CN110444744A - 一种锂电池复合正极材料及锂电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电动汽车技术领域，具体是一种锂电池复合正极材料及锂电池制备方法，包括磷酸锰铁锂和三元材料，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的20％～30％，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的70％～80％。本发明采用复合材料能够提高正极材料的安全性、温度特性和循环性，同时采用石墨烯导电剂，能够降低导电添加剂使用量以提高活性物质含量，从而消除添加磷酸锰铁锂对锂电池比能量的负面影响。

Description

一种锂电池复合正极材料及锂电池制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂电池复合正极材料及锂电池制备方法。
背景技术
随着传统能源的枯竭，新能源的开发和利用越来越受到关注，在汽车行业中新能源汽车产业发展报告显示，我国是全球新能源汽车保有量最大的国家，仅2016年销量就达50.7万辆。随着新能源汽车的爆发式增长，2020年我国新能源汽车市场规模将达到200万辆。
国家补贴政策将纯电动汽车补贴额度与电池包比能量、续航里程挂钩；电池比能量指标直接影响了生产企业参与市场竞争所处的优劣地位。同时大量的电动汽车安全事故也警示着发展新能源汽车产业必须高度关注动力电池的安全性。低安全的电动汽车，将危及用户生命安全，给生产企业带来极大的负面影响。
动力电池是电动汽车的核心技术，目前国内以磷酸铁锂为主的车用动力电池存在质量比能量低、电压平台低、低温特性差等缺点，无法满足现有电动车续行里程数的要求。市场上最新流行的三元类电池，虽然质量比能量有了较大幅度的提高，但安全性能一直是制约其发展的一大障碍。
基于国家政策及市场中消费者的需求，为保证电动汽车续航能力，当前各大电池厂均在大力研发以三元材料(NCM)作为正极的动力锂电池，以下简称三元锂电池。但众所周知，三元锂电池的安全性问题一直未得以彻底解决，尤其是高镍含量的三元锂电池。三元锂电池的安全性之所以低于磷酸铁锂及磷酸锰铁锂等电池，其中最重要的一点原因为材料热稳定性差异，三元材料在200℃左右即发生分解，而磷酸铁锂/磷酸锰铁锂分解温度在400℃以上。要改善三元锂电池的安全性，在现有的三元正极材料技术未成熟的前提下，可进行材料复合设计，例如三元与磷酸锰铁锂复合等。
为了解决磷酸铁锂电池比能量低、低温性能差、放电电压不高、车辆续航里程短等缺点，同时避免三元材料(NCM)的温度特性差、稳定性差和循环性等缺点，研发新的锂电池正极材料是迫在眉睫的。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂电池复合正极材料及锂电池制备方法，能够提高正极材料的安全性、温度特性和循环性。
为了解决上述问题，本发明提供一种锂电池复合正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的20％～30％，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的70％～80％。
进一步地，所述三元材料为为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂三元材料中的至少一种。
本发明另一方面保护了一种基于所述锂电池复合正极材料的锂电池制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以磷酸锰铁锂和三元材料为基制备成复合正极材料的混合物浆液；
S2：将石墨烯涂覆在铝箔集流体表面，得到基体；
S3：将所述混合物浆液涂覆在所述基体上，制备成正极电极片；
S4：将所述正极电极片与负极电极片结合，制备成锂电池。
进一步地，所述S1步骤包括：
S101：将粘结剂在温度30-40℃下搅拌3.0-3.5h，制备成粘结剂胶液；
S102：加入导电剂至所述粘结剂胶液，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第一混浆；
S103：加入CNT材料至所述第一混浆，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第二混浆；
S104：加入磷酸锰铁锂和三元材料至所述第二混浆，在温度20-30℃下搅拌3.0-3.5h，制备成第三混浆；
S105：将所述第三混浆在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h进行调节粘度，制备成复合正极材料的混合物浆液。
进一步地，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的20％～30％，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的70％～80％。
