JP2001302248A - リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法

Info

Publication number
JP2001302248A
JP2001302248A JP2000161209A JP2000161209A JP2001302248A JP 2001302248 A JP2001302248 A JP 2001302248A JP 2000161209 A JP2000161209 A JP 2000161209A JP 2000161209 A JP2000161209 A JP 2000161209A JP 2001302248 A JP2001302248 A JP 2001302248A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
surface area
specific surface
spinel
manganese oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000161209A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3653210B2 (ja
Inventor
Masayuki Yoshio
真幸 芳尾
Hideyuki Noguchi
英行 野口
Yasufumi Hideshima
康文 秀島
Hirokichi Nakamura
博吉 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAGAKEN CHIIKI SANGYO SHIEN CT
Saga Prefectural Regional Industry Support Center
Original Assignee
SAGAKEN CHIIKI SANGYO SHIEN CT
Saga Prefectural Regional Industry Support Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAGAKEN CHIIKI SANGYO SHIEN CT, Saga Prefectural Regional Industry Support Center filed Critical SAGAKEN CHIIKI SANGYO SHIEN CT
Priority to JP2000161209A priority Critical patent/JP3653210B2/ja
Priority to US09/809,490 priority patent/US6475455B2/en
Publication of JP2001302248A publication Critical patent/JP2001302248A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3653210B2 publication Critical patent/JP3653210B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、高エネルギー密度型のリチウム
二次電池用正極物質として使用する高温サイクル特性の
優れた低比表面積のリチウム過剰異種金属ドープスピネ
ルマンガン酸化物の製造方法および低比表面積のリチウ
ム過剰硫黄異種金属ドープスピネルマンガン酸化物を提
供する。 【構成】 炭酸リチウム，マンガン酸化物，異種金属塩
を予備焼成後、９００−１２００℃で焼成してえた原料
に水酸化リチウムあるいは硫化リチウムを加え７５０−
８５０℃で焼成する比表面積０．３ｍ２／ｇ以下のリチ
ウム過剰異種金属ドープスピネル化合物を得る製造方法
でり、ドープ金属はＮｉ，Ｃｏ，ＦｅおよびＣｕである
置換したスピネル化合物および硫化リチウムを用いて得
られる比表面積０．３ｍ２／ｇ以下のリチウム過剰硫黄
異種金属ドープスピネル化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２−ｙ−ｘＭｙＯ４−ｚＳｚ：０．０１≦ｘ≦０．１
０，０．０１≦ｙ≦０．２０， ０＜ｚ≦０．０５）。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、金属リチウムあるいは
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等のイン
ターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム二
次電池において、正極活物質として使用する低比表面積
のリチウム過剰型マンガン系スピネル化合物を提供する
ための製造方法。
【０００３】
【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２ を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。しかしながら５０℃以上の高温作動時に
は電解液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴
う容量低下が大きく単純に上述の金属をドープしただけ
では正極の十分なサイクル寿命を保持することは困難で
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た１６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネ
ルの特徴を保持させる手法と比表面積を小さくすること
により高温サイクル特使の改善をはかるものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認され、リチウムリッチのスピネルを用いればサイ
クル特性が良好となることは当然であり、実験的にも確
認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しかしなが
らＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正極材料
として使用することは不可能となる。前述したように異
種金属のドープもサイクル特性の改善に有効であり、１
６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆ
ｅ，ＣｒおよびＣｕ）とすることにより単純にＬｉとＭ
ｎにした場合よりも大きな容量を得ることが出来る。活
物質が高温の電解液中に溶解するさい反応面積が少なく
なれば当然マンガン溶解量は抑制され、サイクル特性が
向上することとなる。即ち、活物質の比表面積を小さく
することにより高温サイクル特性は良好となる。正極材
料を合成する際高温で焼成すれば焼結や結晶成長が進
み、高温サイクル特性の改善が期待できる。しかしなが
ら、単純に焼成温度を高くすると３．３Ｖ付近に電圧プ
ラトーを有する高温サイクル特性の劣る酸素欠陥型のス
ピネル化合物が生成する。予め合成したスピネル化合物
と水酸化リチウムを混合し、７５０℃以上で焼成しリチ
ウム過剰スピネルを合成するとＸＲＤ回折図の線幅が狭
く、ＢＥＴ法で評価した比表面積の値が０．５ｍ２／ｇ
以下と結晶構造の発達した材料が生成することを発見し
た。即ち、水酸化リチウムは結晶成長促進剤として作用
することを示している。この効果は水酸化リチウムのみ
でなく硫化リチウムあるいは両者の混合物でも認められ
ることを確認した。この成果を高温特性に優れた異種金
属ドープスピネル化合物に応用した。１６ｄサイトの構
成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｒおよびＣ
ｕ）とした異種金属のドープスピネルを９００℃以上で
焼成し、合成すると、比表面積は小さいスピネル化合物
を得ることができるが、通常は酸素欠陥スピネルとなり
高温サイクル特性は悪くなる。。焼成温度７５０℃程度
で焼成したマンガンのみの純スピネル化合物は通常１６
ｄサイトの０．５−１％が陽イオン欠陥となっている
（芳尾ら，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，７７，１
９８（１９９９））が、本法では９００℃以上の高温で
合成するため陽イオン欠陥は無くなり無欠陥型スピネル
化合物ができる。この原料を用いて結晶成長促進剤であ
る水酸化リチウム、硫化リチウムあるいは両者の混合物
を加え７５０−８５０℃で再焼成するとサイクル特性の
よいリチウム過剰型スピネルへと変化するととも結晶構
造の発達した大きな結晶となり、比表面積も小さくな
る。とくに結晶成長促進剤として硫化リチウムを水酸化
リチウムとともに併用すると、水酸化リチウム単独よ
り、表面積の小さい、酸素の一部が硫黄に置換された化
合物が得られる。
【０００６】実施例１−９に示すように本発明による製
造法を用いて合成した材料は優れた高温サイクル特性を
有し、電気自動車のように高温での作動が予測される電
池材料として適している。
【０００７】
【発明の効果】本法で製造した高結晶性の異種金属置換
および硫黄置換のリチウムリッチスピネルマンガン酸化
物はリチウム二次電池正極としての機能を有し、高温で
のサイクル特性がすぐれるため、ノートパソコン電源な
どのようにコンピューターのＣＰＵによる発熱環境下で
の使用、高温環境で使用されるリチウムイオン電池ある
いはリチウム二次電池の正極活物質として有用である。
【０００８】
【実施例】
【実施例１】炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、酢酸
ニッケルを０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合
粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で
１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化
