CN108269981A - 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂电池，属于锂电池材料技术领域。本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料，包括镍钴锰酸锂颗粒以及包覆在镍钴锰酸锂颗粒表面的磷酸铁锂层，所述镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂二次颗粒。本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料采用磷酸铁锂将镍钴锰酸锂二次颗粒包覆，降低了镍钴锰酸锂材料表面的pH，并降低了材料表面的残锂，进而有效地解决了现有技术中镍钴锰酸锂材料在合浆过程中的吸水果冻问题，从而改善了材料的加工性能，提高了材料在电池充放电过程中的稳定性，进而提高了电池的循环性能。

Description

一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂电池，属于锂电 池材料技术领域。
背景技术
随着电动汽车普及速度的不断加快，更长的续航里程需求对动力电池的能量 密度提出了更高的挑战。根据《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》 中提出的目标，至2020年，动力电池模块的能量密度要达到300Wh/kg(对应的 单体电池能量密度至少达到330Wh/kg以上)。要提高电池的能量密度，关键在于 电池材料技术的突破。
目前国内大多动力电池生产企业为了提高电池能量密度，一般都采用高镍三 元材料或高电压三元材料作为正极材料。然而，对于高镍三元材料，尤其是高镍 NCM811材料在实际的应用过程中，由于其pH值较高，会导致在加工期间容易吸 水从而引起浆料果冻现象，影响其加工性能。此外，由于表面缺陷的存在以及过 渡金属元素Ni、Co、Mn的强氧化性，使其与电解液的副反应加剧，以致接触界 面结构易于被破坏，过渡金属Ni、Mn、Co等容易溶出并沉积到阳极，导致电池 内阻增加，进而导致电池的循环容量衰竭严重。另外，高镍三元正极材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在电解液的催化下表面结构很不稳定，遇到挤压或高温时很容易释氧并伴随放热现象，易于导致电芯热失控，严重的还会导致安全事故。
为了解决上述问题，改善高镍三元材料特别是NCM811的性能，现阶段大 部分研究都集中在对三元材料进行体相掺杂和表面掺杂上。目前的研究表明，用 Al部分取代三元材料NCM811中的Co元素，可以得到热稳定性较高的材料，如 LiNi0.8Mn0.1Co(0.1-z)AlzO2，但当z较大时会明显降低NCM811材料的克容量发挥。 此外，采用氧化物或其他金属氧化物对三元材料进行包覆可以明显改善材料的界 面，在很大程度上提升材料的热稳定性。综上所述，掺杂、包覆后的材料对高镍 材料的循环容量保持率确实起到了明显的改善作用。但是，这些方法均存在着一 定的缺陷：一方面，非活性物质元素的体相掺杂会导致电池的容量损失；另一方 面，为了提高电池的倍率性能和工艺性能，三元正极材料大都采用球形或类球形 二次颗粒，这样无论是在前驱体表面掺杂或是成品表面掺杂，都只能掺杂在二次 颗粒的表面，位于二次颗粒内部的一次颗粒却没有被保护起来，由于二次颗粒的 表面在充放电过程中均可以接触到电解液，因此掺杂包覆后的NCM811材料也无 法满足电池的循环和安全需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既不影响镍钴锰酸锂材料容量发挥、同时又能明 显提升材料的循环性能的镍钴锰酸锂复合正极材料。
本发明的目的还在于提供上述材料的制备方法及使用该材料的锂电池。
为实现上述目的，本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料的技术方案是：
一种镍钴锰酸锂复合正极材料，包括镍钴锰酸锂颗粒以及包覆在镍钴锰酸锂 颗粒表面的磷酸铁锂层，所述镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂二次颗粒。
本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料采用磷酸铁锂将镍钴锰酸锂二次颗粒包 覆，降低了镍钴锰酸锂材料表面的pH，并降低了材料表面的残锂，进而有效地 解决了现有技术中镍钴锰酸锂材料在合浆过程中的吸水果冻问题，从而改善了材 料的加工性能，提高了材料在电池充放电过程中的稳定性，进而提高了电池的循 环性能。
本发明采用磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂材料，能够明显提升材料本身的热稳定 性，大大提高了材料及由该材料制得的电池的安全性能。
本发明的复合正极材料针对NCM811材料作为镍钴锰酸锂颗粒时效果更加明 显。所述镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比为75-85:8-12:7-13。特别的，NCM811 材料为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2。
镍钴锰酸锂二次颗粒的粒径可以为一般的镍钴锰酸锂材料团聚的平均粒径， 优选的，所述镍钴锰酸锂二次颗粒的粒径为9-13μm。进一步优选为10μm。
所述镍钴锰酸锂二次颗粒由镍钴锰酸锂一次颗粒组成，所述镍钴锰酸锂一次 颗粒的粒径为300-800nm。
为了进一步提高材料的包覆稳定性，所述磷酸铁锂层由磷酸铁锂二次颗粒组 成，所述磷酸铁锂二次颗粒的粒径为700-1500nm。优选为900nm。
磷酸铁锂在复合正极材料中所占的比例不宜过大，一般的，所述镍钴锰酸锂 颗粒与磷酸铁锂层的质量比为90-99:1-10。优选为95-99:1-5。
所述磷酸铁锂层的厚度为1-3μm。
为了提高材料的导电性能，所述镍钴锰酸锂颗粒为球形或者类球形。所述磷 酸铁锂二次颗粒为球形或者类球形。
本发明的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法的技术方案是：
一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍钴锰酸锂与磷酸铁锂混合均匀，得到预包覆复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆复合材料在含氧气气氛中，在300-600℃保温3-8h， 即得。
