CN109962221A - 复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池。材料包括第一镍钴锂复合氧化物，为二次颗粒球形团聚体，所述二次颗粒球形团聚体中的一次颗粒的粒径为200～400nm，所述第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径为10～12um；第二镍钴锂复合氧化物，为类单晶材料，所述第二镍钴锂复合氧化物中的一次颗粒粒径为600～2000nm，所述第二镍钴锂复合氧化物的平均粒径为6.5～8.5um；磷酸锰铁锂化合物，为类单晶材料，所述磷酸锰铁锂化合物中的一次颗粒为50～200nm，所述磷酸锰铁锂化合物的平均粒径为0.8～2um。应用该技术方案有利于提高锂离子电池的能量密度以及安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池。
背景技术
自锂离子电池商业化后，因其具有能量密度高、电池电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，不仅迅速成为能量存储装置运用于生活的各个领域中，并且引起了专家研究者们的广泛兴趣。随着电子电气设备的发展，特别是电动汽车的迅速发展，使得现有的锂离子电池在能量密度和功率密度不能满足能源需求，因此寻找和制备具有高能量密度的材料是迫在眉睫的问题。
三元材料的压实密度、平台电压和克容量都具有很大优势，但三元材料热稳定性差，脱锂态下极易释氧，导致这类电芯安全性能差。例如采用高镍三元材料NCM811克容量高达200mAh/g，电压平台3.6V，压实密度可达到3.4g/cm3，但脱锂态的NCM811在235℃左右就开始释氧，直接加剧电芯的热失控程度，存在应用安全性问题，限制了三元材料作为正极材料的推广。
发明内容
本发明实施例的目的之一在于提供一种正复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池，应用该技术方案有利于提高锂离子电池的能量密度以及安全性能。
第一方面，本发明实施例提供的一种锂离子电池复合正极材料，包括：
第一镍钴锂复合氧化物，为二次颗粒球形团聚体，所述二次颗粒球形团聚体中的一次颗粒的粒径为200～400nm，所述第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径为10～12um；
第二镍钴锂复合氧化物，为类单晶材料，所述第二镍钴锂复合氧化物中的一次颗粒粒径为600～2000nm，所述第二镍钴锂复合氧化物的平均粒径为6.5～8.5um；
磷酸锰铁锂化合物，为类单晶材料，所述磷酸锰铁锂化合物中的一次颗粒为50～200nm，所述磷酸锰铁锂化合物的平均粒径为0.8～2um。
可选地，所述第一镍钴锂复合氧化物的分子式为Li1+x1Ni1-y1-z1Coy1Nz1O2，
所述N为Mn、Al中的至少一种，-0.05＜x1＜0.1，y1＝2z1，0.10≤y1+z1≤0.14。
可选地，所述第一镍钴锂复合氧化物的分子式为Li0.99Ni00.88Co0.08Mn0.04O2。
可选地，所述第二镍钴锂复合氧化物的分子式为Li1+x2Ni1-y2-z2Coy2Nz2O2，
所述N为Mn、Al中的至少一种，-0.05＜x2＜0.1，0.07≤y2≤0.10，0.07≤z2≤0.10，0.14≤y2+z2≤0.20。
可选地，所述第二镍钴锂复合氧化物的分子式为Li1.01Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
可选地，所述磷酸锰铁锂化合物的分子式为LiFe1-x3Mnx3PO4，0.5≤x3≤0.9。
可选地，所述磷酸锰铁锂化合物的分子式为LiMn0.8Fe0.2PO4。
可选地，所述第一镍钴锂复合氧化物、第二镍钴锂复合氧化物、磷酸锰铁锂化合物的质量配比比例为：(74.16％～67.10％)∶(29.09％～26.32％)∶(1.75％～1.59％)。
可选地，所述第一镍钴锂复合氧化物、第二镍钴锂复合氧化物、磷酸锰铁锂化合物均匀混合：
各所述第二镍钴锂复合氧化物填充在各所述第一镍钴锂复合氧化物之间的空隙内，各所述磷酸锰铁锂化合物填充在相邻的所述第一镍钴锂复合氧化物、所述第二镍钴锂复合氧化物之间的空隙内。
可选地，所述第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径为11.5um。
11、根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第一镍钴锂复合氧化物的最小粒径为6.2um。
