CN113809424B - 镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法，先经酸浸得到的含镍钴锰磷铁锂酸浸液通过树脂吸附分离、硫酸洗涤得到硫酸镍钴锰混合液，该混合液可通过沉淀得到镍钴锰酸锂正极材料前驱体，得到的磷铁锂溶液可进行沉锂得到锂盐沉淀，将沉淀后液进行浓缩、通过静电纺丝得到磷酸铁/碳材料。本发明的工艺可对镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料进行全面性的回收，可实现废旧镍钴锰酸锂材料和磷酸铁锂材料的定向循环，并且通过静电纺丝的方法制备磷酸铁可减少材料的团聚现象，所制备的材料为纤维网状结构，可以提高材料的比表面积，从而提高材料的表面性能。
Description
技术领域
本发明属于电池废旧材料回收利用技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法。
背景技术
以镍钴锰酸锂为正极材料的锂电池由于其能量密度高、循环性能好、电压平台高、工作温度范围宽等众多优点，和安全性能和循环性能优良的以磷酸铁锂为正极材料的锂电池被普遍应用于新能源领域。随着锂离子电池使用量的快速增长，近几年锂电池的报废量也在快速增长，在镍钴锰酸锂电池中，镍钴锰锂等元素具有较高的回收价值，而在磷酸铁锂电池中，虽然磷铁元素的回收价值不高，但是如果不进行处理，将会造成生态环境污染问题。因此，实现各类电池材料的循环利用，不仅能节约企业生产成本，促进新能源行业的健康发展，还能减轻废旧电池材料对环境的污染。
目前废旧锂离子电池的回收方法主要包括火法和湿法，其中基于湿法冶金的处理方法具有回收效率高、流程简单等优点而获得了较高的关注，现有方法主要针对废旧锂离子电池的正极和负极较多。相关技术公开了一种废旧锂离子电池三元正极材料的综合回收方法，通过碱浸、酸浸浸出镍锂和锰钴，再逐步分离镍、钴、锰、锂的目的，从而实现各元素的分别回收，此方法具有回收选择性好、对环境友好以及回收率高等优点，但是碱浸过滤困难、会出现分离不完全的情况会导致产物不纯，且分离过程较为繁琐。还要相关技术通过将废旧三元正极片焙烧、水溶解、过滤得到镍钴锰锂粉末，之后将镍钴锰锂粉末进行焙烧、溶解、混合碳酸钾溶液过滤后向滤渣中补充碳酸盐以调整锂、镍、钴、锰的比例，最后将其球磨、压紧、焙烧重新获得镍钴锰酸锂正极材料，该方法可以实现废镍钴锰酸锂正极材料的再产品化，有利于节约资源、减低成本和保护环境，但是高温还原焙烧能耗高，对设备、人员的要求高，产业化难度大。而关于磷酸铁锂材料的回收，传统的方法是通过冶炼回收制备出碳酸锂和磷、铁化合物，这种方法会造成磷、铁资源的浪费以及对环境的污染。另外还有通过共沉淀法，如有种方法将磷酸铁锂废料酸溶后得到含锂离子、亚铁离子、磷酸根离子的混合溶液，通过调整各离子浓度、pH等，使锂、铁、磷共沉淀成磷酸铁锂材料，但这种方法所获得磷酸铁锂材料纯度和性能还有待提高。除此之外，还有通过向磷酸铁锂正极废料中补加碳酸锂后进行烧结修复的方法获得新的磷酸铁锂材料，这种方法对废料的形貌和成分要求较高，适用性不强。并且，目前报道中处理的镍钴锰酸锂废料或者磷酸铁锂废料大多是对其中的一种废料进行处理，而极少有同时处理这两种混合废料的报道。
因此，亟需开发一种工艺简单、对环境友好、可以同时回收镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的工艺。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法，其工艺简单、对环境友好，并在镍钴锰酸锂废料和磷酸铁锂废料同时存在的情况下对其主要元素进行全组分回收并实现产品化，具有良好的应用前景。
根据本发明的一个方面，提出了一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法，包括以下步骤：
S1：将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料加入到酸溶液中进行酸浸，固液分离得到酸浸液；
S2：使用树脂对所述酸浸液中的镍、钴、锰进行吸附，树脂吸附饱和后使用硫酸进行洗涤，得到硫酸镍钴锰混合液和吸附后液；
S3：将所述吸附后液加热后加入沉锂试剂，得到锂盐沉淀和沉淀后液；
S4：将所述沉淀后液进行浓缩，加入碳源搅拌分散，进行静电纺丝，将纺丝后得到的片状材料进行烘干，焙烧处理，得到磷酸铁/碳材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种。优选的组合为：硫酸和盐酸的组合、硫酸和硝酸的组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸溶液的浓度为1-8mol/L，进一步优选为1.5-5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸溶液与混合废料的质量比为(4-10)：1，进一步优选为(5-8)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酸浸的温度为50-120℃，进一步优选为60-90℃；所述酸浸的时间为3-10h，进一步优选为4-8h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述树脂选自螯合树脂CH-90Na、XFS4195树脂、AmberlitelRC748、LonacSR-5、PuroliteS-930、Chelex100、D851或D402-Ⅱ中的一种或几种。其吸附原理为树脂的高分子上多配位官能团与金属离子形成络合物，从而达到分离的效果。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述吸附的方式采用一段吸附或者多段吸附，采用该种吸附方式的适用性更广，吸附分离效果更好。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所得硫酸镍钴锰混合液进行沉淀得到三元前驱体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述沉锂试剂为碳酸钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钾、草酸钠、草酸钾、氟化钠、氟化钾或氟化铵的一种或几种；所述加热的温度为40-120℃，进一步优选为65-100℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，将所述沉淀后液进行浓缩，浓缩至沉淀后液中的铁浓度为40-150g/L，进一步优选为50-100g/L。当溶液中磷铁浓度太低时，纺丝时不易成丝，太高则会堵针头或者形成纺锤。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，将所述碳源先加入到二甲基甲酰胺中溶解，然后倒入浓缩后的沉淀后液中搅拌分散。经静电纺丝后先低温使得二甲基甲酰胺挥发，再高温焙烧使得有机物分解成碳材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述烘干的温度为40-90℃，进一步优选为40-70℃。升温速度不宜过快，否则会导致丝状结构坍塌。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述焙烧的温度为250-600℃，进一步优选为300-550℃，焙烧的氛围为空气或者氧气。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明的工艺可对镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料进行全面性的回收，经酸浸得到的含镍钴锰磷铁锂酸浸液通过树脂吸附分离、硫酸洗涤得到硫酸镍钴锰混合液，该混合液可通过沉淀得到镍钴锰酸锂正极材料前驱体，得到的磷铁锂溶液可进行沉锂得到锂盐沉淀，将沉淀后液进行浓缩、通过静电纺丝得到磷酸铁/碳材料，可实现废旧镍钴锰酸锂材料和磷酸铁锂材料的定向循环。
2、本发明通过静电纺丝的方法制备磷酸铁可减少材料的团聚现象，所制备的材料为纤维网状结构，可以提高材料的比表面积，从而提高材料的表面性能。磷酸铁/碳材料相较于磷酸铁材料来说，由于碳材料的参与可以提高材料的导电性能，提高材料的活性，有利于用于后续制备磷酸铁锂材料时焙烧工序磷酸铁锂材料的生长。
3、本发明工艺简单、对环境友好、对设备要求低，具备良好的经济效益。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法，参照图1，具体过程为：
(1)将镍钴锰酸锂废料和磷酸铁锂废料进行混合、粉碎、过筛，得到镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料；
(2)称取50g步骤(1)中的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料，加入到体积为250ml、浓度为2.5mol/L的硫酸溶液中，将装好物料的烧杯置于80℃的水浴锅中，并开启搅拌反应4h，将反应后的浆料过滤，得到含镍钴锰磷铁锂溶液和石墨渣；
(3)将螯合树脂CH-90Na装柱，使用蠕动泵将步骤(2)中含镍钴锰磷铁锂溶液滴入树脂柱中，树脂吸附饱和后将树脂表面粘附的少许锂用纯水清洗掉，再使用1.5mol/L的硫酸溶液对饱和树脂进行洗涤，得到硫酸镍钴锰混合液，吸附后液为含磷铁锂溶液；
(4)将步骤(3)中的硫酸镍钴锰混合溶液进行沉淀得到三元前驱体；
(5)将含磷铁锂溶液加热至90℃，滴加碳酸钠溶液进行沉锂，过滤后将所得滤渣进行纯水洗涤、烘箱干燥8h后得到碳酸锂，测定沉锂后液内的锂含量并计算锂的回收率；
(6)将步骤(5)得到的沉淀后液进行浓缩至铁浓度为75g/L，将聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，倒入沉淀后液中分散，进行静电纺丝，将纺丝后得到的片状材料在60℃烘干，在500℃下焙烧处理，得到磷酸铁/碳材料。
表1 实施例1中各成分计算结果
实施例2
一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法，具体过程为：
(1)将镍钴锰酸锂废料和磷酸铁锂废料进行混合、粉碎、过筛，得到镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料；
(2)称取50g步骤(1)中的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料，加入到体积为250ml、浓度为3.5mol/L的硫酸和硝酸混合溶液中，将装好物料的烧杯置升温至于90℃的水浴锅中，并开启搅拌反应4h，将反应后的浆料过滤，得到含镍钴锰磷铁锂溶液和石墨渣；
(3)将螯合树脂CH-90Na装柱，使用蠕动泵将步骤(2)中含镍钴锰磷铁锂溶液滴入树脂柱中，树脂吸附饱和后，将吸附后液过PuroliteS-930树脂柱，将树脂表面粘附的少许锂用纯水清洗掉，再使用1.5mol/L的硫酸溶液对饱和树脂进行洗涤，得到硫酸镍钴锰混合液，吸附后液为含磷铁锂溶液；
(4)将步骤(3)中的硫酸镍钴锰混合溶液进行沉淀得到三元前驱体；
(5)将含磷铁锂溶液加热至80℃，滴加碳酸钾溶液进行沉锂，过滤后将所得滤渣进行纯水洗涤、烘箱干燥8h后得到碳酸锂，测定沉锂后液内的锂含量并计算锂的回收率；
(6)将步骤(5)得到的沉淀后液进行浓缩至铁浓度为80g/L，将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺中，倒入沉淀后液中分散，进行静电纺丝，将纺丝后得到的片状材料在60℃烘干，在450℃下焙烧处理，得到磷酸铁/碳材料。
表2 实施例2中各成分计算结果
实施例3
一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法，具体过程为：
(1)将镍钴锰酸锂废料和磷酸铁锂废料进行混合、粉碎、过筛，得到镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料；
(2)称取50g步骤(1)中的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料，加入到体积为250ml、浓度为4mol/L的盐酸溶液中，将装好物料的烧杯置升温至于80℃的水浴锅中，并开启搅拌反应6h，将反应后的浆料过滤，得到含镍钴锰磷铁锂溶液和石墨渣；
(3)将螯合树脂CH-90Na装柱，使用蠕动泵将步骤(2)中含镍钴锰磷铁锂溶液滴入树脂柱中，树脂吸附饱和后，将吸附后液过D851树脂柱，将树脂表面粘附的少许锂用纯水清洗掉，再使用1.5mol/L的硫酸溶液对饱和树脂进行洗涤，得到硫酸镍钴锰混合液，吸附后液为含磷铁锂溶液；
(4)将步骤(3)中的硫酸镍钴锰混合溶液进行沉淀得到三元前驱体；
(5)将含磷铁锂溶液加热至90℃，滴加碳酸钠溶液进行沉锂，过滤后将所得滤渣进行纯水洗涤、烘箱干燥8h后得到碳酸锂，测定沉锂后液内的锂含量并计算锂的回收率；
(6)将步骤(5)得到的沉淀后液进行浓缩至铁浓度为75g/L，将聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，倒入沉淀后液中分散，进行静电纺丝，将纺丝后得到的片状材料在60℃烘干，在400℃下焙烧处理，得到磷酸铁/碳材料。
表3 实施例3中各成分计算结果
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料加入到酸溶液中进行酸浸，固液分离得到酸浸液；
S2：使用树脂对所述酸浸液中的镍、钴、锰进行吸附，树脂吸附饱和后使用硫酸进行洗涤，得到硫酸镍钴锰混合液和吸附后液；
S3：将所述吸附后液加热后加入沉锂试剂，得到锂盐沉淀和沉淀后液；
S4：将所述沉淀后液进行浓缩，加入碳源搅拌分散，进行静电纺丝，将纺丝后得到的片状材料进行烘干，焙烧处理，得到磷酸铁/碳材料；步骤S4中，焙烧的氛围为空气或者氧气，所述焙烧的温度为250-600℃。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸溶液与混合废料的质量比为(4-10)：1。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述树脂选自螯合树脂CH-90Na、XFS4195树脂、AmberlitelRC748、LonacSR-5、PuroliteS-930、Chelex100、D851或D402-Ⅱ中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所得硫酸镍钴锰混合液进行沉淀得到三元前驱体。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉锂试剂为碳酸钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钾、草酸钠、草酸钾、氟化钠、氟化钾或氟化铵的一种或几种；所述加热的温度为40-120℃。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，将所述沉淀后液进行浓缩，浓缩至沉淀后液中的铁浓度为40-150g/L。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，将所述碳源先加入到二甲基甲酰胺中溶解，然后倒入浓缩后的沉淀后液中搅拌分散。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述烘干的温度为40-90℃。
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