本发明采用纳米磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂颗粒，既能保证镍钴锰酸锂材料本 身的容量发挥，同时还可以提升材料的循环性能和存储性能。该包覆手段较为简 易，且原料来源较多，成本相对低廉，具有较为广阔的市场前景。
上述混合均匀的作用除了将磷酸铁锂与镍钴锰酸锂颗粒充分混合外，还有一 个重要的作用，就是通过外力将磷酸铁锂颗粒与镍钴锰酸锂颗粒表面充分结合， 使磷酸铁锂颗粒均匀附着在镍钴锰酸锂颗粒表面，实现预包覆目的。
为了保证磷酸铁锂与镍钴锰酸锂颗粒能够充分结合，所述混合均匀为气流混 合15-30min。采用气流混合既能使磷酸铁锂附着在镍钴锰酸锂颗粒表面，又能 避免机械外力对材料颗粒的形貌的破坏。
所述含氧气气氛为氧气与惰性气体的混合气体。混合气体中氧气的体积含量 为20-30％。其中，惰性气体为氮气。由于LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料中Ni含量较 高，在烧结过程中需要保持一定的氧含量以保证其+2价态不发生变化。
本发明的锂电池的技术方案是：
一种使用上述的镍钴锰酸锂复合正极材料的锂电池。
附图说明
图1为实施例1中的镍钴锰酸锂复合正极材料在10000倍下的SEM图像；
图2为实施例1中的镍钴锰酸锂复合正极材料在5000倍下的SEM图像；
图3为实施例1中的镍钴锰酸锂复合正极材料在1000倍下的SEM图像；
图4为实施例1与对比例1中的正极材料的差热分析曲线(DSC)图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料包括镍钴锰酸锂颗粒和包覆在镍钴锰 酸锂颗粒表面的磷酸铁锂包覆层。镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为 95:5。其中，镍钴锰酸锂颗粒为NCM811材料，具体为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料。 镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂的二次颗粒，由镍钴锰酸锂的一次颗粒构成，镍钴 锰酸锂二次颗粒的粒径为10μm，镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为300nm。磷酸铁 锂包覆层为纳米磷酸铁锂材料。磷酸铁锂包覆层由磷酸铁锂二次颗粒构成，磷酸 铁锂二次颗粒的粒径为900nm。磷酸铁锂一次颗粒的粒径为300μm。磷酸铁锂 包覆层的厚度大约为1μm。
镍钴锰酸锂颗粒为近似球形颗粒，构成磷酸铁锂包覆层的磷酸铁锂颗粒也为 近似球形颗粒。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照质量比为95:5准确称取LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料和磷酸铁锂材料， 混合后放入高速气流混合机中混合20min，得到预包覆的镍钴锰酸锂复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆的镍钴锰酸锂复合材料置于气氛炉中，通入氧 氮混合气，混合气中氧气的体积分数为30％；待气氛稳定后，升温至450℃烧结 6h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂复合材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片包 括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性 物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为上述镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例2
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料包括镍钴锰酸锂颗粒和包覆在镍钴锰 酸锂颗粒表面的磷酸铁锂包覆层。镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为 97:3。其中，镍钴锰酸锂颗粒为NCM811材料，具体为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料。 镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂的二次颗粒，由镍钴锰酸锂的一次颗粒构成，镍钴 锰酸锂二次颗粒的粒径为10μm，镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为500nm。磷酸铁 锂包覆层为纳米磷酸铁锂材料。磷酸铁锂包覆层由磷酸铁锂二次颗粒构成，磷酸 铁锂二次颗粒的粒径为700nm。磷酸铁锂一次颗粒的粒径为200μm。磷酸铁锂 包覆层的厚度大约为700nm。
镍钴锰酸锂颗粒为近似球形颗粒，构成磷酸铁锂包覆层的磷酸铁锂颗粒也为 近似球形颗粒。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照质量比为97:3准确称取LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料和磷酸铁锂材料， 混合后放入高速气流混合机中混合20min，得到预包覆的镍钴锰酸锂复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆的镍钴锰酸锂复合材料置于气氛炉中，通入氧 氮混合气，混合气中氧气的体积分数为30％；待气氛稳定后，升温至450℃烧结 6h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂复合材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片包 括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性 物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为上述镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例3