12、根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第二镍钴锂复合氧化物的平均粒径为8.2um。
13、根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述磷酸锰铁锂化合物的平均粒径为1.5um。
14、根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径、所述第二镍钴锂复合氧化物的平均粒径、所述磷酸锰铁锂化合物的平均粒径比例为：1∶0.732∶0.138。
15、一种锂离子电池正极片，其特征是，包括：集流体，
在所述集流体的表面涂覆有活性物质层，
所述活性物质层包括权利要求1至14之任一所述的复合正极材料、导电剂、以及粘结剂。
16、根据权利要求15所述的锂离子电池正极片，其特征是，
所述复合正极材料的质量占比为94％～98％，
所述导电剂的质量占比为1％～3％，
所述粘结剂的质量占比为1％～3％。
17、根据权利要求15所述的锂离子电池正极片，其特征是，
所述导电剂为：乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。
18、根据权利要求15所述的锂离子电池正极片，其特征是，
所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
19、一种锂离子电池正极片的制备方法，其特征是，包括：
将导电剂、粘结剂、以及权利要求1至14之任一种的所述复合正极材料加入搅拌罐，加入溶剂，搅拌至均匀，过100-200目筛网滤除大颗粒；
将滤得的浆料涂布至集流体表面，干燥，辊压，即得正极片。
20、根据权利要求19所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征是，具体是，过150目筛网滤除大颗粒。
21、根据权利要求19所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征是，搅拌至均匀，包括：
以自转7000rpm及公转90rpm的转速，搅拌至少6小时。
22、根据权利要求19所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征是，
干燥，包括：
在温度为90℃下下，干燥10分钟。
23、根据权利要求19所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征是，
辊压，包括：
以25吨压力辊压所述正极片。
24、一种锂离子电池，其特征是，包含相互正对的负极片、以及权利要求15至18之任一所述正极片，
在相邻的正极片、负极片之间间隔有至少一隔膜层。
由上可见，采用本实施例技术方案，利用本发明实施例提供的由复合正极材料制得的锂离子电池具有高的可逆容量和高的压实密度，且具有高的起始放热温度，具有高的安全性。
相对于由单一A物质构成的正极材料，采用本实施例的复合正极材料，磷酸锰铁锂化合物的加入量仅为1.67％左右即可增加约20℃的起始放热温度，大幅度提升了电池的安全性，取得了意想不到的效果，而且其压实密度比单独使用任何一种材料都高，效果显著。
第一镍钴锂复合氧化物、第二镍钴锂复合氧化物中的锂离子含量参数(X1、X2)太大或过小都不利于可逆克容量的发挥，采用第一镍钴锂复合氧化物、第二镍钴锂复合氧化物、磷酸锰铁锂化合物复合构成的复合正极材料，使-0.05＜x1＜0.1，y1＝2Z，0.10≤y1+z1≤0.14，-0.05＜x2＜0.1，0.07≤y2≤0.10，0.07≤z2≤0.10，0.14≤y2+z2≤0.20，0.5≤x3≤0.9在提高电池的可逆克容量以及电池的起始发热温度，提高电池的安全性方面，能取得显著的有益效果。
附图说明
图1为本发明实施例1A中的A0材料的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1A中的B材料的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1A中的C材料的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1A中的复合正极材料的扫描电镜图片；
图5为本发明具体实施方式提供的复合正极材料的立方堆积模型抽象示意图；
图6为本实验对比中的实施例1A的正极片经25T压力辊压后的扫描电镜图片；
图7为本实验对比中的对比例5A的正极片经25T压力辊压后的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面将结合具体附图以及实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例附图以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施例提供了一种适用于锂离子电池的复合正极材料，其主要由A、B、C三类材料组成。