合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸
化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この
試料の比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。上記試料２
５ｍｇと導電性バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状
合剤を作成し、ステンレスメッシュに圧着して正極とし
た。正極は２００℃で乾燥して使用した。負極には金属
リチウムを、電解液にはＬｉＰＦ６−ＥＣ・ＤＭＣ（体
積比１：２）を用いた。充放電電流は０．２５ｍＡ
（０．１ｍＡ／ｃｍ２）とし、充放電電圧範囲は４．５
−３．５Ｖとした。充放電テストは５０℃で行った。以
下の実施例での評価は全て上記の条件で行った。この試
料の初期放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０
サイクルまでの容量減少率は０．０４％以下であった。
【実施例２】実施例１と同じ原料１に対し、５ｍｏｌ％
に相当する水酸化リチウムおよび２．５ｍｏｌ％に相当
する硫化リチウムを加え、粉砕混合後８００℃で１０時
間以上焼成した。この試料の比表面積は０．２ｍ２／ｇ
であった。化学分析の結果、この化合物はＬｉ１．０８
Ｍｎ１．８７Ｎｉ０．１０Ｏ３．９８Ｓ０．０２であっ
た。この試料の初期放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０５％以下
であった。
【実施例３】水酸化リチウム、電解二酸化マンガン、四
酸化三コバルトを０．５：１．９０：０．１０のモル比
で混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に１００
０℃で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピ
ネル化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当す
る水酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成し
た。この試料の比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。こ
の試料の初期放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇ以上であり、
５０サイクルまでの容量減少率は０．０５％以下であっ
た。
【０００９】
【実施例４】水酸化リチウム、電解二酸化マンガン、硝
酸コバルトを０．５：１．９０：０．１０のモル比で混
合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃
で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル
化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水
酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。こ
の試料の比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。この試料
の初期放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サ
イクルまでの容量減少率は０．０５％以下であった。
【実施例５】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸鉄を
０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。
６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以
上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得
た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウ
ムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比
表面積は０．２ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電
容量は１１８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまで
の容量減少率は０．０５％以下であった。
【００１０】
【実施例６】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸銅を
０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。
６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以
上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得
た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウ
ムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比
表面積は０．３ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電
容量は１０２ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまで
の容量減少率は０．０４％以下であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月１９日（２００１．２．１
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 リチウムニ次電池用スピネル系マンガ
ン酸化物の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の属する技術分野】本発明は、金属リチウムある
いはリチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等の
インターカレーション化合物を負極活物質とするリチウ
ム二次電池において、正極活物質として使用する低比表
面積のリチウム過剰型マンガン系スピネル化合物を提供
するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４ボルト系高エネルギー密度型のリチウ
ム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉＯ２の他、Ｌ
ｉＣＯＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能である。ＬｉＣ
ｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販されている。
しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価であるため、
電池の普及に伴う大量生産には向かない。資源量や価格
の面から考えるとマンガン化合物が有望な正極材料であ
る。原料として使用可能な二酸化マンガンは現在乾電池
材料として大量に生産されている。
【０００３】スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクル
を重ねると容量が低下する欠点があり、この欠点を改善
するためにＭｇやＺｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ
ら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５
９（１９９４））やＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田
ら、電池技術，Ｖｏｌ．５，（１９９３））が行われ、
その有効性が既に明らかにされている。しかしながら５
０℃以上の高温作動時には電解液へのＭｎ溶解が顕著と
なるため、サイクルに伴う容量低下が大きく単純に上述
の金属をドープしただけでは正極の十分なサイクル寿命
を保持することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
たｌ６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネ
ルの特徴を保持させる手法と比表面積を小さくすること
により高温サイクル特性の改善をはかるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ４
は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチス
ピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すことが
確認され、リチウムリッチのスピネルを用いればサイク
ル特性が良好となることは当然であり、実験的にも確認
されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しかしなが
らＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正極材料
として使用することは不可能となる。前述したように異
種金属のドープもサイクル特性の改善に有効であり、１
６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆ
ｅ，ＣｒおよびＣｕ）とすることにより単純にＬｉとＭ
ｎにした場合よりも大きな容量を得ることが出来る。
【０００６】活物質が高温の電解液中に溶解するさい反