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料包括镍钴锰酸锂颗粒和包覆在镍钴锰 酸锂颗粒表面的磷酸铁锂包覆层。镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为 99:1。其中，镍钴锰酸锂颗粒为NCM811材料，具体为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料。 镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂的二次颗粒，由镍钴锰酸锂的一次颗粒构成，镍钴 锰酸锂二次颗粒的粒径为10μm，镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为500nm。磷酸铁 锂包覆层为纳米磷酸铁锂材料。磷酸铁锂包覆层由磷酸铁锂二次颗粒构成，磷酸 铁锂二次颗粒的粒径为700nm。磷酸铁锂一次颗粒的粒径为250μm。磷酸铁锂 包覆层的厚度大约为500nm。
镍钴锰酸锂颗粒为近似球形颗粒，构成磷酸铁锂包覆层的磷酸铁锂颗粒也为 近似球形颗粒。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照质量比为99:1准确称取LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料和磷酸铁锂材料， 混合后放入高速气流混合机中混合20min，得到预包覆的镍钴锰酸锂复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆的镍钴锰酸锂复合材料置于气氛炉中，通入氧 氮混合气，混合气中氧气的体积分数为30％；待气氛稳定后，升温至450℃烧结 6h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂复合材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片包 括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性 物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为上述镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例4
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料包括镍钴锰酸锂颗粒和包覆在镍钴锰 酸锂颗粒表面的磷酸铁锂包覆层。镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为 95:5。其中，镍钴锰酸锂颗粒为NCM811材料，具体为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料。 镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂的二次颗粒，由镍钴锰酸锂的一次颗粒构成，镍钴 锰酸锂二次颗粒的粒径为10μm，镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为500nm。磷酸铁 锂包覆层为纳米磷酸铁锂材料。磷酸铁锂包覆层由磷酸铁锂二次颗粒构成，磷酸 铁锂二次颗粒的粒径为900nm。磷酸铁锂一次颗粒的粒径为200μm。磷酸铁锂 包覆层的厚度大约为1000nm。
镍钴锰酸锂颗粒为近似球形颗粒，构成磷酸铁锂包覆层的磷酸铁锂颗粒也为 近似球形颗粒。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照质量比为95:5准确称取LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料和磷酸铁锂材料， 混合后放入高速气流混合机中混合20min，得到预包覆的镍钴锰酸锂复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆的镍钴锰酸锂复合材料置于气氛炉中，通入氧 氮混合气，混合气中氧气的体积分数为30％；待气氛稳定后，升温至600℃烧结 6h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂复合材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片包 括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性 物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为上述镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例5
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料包括镍钴锰酸锂颗粒和包覆在镍钴锰 酸锂颗粒表面的磷酸铁锂包覆层。镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为 95:5。其中，镍钴锰酸锂颗粒为NCM811材料，具体为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料。 镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂的二次颗粒，由镍钴锰酸锂的一次颗粒构成，镍钴 锰酸锂二次颗粒的粒径为10μm，镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为500nm。磷酸铁 锂包覆层为纳米磷酸铁锂材料。磷酸铁锂包覆层由磷酸铁锂二次颗粒构成，磷酸 铁锂二次颗粒的粒径为900nm。磷酸铁锂一次颗粒的粒径为200μm。磷酸铁锂 包覆层的厚度大约为1000nm。
