CN108777298A - 一种正极材料、正极片及锂离子电池 - Google Patents

一种正极材料、正极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料；所述磷酸锰铁锂为LiMnzFe1‑zPO4，其中0.6≤z≤0.9；所述三元材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；所述磷酸锰铁锂的D50为3.6～6.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.5～11.0μm；所述镍钴铝酸锂的D50为10.0～14.0μm；所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的1.5～2.5倍。本发明将三元材料被磷酸锰铁锂材料包围，降低了正极材料整体的放热量，提高了其着火点，能够提高电池的安全性能，同时提高电池的循环性能。本发明还提供了一种正极片和锂离子电池。

Description

一种正极材料、正极片及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料、正极片及锂离子电池。
背景技术
2016年1月24日，中国化学与物理电源行业协会做出情况通报，根据各方面的意见，得到的结论是：暂停三元动力锂离子电池在客车上的应用，中机中心暂停受理三元动力锂离子电池客车列入新能源汽车推广目录。工信部将组织开展对三元锂离子电池客车等车型在现行安全标准体系下的风险进行评估。在评估完成前，暂停三元锂离子电池客车列入新能源汽车推广应用推荐车型目录。
针对暂停三元锂电池应用于电动商用车上来说，着力点应该在安全性上。锂离子电池的正极材料主要分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂三元材料等这几类。三元锂电池因为能量密度大且供货充足，很多企业都愿意使用，但是其安全性不好是不争的事实。在对动力锂电池技术的路线进行选择时，要兼顾成本、能量密度、循环寿命、功率及安全性，那么上述正极材料各有优劣。因此，亟需研发一种具有实际应用价值的高安全长寿命电池体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料、正极片及锂离子电池，本发明中的正极材料同时具有高安全性和长寿命。
本发明提供一种正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料；
所述磷酸锰铁锂为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9；
所述三元材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
所述磷酸锰铁锂的D50为3.6～6.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.5～11.0μm；所述镍钴铝酸锂的D50为10.0～14.0μm；
所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的1.5～2.5倍。
优选的，所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的2.0倍。
优选的，所述磷酸锰铁锂的重量份数为10～50份；
所述三元材料的重量份数为50～90份。
优选的，所述磷酸锰铁锂的比表面积为20～30m2/g。
优选的，所述三元材料的比表面积为0.2～0.5m2/g。
优选的，所述镍钴铝酸锂为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
优选的，所述镍钴锰酸锂为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，x+y＜1。
本发明提供一种正极片，按照以下方法制备得到：
将粘结剂、导电剂、三元材料和磷酸锰铁锂加入溶剂中，得到浆料；
将所述浆料涂覆在集流体上，进行干燥，得到正极片；
所述磷酸锰铁锂为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9；
所述三元材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
所述磷酸锰铁锂的D50为3.6～6.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.5～11.0μm；所述镍钴铝酸锂的D50为10.0～14.0μm；
所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的1.5～2.5倍。
优选的，所述集流体为10～20μm厚的铝箔。
本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极包括上文所述的正极片或正极材料。
本发明提供一种正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料；所述磷酸锰铁锂为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9；所述三元材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；所述磷酸锰铁锂的D50为3.6～6.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.5～11.0μm；所述镍钴铝酸锂的D50为10.0～14.0μm；所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的1.5～2.5倍。本发明将高放热量、大颗粒的三元材料被低放热量、小颗粒的磷酸锰铁锂材料包围(如图1)，降低了正极材料整体的放热量，提高了其着火点，能够提高电池的安全性能，同时提高电池的循环性能。并且，三元材料与磷酸锰铁锂复合可有效降低三元电池的材料成本。实验结果表明，本发明中的正极材料制成的锂离子电池能能量密度在200Wh/kg以上，1C下循环300次容量保持率约为100％，1500次循环容量保持率在91.52％，并且具有更高的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和对比例2中正极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1中正极材料的SEM电镜图片；
图3为本发明实施例3中正极材料的SEM电镜图片；
图4为本发明实施例1和对比例1中锂离子电池的循环性能曲线；
图5为本发明实施例1～3中锂离子电池的循环性能曲线；
图6为本发明实施例1中锂离子电池的过充测试结果；
图7为本发明实施例1中锂离子电池的针刺测试结果；
图8为本发明实施例1中锂离子电池的挤压测试结果；
图9为本发明实施例1中锂离子电池的加热测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料；
所述磷酸锰铁锂为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9；
所述三元材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
所述磷酸锰铁锂的D50为3.6～6.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.5～11.0μm；所述镍钴铝酸锂的D50为10.0～14.0μm；
所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的1.5～2.5倍。
本发明中的正极材料为磷酸锰铁锂和三元材料的混合材料，其中，本发明中磷酸锰铁锂的粒径更小，同时将三元材料的粒径设定在磷酸锰铁锂材料粒径的2倍左右，使得三元材料周围都有充分的磷酸锰铁锂材料包围，如图1所示，有效的实现了大小颗粒的互配，提高了体系的循环性能和安全性能。
在本发明中，所述磷酸锰铁锂为橄榄石型晶体结构，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9，优选的，0.7≤z≤0.8，具体的，本发明使用的磷酸锰铁锂为LiMn0.75Fe0.25PO4。所述磷酸锰铁锂的重量份数优选为10～50份，更优选为20～40份，最优选为25～30份；所述磷酸锰铁锂的D50优选为3.6～6.5μm，更优选为4.0～6.0μm，最优选为4.5～5.0μm；所述磷酸锰铁锂的比表面积优选为20～30m2/g，更优选为25m2/g。
所述三元材料优选为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；所述三元材料为层状晶体结构，所述三元材料的重量份数优选为50～90份，更优选为60～80份，最优选为70～75份。
其中，镍钴锰酸锂的化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，x+y＜1，优选的，0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.3；所述镍钴锰酸锂的D50优选为8.5～11.0μm，更优选为9.0～10.0μm；所述镍钴锰酸锂的比表面积优选为0.2～0.5m2/g，更优选为0.4～0.5m2/g。
所述镍钴铝酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，所述镍钴铝酸锂的D50优选为10.0～14.0μm，更优选为11～13μm，更优选为12μm；所述镍钴铝酸锂的比表面积优选为0.2～0.4m2/g，更优选为0.3m2/g。
本发明还提供了一种正极片，所述正极片由上述正极材料制成，具体的，按照以下步骤制备得到：
将粘结剂、导电剂、三元材料和磷酸锰铁锂加入溶剂中，得到浆料；
将所述浆料涂覆在集流体上，进行干燥，得到正极片；
本发明优选现将所述粘结剂、导电剂、三元材料和磷酸锰铁锂材料分别在真空条件下进行烘烤，冷却至室温备用。如果上述原材料的水分在300ppm以下，也可以直接使用。
在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯pvdf；所述导电剂优选为导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维、导电碳纳米管及导电石墨烯中的一种或多种；所述三元材料和磷酸锰铁锂的种类、粒径、比表面积和用量与上文中三元材料和磷酸锰铁锂的种类、粒径、比表面积和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述正极材料(三元材料和磷酸锰铁锂的质量之和)、粘结剂和导电剂的质量比优选为(90～98)：(0.5～3.5)：(1～5.5)，更优选为(95～98)：(0.5～2.5)：(1～3)，具体的，可以是96:1.5:2.5。
本发明先将所述粘结剂加入溶剂中，搅拌后静置，得到胶液，所述胶液的质量浓度优选为6～8％。
然后将导电剂加入上述胶液中，搅拌后依次加入磷酸锰铁锂和三元材料，搅拌均匀，得到浆料。所述浆料的粘度优选为5000～10000mPa·s，更优选为6000～9000mPa·s，最优选为7000～8000mPa·s。
将上述浆料涂覆在集流体表面，经高温蒸发除去其中的溶剂，进一步的经过辊压、分条和极耳成型，得到正极片。
在本发明中，所述集流体优选为厚度为10～20μm厚度的铝箔，更优选为12～15μm厚的铝箔。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极包括上文所述的正极片，或者包括上文所述的正极材料。
在本发明中，所述负极的活性物质优选为大颗粒的石墨材料，优选为人造石墨或天然石墨，所述石墨材料的D50优选为20±2.0μm，所述石墨材料的比表面积优选为0.65±0.10m2/g。
所述隔膜优选为陶瓷隔膜，即为在材质为PP、PE或PP-PE-PP的隔膜基材的一面或两面都涂覆上氧化铝陶瓷涂层，所述氧化铝陶瓷涂层的厚度优选为2～6μm，更优选为2～4μm。
本发明提供一种正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料；所述磷酸锰铁锂为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9；所述三元材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；所述磷酸锰铁锂的D50为3.6～6.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.5～11.0μm；所述镍钴铝酸锂的D50为10.0～14.0μm；所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的1.5～2.5倍。本发明将高放热量、大颗粒的三元材料被低放热量、小颗粒的磷酸锰铁锂材料包围(如图1)，降低了正极材料整体的放热量，提高了其着火点，能够提高电池的安全性能，同时提高电池的循环性能。并且，三元材料与磷酸锰铁锂复合可有效降低三元电池的材料成本。实验结果表明，本发明中的正极材料制成的锂离子电池能能量密度在200Wh/kg以上，1C下循环300次容量保持率约为100％，1500次循环容量保持率在91.5％，并且具有更高的安全性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极材料、正极片及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～3
实施例1～3均按照表1中的原料和配比制备得到锂离子电池。其中，实施例1～3中的活性物质为镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和磷酸锰铁锂LiMn0.75Fe0.25PO4的混合物，具体用量配比参见表1。
其中，磷酸锰铁锂的D50为5.0μm，比表面积为25m2/g；三元材料的D50为10.0μm，比表面积为0.37m2/g。