其中，A材料为镍钴锂复合氧化物(记为第一镍钴锂复合氧化物)，其分子式为Li1+x1Ni1-y1-z1Coy1Nz1O2，其中N为Mn、Al中的至少一种，-0.05＜x1＜0.1，y1＝2Z，0.10≤y1+z1≤0.14。A材料为一次颗粒团聚形成的二次颗粒球形团聚体。其中一次颗粒粒径为200～400nm，其一次颗粒晶体结构呈层状。A材料的粒径分布窄，A材料的最小粒径Dmin_A大于5um，平均粒径D50为10～12um；
B材料为另一镍钴锂复合氧化物(记为第二镍钴锂复合氧化物)，其分子式为Li1+ x2Ni1-y2-z2Coy2Nz2O2，其中，N为Mn、Al中的至少一种，-0.05＜x2＜0.1，0.07≤y2≤0.10，0.07≤22≤0.10，0.14≤y2+z2≤0.20。B材料为由单晶一次颗粒团聚形成的不规则颗粒(俗称类单晶材料)，其中该类单晶材料中的一次颗粒粒径为600～2000nm，其一次颗粒晶体结构呈层状。B材料的粒径分布广，B材料的平均粒径D50为6.5～8.5um；
C材料为磷酸锰铁锂化合物，分子式为LiFel-x3Mnx3PO4，其中0.5≤x3≤0.9，C材料的一次颗粒晶体结构呈橄榄石结构，该一次颗粒的粒径为50～200nm，该一次颗粒团聚成不规则颗粒(亦称类单晶材料)即为C材料，C材料的粒径分布广，其平均粒径D50为0.8～2um。
作为本实施例的示意，将上述A、B、C材料充分搅拌均匀形成复合正极材料，使大颗粒紧密排布形成的空隙由中等颗粒填充，大、中颗粒形成的空隙又由小颗粒填充，依次分级填充可以得到紧密的立方堆积结构，大大提高复合正极材料的振实密度，实现以较低的滚压力得到较大压实密度的正极片。由于A材料紧密排布形成的空隙被B和C颗粒填充，在得到较大压实密度的同时极大的减少了A颗粒的破裂。
另外，本发明人在进行本发明研究过程中发现，高镍三元材料二次颗粒球形团聚体在使用的过程中(主要是经过辊压后)，在过大的压力作用下，高镍三元材料的大颗粒二次颗粒球形团聚体颗粒容易被压碎，由于颗粒破碎，使颗粒的表面积增大，破碎形成的小颗粒的脱锂量会高于平均脱锂态，从而导致充放电过程副反应剧烈，使材料的起始放热温度降低，导致较大的安全性隐患。即从电池性能看，循环过程容量保持率的衰减首先从高镍三元材料的小颗粒开始，电芯热失控过程最先释氧从这些破碎的表面积大的小颗粒开始。而在本发明实施例中，作为大颗粒二次颗粒球形团聚体的A材料的粒径分布窄，在各二次颗粒球形团聚体之间填充粒径分布广的中小颗粒的B、C材料，能最大化地减少A材料的破碎去填充这些空隙，确保复合正极材料中的压实密度，实现以较低的辊压力即可得到较高压实密度的极片，避免辊压过程中由于颗粒受力过大和各个方向受力不均而产生颗粒破碎的情况而导致电池安全性能变差的问题，详细技术效果见后文的实验数据分析比对。
作为本实施例的示意，以A、B、C材料的质量之和为一计，本实施例的A、B、C材料的质量百分比配比如下：
A材料的质量百分比范围为：74.16％～67.10％；
B材料的质量百分比范围为：29.09％～26.32％；
C材料的质量百分比范围为：1.75％～1.59％。
本发明人在进行本发明的研究过程中发现，在极片辊压过程中，在同样压力作用下，相对于粒径偏大的二次颗粒球形团聚体，粒径偏小且不规整的二次颗粒球形团聚体更易于“破碎”，而采用本实施例技术方案中作为高镍三元材料的A材料的粒径分布窄，且平均粒径D50大，其在复合正极材料中的质量百分比含量最高，既有利于确保锂离子电池具有较高的可逆克容量，又有利于进一步避免辊压过程中由于颗粒受力过大和各个方向受力不均而产生颗粒破碎的情况而导致电池安全性变差的问题，有利于三元材料高容量电池的应用推广。
作为本实施例的示意，本实施例可以但不限于采用分子式为Li0.99Ni00.88Co0.08Mn0.04O2作为第一镍钴锂复合氧化物；作为本实施例的示意，本实施例可以但不限于采用的第一镍钴锂复合氧化物的最小粒径Dmin_A为6.2um；作为本实施例的示意，本实施例可以但不限于采用的第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径D50为11.5um。
作为本实施例的示意，本实施例可以但不限于采用分子式为作为子式为Li1.01Ni0.80Co0.10Mn0.10O2作为第二镍钴锂复合氧化物。
作为本实施例的示意，本实施例可以但不限于采用分子式为作为子式为LiMn0.8Fe0.2PO4作为磷酸锰铁锂化合物；作为本实施例的示意，本实施例可以但不限于采用的磷酸锰铁锂化合物的平均粒径D50为1.5um。