応面積が少なくなれば当然マンガン溶解量は抑制され、
サイクル特性が向上することとなる。即ち、活物質の比
表面積を小さくすることにより高温サイクル特性は良好
となる。正極材料を合成する際高温で焼成すれば焼結や
結晶成長が進み、高温サイクル特性の改善が期待でき
る。しかしながら、単純に焼成温度を高くすると３．３
Ｖ付近に電圧プラトーを有する高温サイクル特性の劣る
酸素欠陥型のスピネル化合物が生成する。
【０００７】予め合成したスピネル化合物と水酸化リチ
ウムを混合し、７５０℃以上で焼成しリチウム過剰スピ
ネルを合成するとＸＲＤ回折図の線幅が狭く、ＢＥＴ法
で評価した比表面積の値が０．５ｍ２／ｇ以下と結晶構
造の発達した材料が生成することを発見した。即ち、水
酸化リチウムは結晶成長促進剤として作用することを示
している。この効果は水酸化リチウムのみでなく硫化リ
チウムあるいは両者の混合物でも認められることを確認
した。この成果を高温特性に優れた異種金属ドープスピ
ネル化合物に応用した。
【０００８】１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｒおよびＣｕ）とした異種金属のド
ープスピネルを９００℃以上で焼成し、合成すると、比
表面積は小さいスピネル化合物を得ることができるが、
通常は酸素欠陥スピネルとなり高温サイクル特性は悪く
なる。焼成温度７５０℃程度で焼成したマンガンのみの
純スピネル化合物は通常１６ｄサイトの０．５〜１％が
陽イオン欠陥となっている（芳尾ら，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，７７，１９８（１９９９））が、本法
では９００℃以上の高温で合成するため陽イオン欠陥は
無くなり無欠陥型スピネル化合物ができる。この原料を
用いて結晶成長促進剤である水酸化リチウム、硫化リチ
ウムあるいは両者の混合物を加え７５０〜８５０℃で再
焼成するとサイクル特性のよいリチウム過剰型スピネル
へと変化するとともに結晶構造の発達した大きな結晶と
なり、比表面積も小さくなる。
【０００９】とくに結晶成長促進剤として硫化リチウム
を水酸化リチウムとともに併用すると、水酸化リチウム
単独より、表面積の小さい、酸素の一部が硫黄に置換さ
れた化合物が得られる。
【００１０】実施例１−９に示すように本発明による製
造法を用いて合成した材料は優れた高温サイクル特性を
有し、電気自動車のように高温での作動が予測される電
池材料として適している。
【００１１】
【実施例】実施例１ 炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、酢酸ニッケルを
０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。
６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以
上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得
た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウ
ムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比
表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
【００１２】上記試料２５ｍｇと導電性バインダー１０
ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ステンレスメッ
シュに圧着して正極とした。正極は２００℃で乾燥して
使用した。負極には金属リチウムを、電解液にはＬｉＰ
Ｆ６−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用いた。充放電
電流は０．２５ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ２）とし、充放
電電圧範囲は４．５〜３．５Ｖとした。充放電テストは
５０℃で行った。以下の実施例での評価は全て上記の条
件で行った。
【００１３】この試料の初期放電容量は１０３ｍＡｈ／
ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０
４％以下であった。
【００１４】実施例２ 実施例１と同じ原料１に対し、５ｍｏｌ％に相当する水
酸化リチウムおよび２．５ｍｏｌ％に相当する硫化リチ
ウムを加え、粉砕混合後８００℃で１０時間以上焼成し
た。この試料の比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。化
学分析の結果、この化合物はＬｉ１．０８Ｍｎ１．８７
Ｎｉ０．１０Ｏ３．９８Ｓ０．０２であった。
【００１５】この試料の初期放電容量は１０３ｍＡｈ／
ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０
５％以下であった。
【００１６】実施例３ 水酸化リチウム、電解二酸化マンガン、四酸化三コバル
トを０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕す
る。６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時
間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を
得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチ
ウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の
比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。この試料の初期放
電容量は１１８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルま
での容量減少率は０．０５％以下であった。
【００１７】実施例４ 水酸化リチウム、電解二酸化マンガン、硝酸コバルトを
０．５：１．９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。
６００℃で５時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以
上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得
た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウ
ムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比
表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【００１８】この試料の初期放電容量は１１８ｍＡｈ／
ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．０
５％以下であった。
【００１９】実施例５ 炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸鉄を０．５：１．
９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。６００℃で５
時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以上加熱した。
冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得た。この原料に
対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加え、８０
０℃で１０時間焼成した。この試料の比表面積は０．２
ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１１８ｍ
Ａｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は
０．０５％以下であった。
【００２０】実施例６ 炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸銅を０．５：１．
９０：０．１０のモル比で混合粉砕する。６００℃で５
時間加熱後、更に１０００℃で１０時間以上加熱した。
冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得た。この原料に
対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加え、８０
０℃で１０時間焼成した。この試料の比表面積は０．３
ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１０２ｍ
Ａｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は
０．０４％以下であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明により製造した高結晶性の異種金
属置換および硫黄置換のリチウムリッチスピネルマンガ
ン酸化物はリチウム二次電池正極としての機能を有し、
高温でのサイクル特性がすぐれるため、ノートパソコン
電源などのようにコンピューターのＣＰＵによる発熱環
境下での使用、高温環境で使用されるリチウムイオン電
池あるいはリチウムニ次電池の正極活物質として有用で
ある。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA07 AB01 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 HJ02 HJ07 HJ13 HJ14 5H050 AA05 AA07 BA17 CA09 CB12 FA17 GA02 HA02 HA07 HA13 HA14