进一步地，所述S104步骤中磷酸锰铁锂和三元材料需要分3-4次加入所述第二混浆，在低速下搅拌10-15min进行混合。
进一步地，所述S105步骤中所述复合正极材料的混合物浆液的粘度为6000-7000Pa·s。
进一步地，所述步骤S3包括：
S301：在已涂覆所述混合物浆液的所述基体上，以4.5-5m/min进行辊压，制备成预备电极片；
S302：将所述预备电极片在真空环境和温度90-95℃下进行烘烤35-36h，制备成正极电极片。
进一步地，所述步骤S301中所述预备电极片的出口张力为40-45N，所述预备电极片的收卷张力85-90N。
进一步地，所述步骤S302中所述真空环境的真空度为负90-95kpa。
由于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的锂电池复合正极材料及锂电池制备方法，采用磷酸锰铁锂安与三元材料以一定比例进行混合，制备正极材料，能够提高正极材料的安全性、温度特性和循环性。
2)本发明的锂电池复合正极材料及锂电池制备方法，采用石墨烯导电剂，能够降低导电添加剂使用量以提高活性物质含量，从而消除添加磷酸锰铁锂对锂电池比能量的负面影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明实施例提供的锂电池制备方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的S1步骤的流程图；
图3是本发明实施例提供的S3步骤的流程图；
图4是本发明实施例1-3提供的电池在1C倍率下的容量保持率图；
图5是本发明实施例1-3提供的电池在1C倍率下的放电比容量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
实施例一
本实施例一提供一种锂电池复合正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料，所述磷酸锰铁锂占据所述复合正极材料质量的20％～30％，所述三元材料占据所述复合正极材料质量的70％～80％。
具体地，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.83Fe0.17PO4。
具体地，所述三元材料为为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂三元材料中的至少一种。
请参阅图1，基于上述所述锂电池复合正极材料的锂电池制备方法如下：
S1：以磷酸锰铁锂和三元材料为基制备成复合正极材料的混合物浆液。
如图2所示，所述S1步骤包括：
S101：将粘结剂在温度30-40℃下搅拌3.0-3.5h，制备成粘结剂胶液；
S102：加入导电剂至所述粘结剂胶液，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第一混浆；
S103：加入CNT材料至所述第一混浆，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第二混浆；
S104：加入磷酸锰铁锂和三元材料至所述第二混浆，在温度20-30℃下搅拌3.0-3.5h，制备成第三混浆；
S105：将所述第三混浆在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h进行调节粘度，制备成复合正极材料的混合物浆液。
优选地，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的20％，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.83Fe0.17PO4，所述三元材料质量占据所述活性物质粉质量的80％，所述三元材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
进一步地，所述S104步骤中磷酸锰铁锂和三元材料需要分3-4次加入所述第二混浆，在低速下搅拌10-15min进行混合。
进一步地，所述S105步骤中所述复合正极材料的混合物浆液的粘度为6000-7000Pa·s。
具体地，所述复合正极材料质量占据所述混合物浆液质量的97％-98％，所述导电剂质量占据所述混合物浆液质量的0.5％-1.0％，所述粘结剂质量占据所述混合物浆液质量的1.5％-2.0％。
优选地，所述复合正极材料质量占据所述混合物浆液质量的98％，所述导电剂质量占据所述混合物浆液质量的0.5％，所述粘结剂质量占据所述混合物浆液质量的1.5％。
优选地，所述导电剂为石墨烯导电剂。
优选地，所述粘结剂为PVDF粘结剂。
一些实施例中，所述复合正极材料还可以通过熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法中的至少一种制备。
S2：将石墨烯涂覆在铝箔集流体表面，得到基体。
具体地，所述步骤S2中，所述石墨烯采用机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，化学气相沉积法至少一种方法制备。