作为本实施例的示意，本发明在进行本发明的研究过程中发现，采用第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径D50、第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径D50、磷酸锰铁锂化合物的平均粒径D50比例为1∶0.732∶0.138，采用该比例能最大化地提高复合正极材料的堆积密度，提高电池的可逆克容量和振实密度，和正极片的压实密度。
本实施例还提供了一种锂离子电池正极片，该正极片包括：集流体和活性物质层。该活性物质层由本实施例上述的复合正极材料、导电剂和粘结剂，其中复合正极材料作为主材，导电剂、粘结剂作为辅材，其质量占比可以参考现有技术，也可以按照以下：以活性物质层的质量为1计，其中复合正极材料质量占比为94％～98％，导电剂占比为1％～3％，粘结剂占比为1％～3％。
作为本实施例的示意，本实施例的导电剂可以但不限于为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上，具体可以参见现有技术。
作为本实施例的示意，粘结剂可以但不限于为聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，简称PVDF)，具体可以参见现有技术。
下面结合实例进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在以下实例中，所用到的材料和试剂若没有特殊说明均可从商业途径购买获得。
实验对比一：
实施例1A：
A0材料，分子式为Li0.99Ni00.88Co0.08Mn0.04O2(即分子式Li1+x1Ni1-y1-z1Coy1Nz1O2中，x1＝0.01，y1＝0.08，z1＝0.04)，从桑顿新能源科技有限公司购得，为200～400nm的一次颗粒形成的二次颗粒球形团聚体，A0材料的最小粒径Dmin值为0.4um，本实验例的A0材料的平均粒径D50为11.2um，具有较宽的粒径分布。图1为本实施例A0材料的扫描电镜图片。
A0材料经过粉末分级机，分级得到A材料，得到的A材料的最小粒径Dmin值为6.2um，使分级得到的A材料相对于A0材料，其粒径分布进一步变窄，本实验例分级得到的A材料的平均粒径D50为11.5um。
B材料，分子式为Li1.01Ni0.80Co0.10Mn0.10O2(即分子式为Li1+x2Ni1-y2-z2Coy2Nz2O2中，x2＝0.01，y2＝0.1，z2＝0.1)，从桑顿新能源科技有限公司购得，B材料为一次颗粒之间团聚成不规则颗粒，类单晶材料中的一次颗粒粒径为600～2000nm，本实验例的B材料的平均粒径D50为8.2um。图2为本实施例B材料的扫描电镜图片。
C材料，分子式为LiMn0.8Fe0.2PO4(即分子式为LiFe1-x3Mnx3PO4中，x3＝0.8)，从德阳威旭锂电科技有限责任公司购得，本实验例的C材料为粒径为50～200nm的一次颗粒团聚成的不规则颗粒，本实验例的C材料平均粒径D50为1.5um。图3为本实施例C材料的扫描电镜图片。
将A、B、C材料进行均匀混合，得到复合正极材料，其复合正极材料的扫描电镜图如图4所示。由图4可见，中粒径的B材料填充在A材料、B材料之间，中等粒径的B材料填充在大粒径的A材料之间，形成紧密的立方堆积模型，其抽象模型如图5所示。
粘结剂PVDF选用阿克玛5130。
导电剂选用Super P Li(从上海海逸化学有限公司购得)、CNT和石墨烯复合形成的复合导电剂(从厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司购得)。
分别取质量3000g、1177g、71g、88g和88g的材料A、B、C、阿克玛5130和复合导电剂，加入SL搅拌罐，再加入1896g N-甲基吡咯烷酮作为浆料溶剂，以自转7000rpm和公转90rpm的转速搅拌6h。搅拌完成后过150目筛网滤除大颗粒，然后将滤得的浆料涂布在13um铝箔的表面，然后在90℃干燥10分钟。干燥后的涂布单面面密度为16.0mg/cm2，然后在压力为25T条件下对极片进行辊压。
将辊压后极片组装成扣式半电池，测试材料0.1C放电克容量，以及0.1C恒流恒压充电至4.25V，手套箱内将满充态扣电拆解出正极片并刮粉收集5mg样品，将5mg样品转入坩埚并滴加1uL电解液后以5℃/min的升温速率进行DCS测试。
实施例2A：
相对实施例1A，复合正极材料由A、B和C组成，A∶B∶C的质量比为74.16％∶24.09％∶1.75％，其余相同。
实施例3A：
相对实施例1A，复合正极材料由A、B和C组成，A∶B∶C的质量比为67.01％∶31.31％∶1.59％，其余相同。
对比例1A
