A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-07-23 | 西北大学 | 一种酞菁-磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 |
| KR101923836B1 (ko) | 2014-07-25 | 2018-11-29 | 어드밴스드 리튬 일렉트로케미스트리 컴퍼니 리미티드 | 전지의 리튬 니켈 망간 옥사이드 양극 물질의 제조 방법 및 전지의 리튬 니켈 망간 옥사이드 양극 물질 |
| US10128500B2 (en) | 2014-07-25 | 2018-11-13 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Preparation method of lithium nickel manganese oxide cathode material of battery and lithium nickel manganese oxide cathode material of battery |
| WO2016011963A1 (zh) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | 台湾立凯电能科技股份有限公司 | 锂镍锰氧电池正极材料的制备方法及锂镍锰氧电池正极材料 |
| TWI571439B (zh) * | 2014-07-25 | 2017-02-21 | 台灣立凱電能科技股份有限公司 | 鋰鎳錳氧電池正極材料之製備方法及鋰鎳錳氧電池正極材料 |
| CN106663791A (zh) * | 2014-07-25 | 2017-05-10 | 台湾立凯电能科技股份有限公司 | 锂镍锰氧电池正极材料的制备方法及锂镍锰氧电池正极材料 |
| JP2017527958A (ja) * | 2014-07-25 | 2017-09-21 | 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 | リチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料の調製方法及びリチウムニッケルマンガン酸化物電池カソード材料 |
| CN104282901A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-14 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法 |
| CN105355842A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改良的锂离子电池正极材料制备方法 |
| CN105845902A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-08-10 | 济宁市无界科技有限公司 | 熔合法制备锂锰铌复合氧化物锂离子电池正极材料的方法 |
| CN105845902B (zh) * | 2016-04-01 | 2019-01-11 | 济宁市无界科技有限公司 | 熔合法制备锂锰铌复合氧化物锂离子电池正极材料的方法 |
| CN107221671A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-29 | 浙江利城新能源有限公司 | 一种含铯锂电池正极材料的制备方法 |
| CN107204444A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-26 | 浙江利城新能源有限公司 | 一种含铯锂电池正极材料的制备方法 |
| CN108305999A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-07-20 | 宁夏科捷锂电池股份有限公司 | 一种采用β-Ga2O3对LiMn2O4正极材料进行包覆改性的方法 |
| CN108269981A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-07-10 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂电池 |
| CN108767226A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-06 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料及其制备方法 |
| CN108565445A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-09-21 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 一种高性能包覆型正极材料及其制备方法 |
| CN108565445B (zh) * | 2018-06-04 | 2020-08-14 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种高性能包覆型正极材料及其制备方法 |
| CN109326781A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-12 | 湖南长远锂科有限公司 | 一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN109734135A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-05-10 | 柳州凯通新材料科技有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN109734135B (zh) * | 2019-04-02 | 2021-06-15 | 柳州凯通新材料科技有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN110071288A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-30 | 深圳鸿鹏新能源科技有限公司 | 负极浆料及其制备方法和应用 |
| CN110071288B (zh) * | 2019-04-03 | 2021-03-12 | 昆山聚创新能源科技有限公司 | 负极浆料及其制备方法和应用 |
| CN112510194A (zh) * | 2019-09-16 | 2021-03-16 | 惠州比亚迪实业有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN112510194B (zh) * | 2019-09-16 | 2022-04-15 | 惠州比亚迪实业有限公司 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN111354934B (zh) * | 2020-03-23 | 2021-03-16 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种硅基负极材料及其应用 |
| CN111354934A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-30 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种硅基负极材料及其应用 |
| CN112047393A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-08 | 江西智锂科技有限公司 | 一种制备内核为镍基复合氧化物锂电池正极材料的方法 |
| CN112320850A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-05 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 一种以Mn3O4为锰原料的锰酸锂改性方法 |
| CN114477312A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种分层掺杂制备三元正极材料前驱体的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102820464A (zh) | 二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法 | |
| CN104466099B (zh) | 一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN102891304B (zh) | 钛酸锂及使用该钛酸锂负极活性物质的锂离子电池 | |
| CN102683645A (zh) | 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法 | |
| CN102332585A (zh) | 一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法 | |
| CN105047906A (zh) | 锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN101117234B (zh) | 一种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法 | |
| CN101800315A (zh) | 一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104051725B (zh) | 一种高电压氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法 | |
| CN106602054A (zh) | 钾离子电池正极材料及其制备方法、应用 | |
| CN107403915A (zh) | 钠离子电池的锰基正极材料 | |
| CN107742703A (zh) | 制备锂离子电池用锂镍钴铝复合氧化物正极材料的方法 | |
| CN105576229A (zh) | 一种钠离子电池用多元正极材料的制备方法 | |
| CN110600698B (zh) | 球形度高的二次结构锰酸锂正极材料及其制法 | |
| CN102583583B (zh) | 一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN106910887A (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN107706375A (zh) | 制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法 | |
| CN102263238A (zh) | 一种锂镍钴锰氧化物及其制备方法 | |
| CN101764212A (zh) | 一种锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂制备方法 | |
| CN102903902A (zh) | 一种掺杂型尖晶石锰酸锂电极材料及其制备方法 | |
| CN113603152A (zh) | 一种4.7v级钴酸锂正极材料及其制备方法及相应电池 | |
| CN104051727B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN1750299A (zh) | 一种锂二次电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106410180A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103872313A (zh) | 锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121212 |