Claims (1)

  1. 【０００１】 【特許請求の範囲】 １．炭酸リチウムなどのリチウム塩，マンガン酸化物，
    異種金属塩の混合物を予備焼成後、９００−１２００℃
    で焼成して得た原料に、結晶成長促進剤としての水酸化
    リチウムあるいは硫化リチウムの単独塩あるいは両者の
    混合塩を加えてさらに７５０−８５０℃で焼成する、Ｂ
    ＥＴ法による比表面積０．５ｍ２／ｇ以下のリチウム過
    剰異種金属ドープスピネル化合物を得る製造方法。
    ドープ金属はＮｉ，Ｃｏ，ＦｅおよびＣｕである置換し
    たスピネル化合物。 ２．ＢＥＴ法による比表面積０．５ｍ２／ｇ以下で組成
    がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ −ｘＭｙＯ４−ｚＳｚで表せる
    化合物。ここで０．０１≦ｘ≦０．１０，０．０１≦ｙ
    ≦０．２０， ０＜ｚ≦０．０５である。 【０００２】
JP2000161209A 2000-04-21 2000-04-21 リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法 Expired - Fee Related JP3653210B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000161209A JP3653210B2 (ja) 2000-04-21 2000-04-21 リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法
US09/809,490 US6475455B2 (en) 2000-04-21 2001-03-15 Manufacturing method of spinel lithium manganese oxide for lithium secondary cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000161209A JP3653210B2 (ja) 2000-04-21 2000-04-21 リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001302248A true JP2001302248A (ja) 2001-10-31
JP3653210B2 JP3653210B2 (ja) 2005-05-25