相对实施例1A，复合正极材料由A、B组成，即A∶B∶C的质量比为80％∶20％∶0％，其余相同。
对比例2A
相对实施例1A，复合正极材料由B、C组成，A∶B∶C的质量比为0％∶80％∶20％，其余相同。
对比例3A
相对实施例1A，复合正极材料由A0、B、C组成，即直接采外购的材料A0作为复合正极材料的组分，而无需经过筛选，A0∶B∶C的质量比为70.63％∶27.70％∶1.67％，其余相同。
对比例4A
相对实施例1A，复合正极材料由100％A0组成，其余相同。
对比例5A
相对实施例1A，复合正极材料由100％A组成，其余相同。
对比例6A
相对实施例1A，复合正极材料由100％B组成，其余相同。
对比例7A
相对实施例1A，复合正极材料由100％C组成，其余相同。
表一为本实验对比中的各实施例和各对比例的测试结果对照
表一
从表一数据可见：
1、实施例1A、实施例2A、实施例3A以及对比例3A的粉末振实密度、极片压实密度最大，即在复合正极材料中采用本实施例的核心主材A材料(或A0材料)为粒径分布较窄且平均粒径大的二次颗粒球形团聚体，次要主材B材料选用粒径分布较广且平均粒径较小的类单晶材料，占比最小的C材料采用粒径分布较广且平均粒径进一步更小的类单晶材料，故而得到的复合正极材料中的颗粒粒度呈大、中、小分布，有利于材料复合混合时按照立方紧密堆积模型堆积，使B、C颗粒填充在大颗粒的二次颗粒球形团聚体之间，最大化利用颗粒之间的缝隙，减少二次颗粒球形团聚体颗粒的破碎率，相对于对比例1A、2A、4A-7A，采用本实施例1A、2A、3A以及对照例3A的技方案，能使复合正极材料在混合时能取得较大的粉末振实密度、和较大的极片压实密度，在锂离子电池具有较高的能量密度、可逆克容量基础上，提高电池的起始放热温度，提高电池的安全性能。
2、对照实施例1A及对比例3A可见，虽然两者复合正极材料的组分相同，组分的质量配比也相同，但是，由于在实施例1A中首先把A0物质中的小颗粒筛除，使相对于A0原料，进一步使材料A的粒度分布更窄，意想不到地，在材料组分相同、质量配比相同的基础上，电池的起始放热温度大大提高了超过10℃，大大提高了电池的起始放热温度，在电池具有高可逆容量基础上，大大提高了三元材料制成的锂离子电池的安全性。
3、对比实施例1A、2A、3A与对比例1(A∶B∶C＝80％∶20％∶0％)，在物质A、B相同的基础上，加入微量物质C能大大提高锂离子电池的起始放热温度(起始放热温度提升度接近10℃)，实现了三元材料制成的锂离子电池具有较大可逆容量的基础上，大大提高了电池的安全性能。
图6为本实验对比中的实施例1A的正极片经25T压力辊压后的扫描电镜图片，由图1可见，经过辊压后的正极片上大颗粒的A材料颗粒边界完整，A颗粒的破碎率低。
图7为本实验对比中的对比例5A的正极片经25T压力辊压后的扫描电镜图片，由图2可见，经过辊压后的正极片上A材料颗粒破碎情况严重，不利于确保锂离子电池的安全性。
实验对比二：
实施例1B：
本实施例的A0’材料，分子式为Li0.95Ni00.88Co0.08Mn0.04O2(即分子式Li1+x1Ni1-y1- z1Coy1Nz1O2中，x1＝-0.05，y1＝0.08，z1＝0.04)，从桑顿新能源科技有限公司购得，为200～400nm的一次颗粒形成的二次颗粒球形团聚体，A0’材料的最小粒径Dmin值为0.4um，本实验例的A0’材料的平均粒径D50为11.2um，具有较窄的粒径分布。
对A0’材料经过粉末分级机分级得到A’材料，筛选得到的A’材料，得到的A’材料的最小粒径Dmin值为6.2um，平均粒径D50为11.5um，A’材料为200～400nm的一次颗粒团聚成球形二次颗粒，使其粒径分布进一步变窄。
B’材料，分子式为Li0.95Ni0.86Co0.07Mn0.07O2(即分子式为Li1+x2Ni1-y2-z2Coy2Nz2O2中，x2＝-0.05，y2＝0.07，z2＝0.07)，从桑顿新能源科技有限公司购得，B’材料为类单晶材料，类单晶材料一次颗粒粒径为600～2000nm，一次颗粒之间团聚成不规则的颗粒，平均粒径D50为8.2um。
C’材料，分子式为LiMn0.5Fe0.5PO4(即分子式为LiFe1-x3Mnx3PO4中，x3＝0.5)，从德阳威旭锂电科技有限责任公司购得，本实验例的C’材料为粒径为50～200nm的一次颗粒团聚成的不规则颗粒，本实验例的C’材料平均粒径D50为1.5um。
粘结剂、导电剂与实施例1A相同。
极片的制程以及测试方法等亦与实施例1A相同。
实施例2B：
相对实施例1B，复合正极材料由A’、B’和C’组成，A’∶B’∶C’的质量比为74.16％∶24.09％∶1.75％，其余相同。
实施例3B：
相对实施例1B，复合正极材料由A’、B’和C’组成，A’∶B’∶C’的质量比为67.01％∶31.31％∶1.59％，其余相同。
对比例1B
相对实施例1B，复合正极材料由A’、B’组成，A’∶B’∶C’的质量比为80％∶20％∶0％，其余相同。
对比例2B
相对实施例1B，复合正极材料由B’和C’组成，A’∶B’∶C’的质量比为0％∶80％∶20％，其余相同。
对比例3B
相对实施例1B，复合正极材料由A0’、B’、C’组成，即直接采外购的材料A0’作为复合正极材料的组分，而无需经过筛选，A0’∶B’∶C’的质量比为70.63％∶27.70％∶1.67％，其余相同。
对比例4B
相对实施例1B，复合正极材料由100％A0’组成，其余相同。
对比例5B
相对实施例1B，复合正极材料由100％A’组成，其余相同。
对比例6B
相对实施例1B，复合正极材料由100％B’组成，其余相同。
对比例7B
相对实施例1B，复合正极材料由100％C’组成，其余相同。
表二为本实验对比中的各实施例和各对比例的测试结果对照
表二
同理，从表二数据可以发现：
1、相对于对比例1B、2B、4B-7B，采用本实施例1B、2B、3B以及对照例3B的技方案，能使复合正极材料在混合时能取得较大的粉末振实密度、和较大的极片压实密度，在锂离子电池具有较高的能量密度、可逆克容量基础上，提高电池的起始放热温度，提高电池的安全性能。
2、对照实施例1B及对比例3B可见，虽然复合正极材料的组分相同，组分的质量配比也相同，但是，由于在实施例1中首先把A0’物质中的小颗粒筛选掉，使相对于A0’原料，进一步使材料A’的粒度分布更窄，意想不到地，在材料组分相同、质量配比相同的基础上，电池的起始放热温度大大提高，大大提高了电池的起始放热温度，在电池具有高可逆容量基础上，大大提高了三元材料制成的锂离子电池的安全性。
3、对比实施例1B、2B、3B与对比例1(A’∶B’∶C’＝80％∶20％∶0％)，在物质A’、B’相同的基础上，加入微量物质C’能大大提高锂离子电池的起始放热温度，实现了在三元材料制成的锂离子电池具有较大可逆容量的基础上，大大提高了电池的安全性能。
实验对比三：
实施例1C：
本实施例的A0”材料，分子式为Li1.11Ni00.85Co0.10Mn0.05O2(即分子式Li1+x1Ni1-y1- z1Coy1Nz1O2中，x1＝0.1，y1＝0.1，z1＝0.05)，从桑顿新能源科技有限公司购得，为200～400nm的一次颗粒形成的二次颗粒球形团聚体，A0”材料的最小粒径Dmin值为0.4um，本实验例的A0”材料的平均粒径D50为11.2um，具有较窄的粒径分布。
对A0”材料经过粉末分级机分级得到A”材料，筛选得到的A”材料，得到的A”材料的最小粒径Dmin值为6.2um，平均粒径D50为11.5um，A”材料为200～400nm的一次颗粒团聚成球形二次颗粒，使其粒径分布进一步变窄。
B”材料，分子式为Li1.11Ni0.80Co0.10Mn0.10O2(即分子式为Li1+x2Ni1-y2-z2Coy2Nz2O2中，x2＝0.1，y2＝0.1，z2＝0.1)，从桑顿新能源科技有限公司购得，B”材料为类单晶材料，类单晶材料一次颗粒粒径为600～2000nm，一次颗粒之间团聚成不规则的颗粒，平均粒径D50为8.2um。
C”材料，分子式为LiMn0.90Fe0.10PO4(即分子式为LiFe1-x3Mnx3PO4中，x3＝0.9)，从德阳威旭锂电科技有限责任公司购得，本实验例的C”材料为粒径为50～200nm的一次颗粒团聚成的不规则颗粒，本实验例的C”材料平均粒径D50为1.5um。
粘结剂、导电剂与实施例1A相同。
极片的制程以及测试方法等亦与实施例1A相同。
实施例2C：
相对实施例1C，复合正极材料由A”、B”和C”组成，A”∶B”∶C”的质量比为74.16％∶24.09％∶1.75％，其余相同。
实施例3C：
相对实施例1C，复合正极材料由A”、B”和C”组成，A”∶B”∶C”的质量比为67.01％∶31.31％∶1.59％，其余相同。
对比例1C
相对实施例1C，复合正极材料由A”、B”组成，A”∶B”∶C”的质量比为80％∶20％∶0％，其余相同。
对比例2C
相对实施例1C，复合正极材料由B”和C”组成，A”∶B”∶C”的质量比为0％∶80％∶20％，其余相同。
对比例3C
相对实施例1C，复合正极材料由A0”、B”、C”组成，即直接采外购的材料A0”作为复合正极材料的组分，而无需经过筛选，A0”∶B”∶C”的质量比为70.63％∶27.70％∶1.67％，其余相同。
对比例4C
相对实施例1C，复合正极材料由100％A0”组成，其余相同。
对比例5C
相对实施例1C，复合正极材料由100％A”组成，其余相同。
对比例6C
相对实施例1C，复合正极材料由100％B”组成，其余相同。
对比例7C
相对实施例1C，复合正极材料由100％C”组成，其余相同。
表三为本实验对比中的各实施例和各对比例的测试结果对照
表三
从表三可见：
1、相对于对比例1C、2C、4C-7C，采用本实施例1C、2C、3C以及对照例3C的技方案，能使复合正极材料在混合时能取得较大的粉末振实密度、和较大的极片压实密度，在锂离子电池具有较高的能量密度、可逆克容量基础上，提高电池的起始放热温度，提高电池的安全性能。
2、对照实施例1C及对比例3C可见，虽然复合正极材料的组分相同，组分的质量配比也相同，但是，由于在实施例1中首先把A0”物质中的小颗粒筛选掉，使相对于A0”原料，进一步使材料A”的粒度分布更窄，意想不到地，在材料组分相同、质量配比相同的基础上，电池的起始放热温度大大提高，大大提高了电池的起始放热温度，在电池具有高可逆容量基础上，大大提高了三元材料制成的锂离子电池的安全性。
3、对比实施例1C、2C、3C与对比例1C(A”∶B”∶C”＝80％∶20％∶0％)，在物质A”、B”相同的基础上，加入微量物质C”能大大提高锂离子电池的起始放热温度，实现了在三元材料制成的锂离子电池具有较大可逆容量的基础上，大大提高了电池的安全性能。
实验对比四：
实施例1D：
本实施例的A0”’材料，分子式为Li1.05Ni00.82Co0.12Mn0.06O2(即分子式Li1+x1Ni1-y1- z1Coy1Nz1O2中，x1＝0.05，y1＝0.12，z1＝0.06)，从桑顿新能源科技有限公司购得，为200～400nm的一次颗粒形成的二次颗粒球形团聚体，A0”’材料的最小粒径Dmin值为0.4um，本实验例的A0”’材料的平均粒径D50为11.2um，具有较窄的粒径分布。
对A0”’材料经过粉末分级机分级得到A”’材料，筛选得到的A”’材料，得到的A”’材料的最小粒径Dmin值为6.2um，平均粒径D50为11.5um，A”’材料为200～400nm的一次颗粒团聚成球形二次颗粒，使其粒径分布进一步变窄。
B”’材料，分子式为Li1.05Ni0.83Co0.08Mn0.09O2(即分子式为Li1+x2Ni1-y2-z2Coy2Nz2O2中，x2＝0.05，y2＝0.08，z2＝0.09)，从桑顿新能源科技有限公司购得，B”’材料为类单晶材料，类单晶材料一次颗粒粒径为600～2000nm，一次颗粒之间团聚成不规则的颗粒，平均粒径D50为8.2um。
C”’材料，分子式为LiMn0.7Fe0.3PO4(即分子式为LiFe1-x3Mnx3PO4中，x3＝0.7)，从德阳威旭锂电科技有限责任公司购得，本实验例的C”’材料为粒径为50～200nm的一次颗粒团聚成的不规则颗粒，本实验例的C”’材料平均粒径D50为1.5um。
粘结剂、导电剂与实施例1A相同。
极片的制程以及测试方法等亦与实施例1A相同。
实施例2D：
相对实施例1D，复合正极材料由A”’、B”’和C”’组成，A”’∶B”’∶C”’的质量比为74.16％∶24.09％∶1.75％，其余相同。
实施例3D：
相对实施例1D，复合正极材料由A”’、B”’和C”’组成，A”’∶B”’∶C”’的质量比为67.01％∶31.31％∶1.59％，其余相同。
对比例1D
相对实施例1D，复合正极材料由A”’、B”’组成，A”’∶B”’∶C”’的质量比为80％∶20％∶0％，其余相同。
对比例2D
相对实施例1D，复合正极材料由B”’和C”’组成，A”’∶B”’∶C”’的质量比为0％∶80％∶20％，其余相同。
对比例3D
相对实施例1D，复合正极材料由A0”’、B”’、C”’组成，即直接采外购的材料A0”’作为复合正极材料的组分，而无需经过筛选，A0”’∶B”’∶C”’的质量比为70.63％∶27.70％∶1.67％，其余相同。
对比例4D
相对实施例1D，复合正极材料由100％A0”’组成，其余相同。
对比例5D
相对实施例1D，复合正极材料由100％A”’组成，其余相同。
对比例6D
相对实施例1D，复合正极材料由100％B”’组成，其余相同。对比例7D
相对实施例1D，复合正极材料由100％C”’组成，其余相同。
表四为本实验对比中的各实施例和各对比例的测试结果对照
表四
从表四可见：
1、相对于对比例1D、2D、4D-7D，采用本实施例1D、2D、3D以及对照例3D的技方案，能使复合正极材料在混合时能取得较大的粉末振实密度、和较大的极片压实密度，在锂离子电池具有较高的能量密度、可逆克容量基础上，提高电池的起始放热温度，提高电池的安全性能。
2、对照实施例1D及对比例3D可见，虽然复合正极材料的组分相同，组分的质量配比也相同，但是，由于在实施例1中首先把A0”物质中的小颗粒筛选掉，使相对于A0”’原料，进一步使材料A”’的粒度分布更窄，意想不到地，在材料组分相同、质量配比相同的基础上，电池的起始放热温度大大提高，大大提高了电池的起始放热温度，在电池具有高可逆容量基础上，大大提高了三元材料制成的锂离子电池的安全性。