具体地，所述石墨烯厚度为0.5um-3.0um。
具体地，为了检测所述基体的电阻，在室温下采用四探针方法测量极片的电阻，见如表1。
S3：将所述混合物浆液涂覆在所述基体上，制备成正极电极片。
如图3所示，所述步骤S3包括：
S301：在已涂覆所述混合物浆液的所述基体上，以4.5-5m/min进行辊压，制备成预备电极片；
S302：将所述预备电极片在真空环境和温度90-95℃下进行烘烤35-36h，制备成正极电极片。
具体地，所述步骤S301中所述预备电极片的出口张力为40-45N，所述预备电极片的收卷张力85-90N。
优选地，所述预备电极片的出口张力为45N，所述预备电极片的收卷张力90N。
具体地，所述步骤S302中所述真空环境的真空度为负90-95kpa。
优选地，所述真空环境的真空度为负95kpa。
S4：将所述正极电极片与负极电极片结合，制备成锂电池。
具体地，所述锂电池容量设计为42Ah。
具体地，室温下，在5V充放电电压限制下，以1C进行循环伏安测试，循环次数为36次，测试结果见表2，所述复合材料在相同成分下，所述循环伏安测试均做两组。
实施例二
本实施例二提供一种锂电池复合正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的20％～30％，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的70％～80％。
具体地，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.83Fe0.17PO4。
具体地，所述三元材料为为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂三元材料中的至少一种。
请参阅图1，基于上述所述锂电池复合正极材料的锂电池制备方法如下：
S1：以磷酸锰铁锂和三元材料为基制备成复合正极材料的混合物浆液。
具体地，所述S1步骤包括：
S101：将粘结剂在温度30-40℃下搅拌3.0-3.5h，制备成粘结剂胶液；
S102：加入导电剂至所述粘结剂胶液，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第一混浆；
S103：加入CNT材料至所述第一混浆，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第二混浆；
S104：加入磷酸锰铁锂和三元材料至所述第二混浆，在温度20-30℃下搅拌3.0-3.5h，制备成第三混浆；
S105：将所述第三混浆在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h进行调节粘度，制备成复合正极材料的混合物浆液。
具体地，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的25％，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.83Fe0.17PO4，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的75％，所述三元材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
进一步地，所述S104步骤中磷酸锰铁锂和三元材料需要分3-4次加入所述第二混浆，在低速下搅拌10-15min进行混合。
进一步地，所述S105步骤中所述复合正极材料的混合物浆液的粘度为6000-7000Pa·s。
具体地，所述复合正极材料质量占据所述混合物浆液质量的97％-98％，所述导电剂质量占据所述混合物浆液质量的0.5％-1.0％，所述粘结剂质量占据所述混合物浆液质量的1.5％-2.0％。
优选地，所述复合正极材料质量占据所述混合物浆液质量的98％，所述导电剂质量占据所述混合物浆液质量的0.5％，所述粘结剂质量占据所述混合物浆液质量的1.5％。
进一步地，所述导电剂为石墨烯导电剂。
进一步地，所述粘结剂为PVDF粘结剂。
一些实施例中，所述复合正极材料还可以通过熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法中的至少一种制备。
S2：将石墨烯涂覆在铝箔集流体表面，得到基体。
具体地，所述步骤S3中所述石墨烯采用机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，化学气相沉积法至少一种方法制备。
具体地，所述石墨烯厚度为0.5um-3.0um。
具体地，为了检测所述基体的电阻，在室温下采用四探针方法测量极片的电阻。
S3：将所述混合物浆液涂覆在所述基体上，制备成正极电极片。
具体地，所述步骤S3包括：
S301：在已涂覆所述混合物浆液的所述基体上，以4.5-5m/min进行辊压，制备成预备电极片；
S302：将所述预备电极片在真空环境和温度90-95℃下进行烘烤35-36h，制备成正极电极片。
具体地，所述步骤S301中所述预备电极片的出口张力为40-45N，所述预备电极片的收卷张力85-90N。
优选地，所述预备电极片的出口张力为45N，所述预备电极片的收卷张力90N。
具体地，所述步骤S302中所述真空环境的真空度为负90-95kpa。
优选地，所述真空环境的真空度为负95kpa。
S4：所述正极电极片与石墨负极电极片制备出锂电池。
具体地，所述锂电池容量设计为42Ah。
具体地，为了检测石墨烯覆盖的铝箔集流体电阻，在室温下采用四探针方法测量极片的电阻，见如表1。
具体地，室温下，在5V充放电电压限制下，以1C进行循环伏安测试，循环次数为36次，测试结果见表2，所述复合材料在相同成分下，所述循环伏安测试均做两组。
实施例三
本实施例三提供一种锂电池复合正极材料，包括磷酸锰铁锂和三元材料，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的20％～30％，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的70％～80％。
具体地，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.83Fe0.17PO4。
具体地，所述三元材料为为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂三元材料中的至少一种。
请参阅图1，基于上述所述锂电池复合正极材料的锂电池制备方法如下：
S1：以磷酸锰铁锂和三元材料为基制备成复合正极材料的混合物浆液。
具体地，所述S1步骤包括：
S101：将粘结剂在温度30-40℃下搅拌3.0-3.5h，制备成粘结剂胶液；
S102：加入导电剂至所述粘结剂胶液，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第一混浆；
S103：加入CNT材料至所述第一混浆，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第二混浆；
S104：加入磷酸锰铁锂和三元材料至所述第二混浆，在温度20-30℃下搅拌3.0-3.5h，制备成第三混浆；
S105：将所述第三混浆在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h进行调节粘度，制备成复合正极材料的混合物浆液。
具体地，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的30％，所述磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.83Fe0.17PO4，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的70％，所述三元材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
进一步地，所述S104步骤中磷酸锰铁锂和三元材料需要分3-4次加入所述第二混浆，在低速下搅拌10-15min进行混合。
进一步地，所述S105步骤中所述复合正极材料的混合物浆液的粘度为6000-7000Pa·s。
具体地，所述复合正极材料质量占据所述混合物浆液质量的97％-98％，所述导电剂质量占据所述混合物浆液质量的0.5％-1.0％，所述粘结剂质量占据所述混合物浆液质量的1.5％-2.0％。
优选地，所述述复合正极材料质量占据所述混合物浆液质量的98％，所述导电剂质量占据所述混合物浆液质量的0.5％，所述粘结剂质量占据所述混合物浆液质量的1.5％。
进一步地，所述导电剂为石墨烯导电剂。
进一步地，所述粘结剂为PVDF粘结剂。
一些实施例中，所述复合正极材料还可以通过熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法中的至少一种制备。
S2：将石墨烯涂覆在铝箔集流体表面，得到基体。
具体地，所述步骤S3中所述石墨烯采用机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，化学气相沉积法至少一种方法制备。
具体地，所述石墨烯厚度为0.5um-3.0um。
具体地，为了检测所述基体的电阻，在室温下采用四探针方法测量极片的电阻。
S3：将所述混合物浆液涂覆在所述基体上，制备成正极电极片。
具体地，所述步骤S3包括：
S301：在已涂覆所述混合物浆液的所述基体上，以4.5-5m/min进行辊压，制备成预备电极片；
S302：将所述预备电极片在真空环境和温度90-95℃下进行烘烤35-36h，制备成正极电极片。
具体地，所述步骤S301中所述预备电极片的出口张力为40-45N，所述预备电极片的收卷张力85-90N。
优选地，所述预备电极片的出口张力为45N，所述预备电极片的收卷张力90N。
具体地，所述步骤S302中所述真空环境的真空度为负90-95kpa。
优选地，所述真空环境的真空度为负95kpa。
S4：所述正极电极片与石墨负极电极片制备出锂电池。
具体地，所述锂电池容量设计为42Ah。
具体地，为了检测石墨烯覆盖的铝箔集流体电阻，在室温下采用四探针方法测量极片的电阻，见如表1。