Family

ID=18665272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000161209A Expired - Fee Related JP3653210B2 (ja) 2000-04-21 2000-04-21 リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6475455B2 (ja)
JP (1) JP3653210B2 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002308625A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
JP2005336000A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Toyota Motor Corp リチウム複合酸化物材料およびその利用
JP2008529253A (ja) * 2005-02-02 2008-07-31 アイユーシーエフ エイチワイユー （インダストリー ユニヴァーシティー コオペレイション ファウンデイション ハンヤン ユニヴァーシティー） リチウム二次電池用正極活物質としての３ｖ級スピネル複合酸化物、炭酸塩共沈法によるその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2010524817A (ja) * 2007-04-16 2010-07-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム含有率の高い金属酸化物の製造方法
KR101210756B1 (ko) 2011-05-02 2012-12-10 삼성코닝정밀소재 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
JP2013089389A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Nissan Motor Co Ltd 電気化学デバイス用正極材料およびこれを用いた電気化学デバイス
JP2015027140A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 株式会社Ｇｓユアサ 充放電制御装置、充放電制御方法及び蓄電システム
JPWO2015004856A1 (ja) * 2013-07-10 2017-03-02 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101271852B1 (ko) * 2007-08-10 2013-06-07 유미코르 황을 함유하는 도핑된 리튬 전이금속 산화물
US20110311437A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing spinel-type lithium manganate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2240805C (en) * 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
KR100245808B1 (ko) * 1997-12-30 2000-03-02 박찬구 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법
US6267943B1 (en) * 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002308625A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
JP2005336000A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Toyota Motor Corp リチウム複合酸化物材料およびその利用
JP4608946B2 (ja) * 2004-05-26 2011-01-12 トヨタ自動車株式会社 リチウム複合酸化物材料およびその利用
US8956759B2 (en) 2005-02-02 2015-02-17 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University 3V class spinel complex oxides as cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same by carbonate coprecipitation, and lithium secondary batteries using the same
JP2008529253A (ja) * 2005-02-02 2008-07-31 アイユーシーエフ エイチワイユー （インダストリー ユニヴァーシティー コオペレイション ファウンデイション ハンヤン ユニヴァーシティー） リチウム二次電池用正極活物質としての３ｖ級スピネル複合酸化物、炭酸塩共沈法によるその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
US9553313B2 (en) 2005-02-02 2017-01-24 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) 3V class spinel complex oxides as cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same by carbonate coprecipitation, and lithium secondary batteries using the same
JP2010524817A (ja) * 2007-04-16 2010-07-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウム含有率の高い金属酸化物の製造方法
KR101454501B1 (ko) 2007-04-16 2014-10-23 바스프 에스이 리튬 풍부 금속 산화물의 제조 방법
US9325006B2 (en) 2011-05-02 2016-04-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Method for preparing positive active material for lithium ion secondary battery, positive active material prepared thereby, and lithium ion secondary battery including the same
KR101210756B1 (ko) 2011-05-02 2012-12-10 삼성코닝정밀소재 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
JP2013089389A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Nissan Motor Co Ltd 電気化学デバイス用正極材料およびこれを用いた電気化学デバイス
JPWO2015004856A1 (ja) * 2013-07-10 2017-03-02 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2015027140A (ja) * 2013-07-24 2015-02-05 株式会社Ｇｓユアサ 充放電制御装置、充放電制御方法及び蓄電システム

Also Published As

Publication number Publication date
US20010046466A1 (en) 2001-11-29
US6475455B2 (en) 2002-11-05
JP3653210B2 (ja) 2005-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fey et al. Synthesis, characterization and cell performance of inverse spinel electrode materials for lithium secondary batteries
JP3606289B2 (ja) リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US20090127520A1 (en) Lithium metal oxide compositions
JP2002170562A (ja) リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
JPH11307094A (ja) リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
KR20050096191A (ko) 리튬 함유 복합 산화물 및 이것을 이용한 비수 2차 전지,및 그 제조 방법
JP3606290B2 (ja) 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法
JP2001148249A (ja) リチウム二次電池用正極活物質材料とリチウム二次電池
JP2002151070A (ja) 非水電解質二次電池
JP2003238165A (ja) リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP2002316823A (ja) リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途
JP3232943B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造法
JP3653210B2 (ja) リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法
JP2000323122A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
Michael et al. Soft-combustion (wet-chemical) synthesis of a new 4-V class cathode-active material, LiVMoO6, for Li-ion batteries
JP4066102B2 (ja) リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2000067864A (ja) リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物
JPH11189419A (ja) リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物
JPH11213999A (ja) リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法
JP4830136B2 (ja) リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池
JP3185609B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造法
JP3487941B2 (ja) 非水電解液電池用正極活物質の製造方法
JP2000154022A (ja) 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2001335323A (ja) リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物
JP3655737B2 (ja) 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040910

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041105

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050225

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090304

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100304

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110304

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110304

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130304

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees