CN116868375A - 一种正极材料组合物、二次电池和用电装置 - Google Patents
一种正极材料组合物、二次电池和用电装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116868375A CN116868375A CN202380009727.3A CN202380009727A CN116868375A CN 116868375 A CN116868375 A CN 116868375A CN 202380009727 A CN202380009727 A CN 202380009727A CN 116868375 A CN116868375 A CN 116868375A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- phosphate
- ternary
- monocrystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 171
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 65
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 61
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 21
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- -1 argon ion Chemical class 0.000 description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 19
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HDJUVFZHZGPHCQ-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O HDJUVFZHZGPHCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015831 LiMn0.6Fe0.4PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- NEQDZBXWNFGTHS-UHFFFAOYSA-H P(=O)([O-])([O-])[O-].[Mn+2].[Al+3].[Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Mn+2].[Al+3].[Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-] NEQDZBXWNFGTHS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical class [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical class [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical class [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N fluoro prop-2-enoate Chemical compound FOC(=O)C=C ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L vanadium(ii) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供了一种正极材料组合物、二次电池和用电装置，以提高电池的高温存储性能。该正极材料组合物包括磷酸盐类正极材料和三元正极材料，磷酸盐类正极材料的重量记为W1，三元正极材料的重量记为W2，α＝W1/(W1+W2)，3％≤α≤50％，磷酸盐类正极材料为单晶材料或具有单晶内核，三元正极材料为单晶或具有单晶内核。磷酸盐类正极材料具有磷酸盐聚阴离子材料稳定性强，循环稳定性好，具有寿命优势；三元正极材料能量密度较高。磷酸盐类正极材料为单晶材料或具有单晶内核，三元正极材料为单晶或具有单晶内核，进一步提高正极材料的循环性能；而且单晶的BET比表面积小，结构稳定，压实密度大，高温存储表现更好。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极材料组合物、二次电池和用电装置。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
目前锂离子电池中提高循环性能的方法较多，对正极材料进行掺杂或包覆改性，以减缓正极材料在循环过程中晶体结构的恶化；或者将具有不同优势的正极材料进行组合，取长补短以提高电池的循环性能和能量密度。比如将磷酸铁锂类正极材料和三元正极材料组合，但是，通常二者组合后仍然以三元正极材料为主体，受到三元正极材料循环稳定性的限制，组合物的循环稳定性改善不足，尤其是高温存储性能的表现不足。
发明内容
本申请提供了一种正极材料组合物、二次电池和用电装置，以提高电池的高温存储性能。
根据本申请的第一方面，提供了一种正极材料组合物，包括磷酸盐类正极材料和三元正极材料，磷酸盐类正极材料的重量记为W1，三元正极材料的重量记为W2，α＝W1/(W1+W2)，3％≤α≤50％，磷酸盐类正极材料为单晶材料或具有单晶内核，三元正极材料为单晶或具有单晶内核。
磷酸盐类正极材料虽然能量密度低，但是材料结构具有磷酸盐聚阴离子材料稳定性强，循环稳定性好，具有寿命优势；三元正极材料能量密度较高，但层状过渡金属氧化物在循环过程中面临着相变/Li-Ni混排/释氧以及结构坍塌等材料损失，导致三元正极材料的寿命较磷酸盐类正极材料差。本申请磷酸盐类正极材料为单晶材料或具有单晶内核，三元正极材料为单晶或具有单晶内核，进一步提高正极材料的循环性能；而且单晶的BET比表面积小，结构稳定，压实密度大，高温存储表现更好。
在第一方面的任意实施方式中，上述正极材料组合物的粒径分布满足以下关系式：8＞Aα+B(1-α)＞1，其中，A为磷酸盐类正极材料的DV50，B为三元正极材料的DV50。进一步改善磷酸盐类正极材料和三元正极材料之间的粒径配合效果，从而显著提升高温存储性能。
在第一方面的任意实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的DV50为0.8～8μm，且DV90＜30μm，以提高正极材料组合物的加工可行性与高温稳定性。
在第一方面的第一实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的BET比表面积为8～20m2/g，可进一步提高正极材料组合物的结构稳定性、压实密度和高温存储性能。
在第一方面的第一实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的化学式为Li1+xMn1- yAyP1-zRzO4，化学式中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，x、y和z的值满足以下条件：使化学式保持电中性；A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选地A包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中一种或多种元素，R包括B、Si、N、S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，可选地，R包括B、Si、N和S组成的组中的一种元素。在磷酸盐类中掺杂元素A和元素R有助于提高磷酸盐类正极材料的结构稳定性和具有其的二次电池的倍率性能。
在第一方面的第二实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的化学式为LiaAxMn1- yByP1-zCzO4-nDn，其中，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，C包括B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，D包括S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，a选自0.9至1.1的范围，x选自0.001至0.1的范围，y选自0.001至0.5的范围，z选自0.001至0.1的范围，n选自0.001至0.1的范围，并且磷酸盐类正极材料为电中性的。通过在上述四个位置同时以特定量掺杂上述特定的元素，能够明显改善磷酸盐类正极材料的倍率性能、循环性能和/或高温稳定性。
在第一方面的任意实施方式中，可选地磷酸盐类正极材料包括单晶内核、包覆单晶内核的包覆层，单晶内核具有化学式Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4或化学式LiaAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn，包覆层可选地为焦磷酸盐、磷酸盐、碳的一层或多层。上述功能包覆层能够有效抑制过渡金属的溶出，减少磷酸盐类正极材料的表面副反应。
在第一方面的任意实施方式中，上述三元正极材料的DV50为2～8μm，且DV99≤18μm。颗粒尺寸影响混合后的克容量发挥，控制三元正极材料的DV50和DV99，有助于缩短锂离子扩散路径和体相扩散阻抗，降低材料的极化，尤其对混合后容量改善作用更加显著。
在第一方面的任意实施方式中，上述三元正极材料的BET比表面积为0.42～1.5m2/g。可进一步提高正极材料的结构稳定性、压实密度和高温存储性能。
在第一方面的任意实施方式中，上述三元正极材料为单晶NCM三元正极材料、或单晶NCA三元正极材料，可选地，三元正极材料中Ni摩尔含量为50％～99.5％，且Co摩尔含量为0.5％～49.5％；进一步地可选地，Ni摩尔含量为60％～88％，且Co摩尔含量为5％～35％。Ni摩尔含量影响三元正极材料的容量发挥，对掺混材料的能量密度提升有较大影响，Co摩尔含量提高体系的电子电导和离子电导，可以有效改善三元正极材料的充电能力。
在第一方面的任意实施方式中，上述三元正极材料具有化学式Lia’Nib’Coc’M1d’M2e’Of’R′g’，其中，0.75≤a’≤1.2，0<b’<1，0<c’<1，0<d’<1，0≤e’≤0.2，1≤f’≤2.5，0≤g’≤1，f’+g’≤3，M1为Mn元素和/或Al元素，M2为选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种元素，R′为选自N、F、S、Cl中的一种或多种元素。利用元素掺杂提高三元正极材料的循环性能和倍率性能。
根据本申请的第二方面，提供了一种二次电池，二次电池包括正极极片，正极极片包括正极活性材料，该正极活性材料为上述第一方面的任意一种正极材料组合物。具有本申请的正极材料组合物的二次电池，在具有高能量密度和循环性能的基础上，高温存储性能也得到有效提升。
根据本申请的第三方面，提供了一种用电装置，包括二次电池，该二次电池选自第二方面的二次电池。该用电装置的高温下工作稳定性更好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极材料组合物、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[正极材料]
本申请的一种实施方式提供了一种正极材料组合物，包括磷酸盐类正极材料和三元正极材料，磷酸盐类正极材料的重量记为W1，三元正极材料的重量记为W2，α＝W1/(W1+W2)，3％≤α≤50％，磷酸盐类正极材料为单晶材料或具有单晶内核，三元正极材料为单晶或具有单晶内核。