具体地，室温下，在5V充放电电压限制下，以1C进行循环伏安测试，循环次数为36次，测试结果见表2，所述复合材料在相同成分下，所述循环伏安测试均做两组。
对比例1：
按照实施例1中，采用四探针法测量所述基体的电阻与常规铝箔极片的电阻，进行对比见表1。
表1：
极片组别 极片电阻(mΩ)
基体 6.1
常规铝箔 9.2
表1数据表明，极片电阻明显降低，能够消除磷酸锰铁锂对锂电池比能量的负面影响，提高锂电池容量和稳定性。
对比例2：
在室温下，在5V充放电电压限制下，以1C进行循环伏安测试，循环次数为36次，测试结果见表2，
表2：
表2数据表明，采用磷酸锰铁锂安与三元材料以一定比例进行混合，制备正极材料，采用所述正极材料制备的电池，再结合图4所示的容量保持率随循环次数变化的趋势，随着多次循环次数，所述电池的容量保持率未发生明显的变化，在循环36次后所述电池的容量保持率98.63％-102.19％，相比与传统的纯镍钴锰酸锂材料在相同试验条件下容量保持率为85％-92％，容量保持率有较高的提高，较高的电池的容量保持率，说明在相同试验条件下，此电池的续航能力强，也体现了采用所述材料制备的正极材料具有较高的安全性、温度特性和循环性；在相同试验条件下，图5所示在第20次循环后，电池无明显放电现象，进一步体现了所述材料制备的正极材料的循环性、温度特性和循环性均提高。
述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种锂电池复合正极材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂和三元材料，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的20％～30％，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的70％～80％。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池复合正极材料，其特征在于，所述三元材料为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂三元材料中的至少一种。
3.一种基于如权利要求1-2项中任意一项所述锂电池复合正极材料的锂电池制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以磷酸锰铁锂和三元材料为基制备成复合正极材料的混合物浆液；
S2：将石墨烯涂覆在铝箔集流体表面，得到基体；
S3：将所述混合物浆液涂覆在所述基体上，制备成正极电极片；
S4：将所述正极电极片与负极电极片结合，制备成锂电池。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池制备方法，其特征在于，所述S1步骤包括：
S101：将粘结剂在温度30-40℃下搅拌3.0-3.5h，制备成粘结剂胶液；
S102：加入导电剂至所述粘结剂胶液，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第一混浆；
S103：加入CNT材料至所述第一混浆，在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h，制备成第二混浆；
S104：加入磷酸锰铁锂和三元材料至所述第二混浆，在温度20-30℃下搅拌3.0-3.5h，制备成第三混浆；
S105：将所述第三混浆在温度20-30℃下搅拌1.0-1.5h进行调节粘度，制备成复合正极材料的混合物浆液。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂质量占据所述复合正极材料质量的20％～30％，所述三元材料质量占据所述复合正极材料质量的70％～80％。
6.根据权利要求4所述的一种锂电池制备方法，其特征在于，所述S104步骤中磷酸锰铁锂和三元材料需要分3-4次加入所述第二混浆，在低速下搅拌10-15min进行混合。
7.根据权利要求4所述的一种锂电池制备方法，其特征在于，所述S105步骤中所述复合正极材料的混合物浆液的粘度为6000-7000Pa·s。
8.根据权利要求3所述的一种锂电池制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
S301：在已涂覆所述混合物浆液的所述基体上，以4.5-5m/min进行辊压，制备成预备电极片；
S302：将所述预备电极片在真空环境和温度90-95℃下进行烘烤35-36h，制备成正极电极片。
9.根据权利要求8所述的一种锂电池制备方法，其特征在于，所述步骤S301中所述预备电极片的出口张力为40-45N，所述预备电极片的收卷张力85-90N。
10.根据权利要求8所述的一种锂电池制备方法，其特征在于，所述步骤S302中所述真空环境的真空度为负90-95kpa。
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