对比例1
按照表1中的原料和配比制备得到锂离子电池。其中，对比例1中的活性物质为三元材料镍钴锰酸锂(NCM，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)；三元材料的D50为10.0μm，比表面积为0.37m2/g。
实施例4
按照实施例1中的方法制备得到8Ah软包装电池，不同的是，电池的正极和负极按照表2中的原料配比进行。
其中，三元材料为镍钴铝酸锂(NCA，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2))，粒径D50为10.0μm，比表面积为0.37m2/g；磷酸锰铁锂(LMFP，LiMn0.75Fe0.25PO4)D50为5.0μm，比表面积为25m2/g。
对比例2
按照实施例4中的方法和原料参数，具体参见表2，不同的是，本对比例中的磷酸锰铁锂的D50为14.0μm，比表面积为22.5m2/g。
表1本发明实施例1～3和对比例1中原料配比
表2本发明实施例4和对比例2中原料配比
针对实施例1～4和对比例1～2得到的锂离子电池，按照以下实验方法进行电性能和安全性能的测试。
电性能
首效：在25度温度下，首次放电容量/首次充电容量；
克容量：在25度温度下，以1C电流100％DOD(2.8-4.2V)进行充放电测试，电池放出的容量/正极活性物质重量；
能量密度：在25度温度下，以1C电流100％DOD(2.8-4.2V)进行充放电测试，电池放出的能量/电池重量；
电压平台：在25度温度下，以1C电流100％DOD(2.8-4.2V)进行充放电测试，电池放出的能量/电池容量；
容量保持率：在25度温度下，以1C电流100％DOD(2.8-4.2V)进行充放电测试，循环后放电容量/首次循环放电容量。
安全性能
针刺：满充至4.2V，6mm直径钢针，以25mm/s的速度从垂直于极板方向贯穿，位置为所刺面几何中心，钢针停留在蓄电池中观察1h。
过充：电芯满充至4.2V，以1C电流恒流充电至6.3V或者充电时间达1h后停止充电，观察1h。
热箱：将单体电池放入温度箱，温度按照5℃/min的速率由室温升至130℃，并保持此温度30min后停止加热，观察1h。
挤压：满充至4.2V，以5mm/s的挤压速度；电压达到0V或者变形量达到30％或挤压力达到200KN后停止挤压；观察1h。
上述测试结果见表3和表4，
表3本发明实施例1～3和对比例1中锂离子电池电性能的测试结果
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
10:0 9:1 8:2 7:3
首效％ 81.4％ 83.6％ 82.0％ 83.2％
克容量(mAh/g) 163.0 157.9 154.9 150.4
能量密度(Wh/kg) 205.9 203.4 202.0 201.4
电压平台(V) 3.598 3.621 3.618 3.610
表4本发明实施例1～3和对比例1中锂离子电池安全性能的测试结果
表4中，1ok/2表示每组2只电池测试，只有1只电池通过测试(参照GBT-31485)，其它以此类推。
其中，实施例1～3和对比例1中锂离子电池的循环性能如图3～4所示。由图4和5可以看出，本发明实施例1中的锂离子电池经300次循环后，容量保持率依然在100％附近，经1500次循环后，容量保持率为91.5％；晶3000次循环后，容量保持率依然保持在85％左右。而对比例1中的锂离子电池，在经过了1700次左右的循环后，容量保持率急剧下降，在2000次循环后就降至80％以下，因此，本申请中的正极材料具有更长的循环寿命。
实施例1的安全性测试见图6～9，由图6～9可以看出，实施例1中的锂离子电池(38Ah软包)具有优异的安全性能。
本发明实施例4和对比例2的电性能和安全性能测试结果如表5～6所示。
表5本发明实施例4和对比例2的电性能测试结果
表6本发明实施例4和对比例2的安全性能测试
项目 对比例2 实施例4
针刺 1ok/2 2ok/2
过充 0ok/2 1ok/2
热箱 2ok/2 2ok/2
挤压 1ok/2 2ok/2
由表5和表6可以看出，对比例2中的锂离子电池电性能上与本申请实施例4相差不大，但是安全性上比实施例4更差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料；
所述磷酸锰铁锂为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9；
所述三元材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
所述磷酸锰铁锂的D50为3.6～6.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.5～11.0μm；所述镍钴铝酸锂的D50为10.0～14.0μm；
所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的1.5～2.5倍。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的2.0倍。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的重量份数为10～50份；
所述三元材料的重量份数为50～90份。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的比表面积为20～30m2/g。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述三元材料的比表面积为0.2～0.5m2/g。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述镍钴铝酸锂为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，x+y＜1。
8.一种正极片，按照以下方法制备得到：
将粘结剂、导电剂、三元材料和磷酸锰铁锂加入溶剂中，得到浆料；
将所述浆料涂覆在集流体上，进行干燥，得到正极片；
所述磷酸锰铁锂为LiMnzFe1-zPO4，其中0.6≤z≤0.9；
所述三元材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
所述磷酸锰铁锂的D50为3.6～6.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.5～11.0μm；所述镍钴铝酸锂的D50为10.0～14.0μm；
所述三元材料的D50为所述磷酸锰铁锂的D50的1.5～2.5倍。
9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述集流体为10～20μm厚的铝箔。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极包括权利要求1～7任意一项所述的正极材料或权利要求8～9所述的正极片。
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