磷酸盐类正极材料虽然能量密度低，但是材料结构具有磷酸盐聚阴离子材料稳定性强，循环稳定性好，具有寿命优势；三元正极材料能量密度较高，但层状过渡金属氧化物在循环过程中面临着相变/Li-Ni混排/释氧以及结构坍塌等材料损失，导致三元正极材料的寿命较磷酸盐类正极材料差。本申请磷酸盐类正极材料为单晶材料或具有单晶内核，三元正极材料为单晶或具有单晶内核，进一步提高正极材料的循环性能；而且单晶的BET比表面积小，结构稳定，压实密度大，高温存储表现更好。
随着α在上述范围增长，正极材料组合物的循环能力增强。
术语说明：
磷酸盐类正极材料：其不仅包括LiMnPO4，而且包括磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)系列的正极材料、磷酸锰铝锂(LiMnxAl1-xPO4)系列的正极材料等，比如LiMnxFe1-xPO4、掺杂的LiMnxFe1-xPO4、具有包覆层的LiMnxFe1-xPO4。
多晶：指正极材料为团聚体形式存在；
单晶：不存在一次颗粒团聚，其粒径普遍比团聚型材料(多晶)的一次颗粒粒径大10-50倍，内部结晶度高，无多余孔隙。
当正极材料组合物存在于正极极片中时，通过对正极极片进行氩离子抛光法进行切割，对刨面进行元素分析，然后分别对比磷酸盐类正极材料与三元材料的主要元素比例对比，再通过比例对应重量。
在一些实施方式中，上述正极材料组合物的粒径分布满足以下关系式：8＞Aα+B(1-α)＞1，其中，A为磷酸盐类正极材料的DV50，B为三元正极材料的DV50。进一步改善磷酸盐类正极材料和三元正极材料之间的粒径配合效果，从而显著提升高温存储性能。
在一些实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的DV50为0.8～8μm，比如为0.8μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm、，且DV90＜30μm，以提高正极材料组合物的加工可行性与高温稳定性。
在一些实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的BET比表面积为8～20m2/g，比如为8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g或20m2/g，可进一步提高正极材料组合物的结构稳定性、压实密度和高温存储性能。
在一些实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的化学式为Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，化学式中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，x、y和z的值满足以下条件：使化学式保持电中性；A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选为Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中一种或多种元素，R为选自B、Si、N、S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，可选地，R为选自B、Si、N和S组成的组中的一种元素。在磷酸锰铁锂的锰位掺杂的元素A有助于减小脱嵌锂过程中磷酸锰铁锂的晶格变化率，提高磷酸锰铁锂正极材料的结构稳定性，大大减少锰的溶出并降低颗粒表面的氧活性。在磷位掺杂的元素R有助于改变Mn-O键长变化的难易程度，从而降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能。
在一些实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的化学式为LiaAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn，其中，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，C包括B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，D包括S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，a选自0.9至1.1的范围，例如为0.97、0.977、0.984、0.988、0.99、0.991、0.992、0.993、0.994、0.995、0.996、0.997、0.998、1.01，x选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，y选自0.001至0.5的范围，例如为0.001、0.005、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.34、0.345、0.349、0.35、0.4、0.5，z选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005、0.08、0.1，n选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005、0.08、0.1，并且磷酸盐类正极材料为电中性的。A、B、C和D分别为在化合物LiMnPO4的Li位、Mn位、P位和O位掺杂的元素。不希望囿于理论，现认为磷酸盐类的性能提升与减小脱嵌锂过程中磷酸盐类的晶格变化率和降低表面活性有关。减小晶格变化率可减小晶界处两相间的晶格常数差异，减小界面应力，增强Li+在界面处的传输能力，从而提升正极活性材料的倍率性能。而表面活性高容易导致界面副反应严重，加剧产气、电解液消耗和破坏界面，从而影响电池的循环等性能。上述磷酸盐类正极材料通过Li和Mn位掺杂减小了晶格变化率。Mn位掺杂还有效降低表面活性，从而抑制Mn溶出和正极活性材料与电解液的界面副反应。P位掺杂使Mn-O键长的变化速率更快，降低材料的小极化子迁移势垒，从而有利于电子电导率。O位掺杂对减小界面副反应有良好的作用。P位和O位的掺杂还对反位缺陷的Mn溶出及动力学性能产生影响。因此，掺杂减小了材料中反位缺陷浓度，提高材料的动力学性能和克容量，还可以改变颗粒的形貌，从而提升压实密度。本申请人意外地发现：通过在化合物LiMnPO4的Li位、Mn位、P位和O位同时以特定量掺杂特定的元素，能够获得明显改善的倍率性能，同时显著减少了Mn与Mn位掺杂元素的溶出，获得了显著改善的循环性能和/或高温稳定性，并且材料的克容量和压实密度也可以得到提高。
在一些实施方式中，可选地磷酸盐类正极材料包括单晶内核、包覆单晶内核的功能包覆层，单晶内核具有化学式Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，功能包覆层可选地为焦磷酸盐、磷酸盐、碳的一层或多层。由于过渡金属在焦磷酸盐中的迁移势垒较高(>1eV)，能够有效抑制过渡金属的溶出。而磷酸盐具有优异的导锂离子的能力，并可减少表面杂锂含量。碳层能够有效改善LiMnPO4的导电性能和去溶剂化能力，而且还能起到“屏障”作用可以进一步阻碍锰离子迁移到电解液中，并减少电解液对活性材料的腐蚀；同时，上述碳层在混合物中通式还可以优化三元正极材料周围的导电网络，提高磷酸盐类正极材料和三元正极材料的混合均匀性。
在一些实施方式中，上述三元正极材料的DV50为2～8μm，且DV99≤18μm。颗粒尺寸影响混合后的克容量发挥，控制三元正极材料的DV50和DV99，有助于缩短锂离子扩散路径和体相扩散阻抗，降低材料的极化，尤其对混合后容量改善作用更加显著。
在一些实施方式中，上述三元正极材料的BET比表面积为0.42～1.5m2/g。可进一步提高正极材料组合物的结构稳定性、压实密度和高温存储性能。
在一些实施方式中，上述三元正极材料为单晶NCM三元正极材料或单晶NCA三元正极材料，可选地，三元正极材料中Ni摩尔含量为50％～99.5％，比如为50％、55％、60％、70％、80％、88％、90％、95％或99.5％，且Co摩尔含量为0.5％～49.5％，比如为0.5％、5％、10％、20％、30％、35％、40％、45％或50％；进一步地可选地，Ni摩尔含量为60％～88％，且Co摩尔含量为5％～35％。Ni摩尔含量影响三元正极材料的容量发挥，对掺混材料的能量密度提升有较大影响，Co摩尔含量提高体系的电子电导和离子电导，可以有效改善三元正极材料的充电能力。
在一些实施方式中，上述三元正极材料具有化学式Lia’Nib’Coc’M1d’M2e’Of’R′g’，其中，0.75≤a’≤1.2，0<b’<1，0<c’<1，0<d’<1，0≤e’≤0.2，1≤f’≤2.5，0≤g’≤1，f’+g’≤3，M1为Mn元素和/或Al元素，M2为选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种元素，R′为选自N、F、S、Cl中的一种或多种元素。利用元素掺杂提高三元正极材料的循环性能和倍率性能。
本申请的上述磷酸盐类正极材料和三元正极材料均可以为商品化材料也可以制备，比如深圳市德方纳米科技股份有限公司(实施例中简称德方纳米)生产的一系列单晶磷酸锰铁锂正极材料；宁波容百新能源科技股份有限公司(实施例中简称容百科技)生产的一系列单晶三元正极材料。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料采用本申请所提供的任意一种正极材料组合物。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯～四氟乙烯～丙烯三元共聚物、偏氟乙烯～六氟丙烯～四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯～六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N～甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
正极材料来源，其中磷酸盐类正极材料LiMn0.6Fe0.4PO4采购于德方纳米，三元正极材料采购于容百科技，其余正极材料采用如下方法制备。
制备例1：Li0.999Mn0.60Fe0.393V0.004Co0.003P0.999S0.001O4的制备
(1)共掺杂磷酸锰铁锂内核的制备
制备Fe、Co和V共掺杂的草酸锰：将689.5g碳酸锰(以MnCO3计，下同)、455.2g碳酸亚铁(以FeCO3计，下同)、4.6g硫酸钴(以CoSO4计，下同)和4.9g二氯化钒(以VCl2计，下同)在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C2H2O4.2H2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到Fe、Co、V和S共掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后使用气磨机进行研磨，研磨、分级、过325目筛，得到Fe、Co和V共掺杂的二水草酸锰颗粒。
制备Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰铁锂：将前一步骤获得的二水草酸锰颗粒(1793.4g)、369.0g碳酸锂(以Li2CO3计，下同)，1.6g浓度为60％的稀硫酸(以60％H2SO4计，下同)和1148.9g磷酸二氢铵(以NH4H2PO4计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到1572.1g的Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰铁锂。
制备例2：Li0.994Mo0.001Mn0.65Fe0.35P0.999Si0.001O3.999F0.001的制备
1)正极活性材料的制备
制备掺杂的草酸锰：将1.3mol的MnSO4﹒H2O、0.7mol的FeSO4﹒H2O在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入10L去离子水和2mol二水合草酸(以草酸计)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，反应终止(无气泡产生)，得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨、分级、过325目筛，根据需求研磨至目标粒径，得到Fe掺杂的草酸锰颗粒。
制备掺杂的磷酸锰铁锂：取1mol上述草酸锰颗粒、0.497mol碳酸锂、0.001mol的Mo(SO4)3、含有0.999mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液、0.001mol的H4SiO4、0.0005mol的NH4HF2和0.005mol蔗糖加入到20L去离子水中。将混合物转入砂磨机中充分研磨搅拌10小时，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到颗粒。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结10小时，得到碳包覆的Li0.994Mo0.001Mn0.65Fe0.35P0.999Si0.001O3.999F0.001。
通过调整上述制备例1和制备例2的反应釜加热温度、过筛的目数以及烧结温度调整所得材料的体积粒径分布和比表面积，本申请不再一一说明各材料的制备过程。
通过扫描电镜观察正极材料的外观确定各实施例中的磷酸锰铁锂正极材料和三元正极材料为单晶颗粒(单晶颗粒为一个完整的晶体球，而多晶为多个细小的一次颗粒聚合而成的大球)。
各实施例中的磷酸锰铁锂正极材料和三元正极材料的粒度测定通过粉末激光粒度测试：参考国标GB/T19077-2016，其中溶剂使用去离子水，测试前使用超声5min。
粉末比表面积(BET)测试：测试参考GB/T 19587-2004，测试前将粉末置于真空烘箱200℃干燥≥2h，粉末需求量称取＞20g。
粉末一次颗粒大小测试：通过对粉末测试SEM，确认一次颗粒大小。
克容量测试：将上述制备的扣式电池，分别在25℃恒温环境下，静置5min，按照0.1C放电至2.5V，静置5min后，按照0.1C横流恒压充电至4.3V或4.25V(Ni含量＞70％，上限电压为4.25V)，然后在4.3V或4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C放电至2.5V，此时的放电容量为初始放电容量，记为D0。
将测试的放电容量值(即初始放电容量D0)除以扣式电池中正极活性材料的质量，即为正极活性材料的克容量。
实施例中所用磷酸铁锂正极材料和三元正极材料的克容量、DV50、DV90、BET比表面积记录在表1中。
表1
/>
其中，NCM-18为二次颗粒，其余均为单晶颗粒。
各实施例和对比例的正极材料组合物的组成如表2所示(其中LMFP的比例为在LMFP和NCM中的质量比例)。
表2
/>
通过以下方式对电性能进行测试。
(1)混合电极叠片电池制备：
混合正极制备：将上述各实施例和对比例中的正极活性组合物作为正极活性材料(混合比例按照二者的质量比，mA+mB＝100％)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电碳加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，活性物质：PVDF：导电碳的质量比例为90：5：5，在干燥房中搅拌制成均匀的浆料，控制粘度为3000～10000mPa·S，在铝箔上涂敷上述浆料，经过干燥、冷压制成正极极片；
石墨负极制备：将人造石墨作为负极活性材料、羧甲基纤维素钠(CMC)、导电碳和丁苯橡胶(SBR)的质量比为94：1.5：2：2.5，加入一定量的去离子水，在干燥房中搅拌制成均匀的浆料，控制粘度为2000～12000mPa·S，在铜箔上涂敷上述浆料，负极涂敷质量参考与正极的匹配关系(94％*负极涂敷质量*石墨克容量＝1.15*90％*正极涂敷质量*混合正极克容量，此处克容量参考材料对锂半电池的粉末循环第3圈的克容量信息)，经过干燥、冷压制成负极极片；
电解液采用为1mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC))(体积比1：1：1)+5wt.％氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
以聚乙烯(PE)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。
在干燥房经过极片冲切/清洗极耳/叠片/焊接/顶封/注液/预化成/抽气/化成/成型等工艺组装成叠片电芯用于测试。
(2)叠片电池初始克容量测试：
将上述制备的叠片电池，分别在25℃恒温环境下，静置5min，按照1/3C放电至2.5V，静置5min后，按照1/3C横流恒压充电至4.3V或4.25V(Ni含量＞70％，上限电压为4.25V)，然后在4.3V或4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，此时的充电容量记为C0，然后按照1/3C0放电至2.5V，此时的放电容量为初始放电容量，记为D0。
将测试的放电容量值(即初始放电容量D0)除以二次电池中正极活性材料的质量，即为正极活性材料的全电初始克容量。
(3)二次电池在25℃循环性能测试：
将上述制备的各二次电池，在25℃恒温环境下，在2.5～4.3V或4.25V下，按照0.5C0充电至4.3V或4.25V，然后在4.3V或4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照0.5C放电至2.5V，容量记为Dn(n＝1,2,3……)，重复上述操作，进行＞5000次循环，测定容量衰减(fading)值，容量衰减按照Dn/D3的比值作为电芯衰减程度(State ofhealth SOH)，对比衰减至80％SOH时，每个电芯的循环圈数，作为循环能力的考查指标。
(4)存储能力
在60℃恒温环境中，将电池以0.5C由2.5V充电至4.25-4.3V，再以4.25-4.4V恒压充电至电流≤0.05mA，以0.5C放电至2.5V，记录放电容量D0，然后以4.25-4.4V恒压充电至电流≤0.05mA，将电池静置480天，静置期间每10天连续执行三次循环，每次循环均先以0.5C放电至2.5V再以4.25-4.4V恒压充电至电流≤0.05mA，将第三次循环的放电容量记为Dn(n＝1,2,3……)，n表示静置第n个10天。将Dn除以D0的值作为高温存储第n个10天的电芯衰减程度，记录电芯衰减至80％的高温存储天数。
(5)充电能力实验：
首先对软包叠片电池进行容量测试，流程如下：0.33C恒流充电至满充电压V1后转为恒压充电，当充电电流减小至0.05C时，恒压充电结束，随后0.33C放电至满放电压V2，按此流程重复3次，取第3次容量结果为准，同时可使用第3次结果计算正极克容量。
对软包叠片电池进行不同倍率(C1<C2<C3<C4<……<Cn)充电测试，测试中充电倍率需由小到大，充电过程中需同时监测软包叠片电池全电电压和软包叠片电池负极电压。详细过程如下：软包叠片电池按C1充电至满充电压V1或负极电压为0V，提取充电结束时电池SOC值，然后0.33C放电至满放电压V2，重复上述过程即可得到不同倍率充电结束时的SOC值，其中100％SOC充电时的Cn即为此方案电芯的充电能力。
测试结果记录在表3中。
表3
/>
根据实施例1-4的数据对比看出，磷酸盐类正极材料比例过高或者过低都会引起存储寿命的恶化，同时磷酸盐类正极材料比例增多可以增加循环寿命，但会恶化充电能力；据实施例5至8、14至16的对比可以看出，材料中DV50的增大会恶化充电能力，但是可以改善循环与存储，但过大的DV50也会影响性能；根据实施例9至12的对比可以看出，磷酸盐类正极材料的BET过小，使得循环与充电能力恶化；根据实施例18至21的数据对比可以看出，三元正极材料的BET过小会恶化充电能力、循环与存储性能；根据实施例22至29的数据对比可以看出，过多的Ni含量会提高克容量，但会恶化充电能力、循环与存储，过多的Co含量会提高充电能力与存储，但会恶化克容量和循环性能。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (12)
1.一种正极材料组合物，其中，包括磷酸盐类正极材料和三元正极材料，所述磷酸盐类正极材料的重量记为W1，所述三元正极材料的重量记为W2，α＝W1/(W1+W2)，3％≤α≤50％，所述磷酸盐类正极材料为单晶材料或具有单晶内核，所述三元正极材料为单晶或具有单晶内核。
2.根据权利要求1所述的正极材料组合物，其中，所述正极材料组合物的粒径分布满足以下关系式：8＞Aα+B(1-α)＞1，其中，A为所述磷酸盐类正极材料的DV50，B为所述三元正极材料的DV50。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料组合物，其中，所述磷酸盐类正极材料的DV50为0.8～8μm，且DV90＜30μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极材料组合物，其中，所述磷酸盐类正极材料的BET比表面积为8～20m2/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极材料组合物，其中，所述磷酸盐类正极材料的化学式为Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，所述化学式中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，所述x、y和z的值满足以下条件：使所述化学式保持电中性；所述A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选地A包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg组成的组中一种或多种元素，所述R包括B、Si、N、S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，可选地，所述R包括B、Si、N和S组成的组中的一种元素；
或者，所述磷酸盐类正极材料的化学式为LiaAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn，其中，所述A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，所述B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，所述C包括B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，所述D包括S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，所述a选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述磷酸盐类正极材料为电中性的。
6.根据权利要求5所述的正极材料组合物，其中，所述磷酸盐类正极材料包括单晶内核、包覆所述单晶内核的包覆层，所述单晶内核具有所述化学式Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4或所述化学式LiaAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn，所述包覆层可选地为焦磷酸盐、磷酸盐、碳的一层或多层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正极材料组合物，其中，所述三元正极材料的DV50为2～8μm，且DV99≤18μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极材料组合物，其中，所述三元正极材料的BET比表面积为0.42～1.5m2/g。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的正极材料组合物，其中，所述三元正极材料为单晶NCM三元正极材料、或单晶NCA三元正极材料，可选地，所述三元正极材料中Ni摩尔含量为50％～99.5％，且Co摩尔含量为0.5％～49.5％；进一步地可选地，所述Ni摩尔含量为60％～88％，且Co摩尔含量为5％～35％。