镍钴锰酸锂颗粒为近似球形颗粒，构成磷酸铁锂包覆层的磷酸铁锂颗粒也为 近似球形颗粒。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照质量比为95:5准确称取LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料和磷酸铁锂材料， 混合后放入高速气流混合机中混合20min，得到预包覆的镍钴锰酸锂复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆的镍钴锰酸锂复合材料置于气氛炉中，通入氧 氮混合气，混合气中氧气的体积分数为30％；待气氛稳定后，升温至300℃烧结 6h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂复合材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片包 括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性 物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为上述镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例6
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料包括镍钴锰酸锂颗粒和包覆在镍钴锰 酸锂颗粒表面的磷酸铁锂包覆层。镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为 95:5。其中，镍钴锰酸锂颗粒为NCM811材料，具体为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料。 镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂的二次颗粒，由镍钴锰酸锂的一次颗粒构成，镍钴 锰酸锂二次颗粒的粒径为10μm，镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为500nm。磷酸铁 锂包覆层为纳米磷酸铁锂材料。磷酸铁锂包覆层由磷酸铁锂二次颗粒构成，磷酸 铁锂二次颗粒的粒径为900nm。磷酸铁锂一次颗粒的粒径为300μm。磷酸铁锂 包覆层的厚度大约为1000nm。
镍钴锰酸锂颗粒为近似球形颗粒，构成磷酸铁锂包覆层的磷酸铁锂颗粒也为 近似球形颗粒。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照质量比为95:5准确称取LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料和磷酸铁锂材料， 混合后放入高速气流混合机中混合20min，得到预包覆的镍钴锰酸锂复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆的镍钴锰酸锂复合材料置于气氛炉中，通入氧 氮混合气，混合气中氧气的体积分数为30％；待气氛稳定后，升温至450℃烧结 4h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂复合材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片包 括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性 物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为上述镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例7
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料包括镍钴锰酸锂颗粒和包覆在镍钴锰 酸锂颗粒表面的磷酸铁锂包覆层。镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为 95:5。其中，镍钴锰酸锂颗粒为NCM811材料，具体为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料。 镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂的二次颗粒，由镍钴锰酸锂的一次颗粒构成，镍钴 锰酸锂二次颗粒的粒径为10μm，镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为500nm。磷酸铁 锂包覆层为纳米磷酸铁锂材料。磷酸铁锂包覆层由磷酸铁锂二次颗粒构成，磷酸 铁锂二次颗粒的粒径为1000nm。磷酸铁锂一次颗粒的粒径为250μm。磷酸铁锂 包覆层的厚度大约为1000nm。
镍钴锰酸锂颗粒为近似球形颗粒，构成磷酸铁锂包覆层的磷酸铁锂颗粒也为 近似球形颗粒。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照质量比为95:5准确称取LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料和磷酸铁锂材料， 混合后放入高速气流混合机中混合20min，得到预包覆的镍钴锰酸锂复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆的镍钴锰酸锂复合材料置于气氛炉中，通入氧 氮混合气，混合气中氧气的体积分数为30％；待气氛稳定后，升温至450℃烧结 8h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂复合材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片包 括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性 物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为上述镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例8
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料包括镍钴锰酸锂颗粒和包覆在镍钴锰 酸锂颗粒表面的磷酸铁锂包覆层。镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为 93:7。其中，镍钴锰酸锂颗粒为NCM811材料，具体为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料。 镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂的二次颗粒，由镍钴锰酸锂的一次颗粒构成，镍钴 锰酸锂二次颗粒的粒径为10μm，镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为500nm。磷酸铁 锂包覆层为纳米磷酸铁锂材料。磷酸铁锂包覆层由磷酸铁锂二次颗粒构成，磷酸 铁锂二次颗粒的粒径为800nm。磷酸铁锂一次颗粒的粒径为200μm。磷酸铁锂 包覆层的厚度大约为2000nm。
镍钴锰酸锂颗粒为近似球形颗粒，构成磷酸铁锂包覆层的磷酸铁锂颗粒也为 近似球形颗粒。
本实施例的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照质量比为93:7准确称取LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料和磷酸铁锂材料， 混合后放入高速气流混合机中混合30min，得到预包覆的镍钴锰酸锂复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆的镍钴锰酸锂复合材料置于气氛炉中，通入氧 氮混合气，混合气中氧气的体积分数为20％；待气氛稳定后，升温至300℃烧结 6h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂复合材料。
本实施例的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中正极片包 括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性 物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为上述镍钴锰酸锂复合正极材料。
对比例1
本对比例中的正极材料采用包括如下步骤的方法处理得到：
将LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2材料放入高速气流混合机中混合20min，然后将材料 置于气氛炉中，通入氧氮混合气，混合气中氧气的体积分数为30％；待气氛稳定 后，升温至450℃烧结8h，冷却至室温后取出，研磨，分筛，即得镍钴锰酸锂材 料。
试验例
1.SEM测试
将实施例1中的镍钴锰酸锂复合正极材料进行SEM测试，不同倍率下的图 像分别如图1、图2和图3所示。
由图1、图2和图3可以看出，本发明制得的镍钴锰酸锂复合正极材料颗粒 整体呈近似球形，大小均一，镍钴锰酸锂颗粒表面均匀地包覆着一层磷酸铁锂包 覆层。
2.电化学性能测试
将实施例1-8及对比例中合成得到的颗粒产物作为正极活性材料样品，分别 与导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按93:4:4的质量比，在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 溶剂中混合，常温下搅拌12h，刮刀涂布在厚度为15μm的Al箔集流体上，120℃ 真空干燥12h，冷压后冲成直径为14.0mm的圆片制得正极片。负极片采用直径为 15.0mm的金属锂片，电解液采用1mol/LLiPF6、溶剂为EC/EMC＝3:7(V/V)的混合溶 剂组成的电解液，隔离膜采用聚丙烯(PP)膜，在手套箱中组装得到CR2016扣式电 池。
电池组装完成后，在蓝电扣式电池测试仪上对其进行相关电化学性能测试。
具体测试条件为：
对电池以0.1C的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.3V，然后再在电 压为4.3V下恒压充电至电流密度为0.05C，再以0.1C的电流密度恒流放电至3.0V。 按上述流程对扣式电池进行循环测试。测试结果如表1所示。
表1 实施例1-8及对比例中正极材料的电化学性能测试结果
从表1中可以看出，本发明的包覆有磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合正极材料在 克容量的发挥方面有一定程度的降低，但是就循环性能来说，本发明的复合材料 较对比例具有明显的提高。
3.热稳定性分析
分别使用上述的由实施例1与对比例1中的材料做成的扣式电池，以0.1C的倍 率进行恒流充电，充电截止电压为4.3V，恒压充电至电流密度为0.05C，后在手 套箱内将电池拆解，取出正极极片，注入一定量的新鲜电解液，用热质联用仪测 试满充正极极片与电解液反应的放热曲线，结果如图4所示。
从图中的DSC曲线中可以看出，镍钴锰酸锂材料经本发明的纳米磷酸铁锂包 覆方法改性后，可以将230℃左右的放热峰向高温推移至250℃，并且放热速率也 有大幅降低，从而可以证明该包覆改性方案提高了镍钴锰酸锂材料与电解液之间 的热稳定性。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，包括镍钴锰酸锂颗粒以及包覆在镍钴锰酸锂颗粒表面的磷酸铁锂层，所述镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂二次颗粒的粒径为9-13μm。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂二次颗粒由镍钴锰酸锂一次颗粒组成，所述镍钴锰酸锂一次颗粒的粒径为300-800nm。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锂层由磷酸铁锂二次颗粒组成，所述磷酸铁锂二次颗粒的粒径为700-1500nm。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂层的质量比为90-99:1-10。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比为75-85:8-12:7-13。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锂层的厚度为1-3μm。
8.一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将镍钴锰酸锂与磷酸铁锂混合均匀，得到预包覆复合材料；
2)将步骤1)得到的预包覆复合材料在含氧气气氛中，在300-600℃保温3-8h，即得。
9.根据权利要求8所述的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀为气流混合15-30min。
10.一种使用如权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合正极材料的锂电池。
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