3、对比实施例1D、2D、3D与对比例1D(A”∶B”∶C”＝80％∶20％∶0％)，在物质A”’、B”’相同的基础上，加入微量物质C”’能大大提高锂离子电池的起始放热温度，实现了在三元材料制成的锂离子电池具有较大可逆容量的基础上，大大提高了电池的安全性能。
综合表一、二、三、四，对比例5、6、7都一致说明，物质A、B、C复合组成的复合正极材料制得的锂离子电池具有高可逆容量，且具有高的起始放热温度，具有高的安全性。
相对于由单一A物质构成的正极材料，采用本实施例的复合正极材料，磷酸锰铁锂化合物的混合量仅为1.67％即可增加约20℃的起始放热温度，大幅度提升了电池的安全性，取得了意想不到的效果，而且其压实密度比单独使用任何一种材料都高，效果显著。
对比实验对比一、二、三、四发现，第一镍钴锂复合氧化物、第二镍钴锂复合氧化物中的锂离子含量参数(X1、X2)太大或过小都不利于可逆克容量的发挥，采用第一镍钴锂复合氧化物、第二镍钴锂复合氧化物、磷酸锰铁锂化合物复合构成的复合正极材料，使-0.05＜x1＜0.1，y1＝2Z，0.10≤y1+z1≤0.14，-0.05＜x2＜0.1，0.07≤y2≤0.10，0.07≤z2≤0.10，0.14≤y2+z2≤0.20，0.5≤x3≤0.9在提高电池的可逆克容量以及电池的起始发热温度，提高电池的安全性方面，能取得显著的有益效果。
以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征是，包括：
第一镍钴锂复合氧化物，为二次颗粒球形团聚体，所述二次颗粒球形团聚体中的一次颗粒的粒径为200～400nm，所述第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径为10～12um；
第二镍钴锂复合氧化物，为类单晶材料，所述第二镍钴锂复合氧化物中的一次颗粒粒径为600～2000nm，所述第二镍钴锂复合氧化物的平均粒径为6.5～8.5um；
磷酸锰铁锂化合物，为类单晶材料，所述磷酸锰铁锂化合物中的一次颗粒为50～200nm，所述磷酸锰铁锂化合物的平均粒径为0.8～2um。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第一镍钴锂复合氧化物的分子式为Li1+x1Ni1-y1-z1Coy1Nz1O2，
所述N为Mn、Al中的至少一种，-0.05＜x1＜0.1，y1＝2z1，0.10≤y1+z1≤0.14。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第一镍钴锂复合氧化物的分子式为Li0.99NiO0.88Co0.08Mn0.04O2。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第二镍钴锂复合氧化物的分子式为Li1+x2Ni1-y2-z2Coy2Nz2O2，
所述N为Mn、Al中的至少一种，-0.05＜x2＜0.1，0.07≤y250.10，0.07≤z2≤0.10，0.14≤y2+z2≤0.20。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第二镍钴锂复合氧化物的分子式为Li1.01Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述磷酸锰铁锂化合物的分子式为LiFe1-x3Mnx3PO4，0.5≤x3≤0.9。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述磷酸锰铁锂化合物的分子式为LiMn0.8Fe0.2PO4。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第一镍钴锂复合氧化物、第二镍钴锂复合氧化物、磷酸锰铁锂化合物的质量配比比例为：(74.16％～67.10％)∶(29.09％～26.32％)∶(1.75％～1.59％)。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第一镍钴锂复合氧化物、第二镍钴锂复合氧化物、磷酸锰铁锂化合物均匀混合：
各所述第二镍钴锂复合氧化物填充在各所述第一镍钴锂复合氧化物之间的空隙内，各所述磷酸锰铁锂化合物填充在相邻的所述第一镍钴锂复合氧化物、所述第二镍钴锂复合氧化物之间的空隙内。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征是，
所述第一镍钴锂复合氧化物的平均粒径为11.5um。
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