10.根据权利要求9所述的正极材料组合物，其中，所述三元正极材料具有化学式Lia’Nib’Coc’M1d’M2e’Of’R′g’，其中，0.75≤a’≤1.2，0<b’<1，0<c’<1，0<d’<1，0≤e’≤0.2，1≤f’≤2.5，0≤g’≤1，f’+g’≤3，M1为Mn元素和/或Al元素，M2为选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种元素，R′为选自N、F、S、Cl中的一种或多种元素。
11.一种二次电池，所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料为权利要求1至10中任一项所述的正极材料组合物。
12.一种用电装置，包括二次电池，其中，所述二次电池选自权利要求11中所述的二次电池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2023080075 | 2023-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116868375A true CN116868375A (zh) | 2023-10-10 |
Family
ID=88236382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202380009727.3A Pending CN116868375A (zh) | 2023-03-07 | 2023-03-07 | 一种正极材料组合物、二次电池和用电装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116868375A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108777298A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种正极材料、正极片及锂离子电池 |
| CN110660961A (zh) * | 2018-06-28 | 2020-01-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极片及锂离子电池 |
| CN114204016A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-03-18 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料、正极浆料、正极片及电池 |
| CN114204015A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-03-18 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料、正极浆料、正极片及电池 |
| CN114512642A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 松山湖材料实验室 | 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池 |
| US20220185698A1 (en) * | 2019-09-02 | 2022-06-16 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode active material and preparation method thereof, positive electrode plate, lithium-ion secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such lithium-ion secondary battery |
| US20230016240A1 (en) * | 2020-08-31 | 2023-01-19 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery and preparation method thereof, and battery module, battery pack, and apparatus containing secondary battery |
-
2023
- 2023-03-07 CN CN202380009727.3A patent/CN116868375A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108777298A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种正极材料、正极片及锂离子电池 |
| CN110660961A (zh) * | 2018-06-28 | 2020-01-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极片及锂离子电池 |
| US20220185698A1 (en) * | 2019-09-02 | 2022-06-16 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode active material and preparation method thereof, positive electrode plate, lithium-ion secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such lithium-ion secondary battery |
| US20230016240A1 (en) * | 2020-08-31 | 2023-01-19 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery and preparation method thereof, and battery module, battery pack, and apparatus containing secondary battery |
| CN114204016A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-03-18 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料、正极浆料、正极片及电池 |
| CN114204015A (zh) * | 2020-09-18 | 2022-03-18 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料、正极浆料、正极片及电池 |
| CN114512642A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 松山湖材料实验室 | 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116231091B (zh) | 锂二次电池用电解液、二次电池和用电装置 | |
| CN114788044A (zh) | 二次电池、其制备方法、及其相关的电池模块、电池包和装置 | |
| CN118043997A (zh) | 正极材料及其制备方法、具备其的二次电池 | |
| KR20190033214A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN117080419A (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 | |
| CN114512660A (zh) | 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料 | |
| EP4386899A1 (en) | Negative electrode active material and preparation method therefor, secondary battery comprising same, and electric device | |
| WO2023065359A1 (zh) | 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 | |
| CN117652039A (zh) | 一种碳纳米管及其制法、用途、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 | |
| CN116802872A (zh) | 层状氧化物正极活性材料、以及包含其的正极极片、钠离子电池及用电装置 | |
| CN116601794A (zh) | 一种正极活性材料及其相关的极片、二次电池、电池模块、电池包和装置 | |
| CN116868375A (zh) | 一种正极材料组合物、二次电池和用电装置 | |
| CN116053469B (zh) | 正极活性材料、正极极片、二次电池和用电装置 | |
| WO2023184511A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 | |
| WO2023184512A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 | |
| WO2024065150A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 | |
| WO2023164931A1 (zh) | 正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 | |
| WO2023184494A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 | |
| WO2024065144A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 | |
| WO2024065145A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 | |
| WO2024065213A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 | |
| EP4394923A1 (en) | Negative electrode active material and preparation method therefor, secondary battery comprising negative electrode active material, and electric device | |
| WO2023184304A1 (zh) | 新型正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 | |
| EP4276939A1 (en) | Silicon-containing negative electrode active material, and negative electrode plate, secondary battery and electric device comprising same | |
| WO2023184502A1 (zh) | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |