JP4830136B2 - リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4830136B2 JP4830136B2 JP2000134627A JP2000134627A JP4830136B2 JP 4830136 B2 JP4830136 B2 JP 4830136B2 JP 2000134627 A JP2000134627 A JP 2000134627A JP 2000134627 A JP2000134627 A JP 2000134627A JP 4830136 B2 JP4830136 B2 JP 4830136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium secondary
- secondary battery
- spinel
- capacity
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属リチウムあるいはリチウムカーボン(リチウム−グラファイト)等のインターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム二次電池において、正極活物質として使用するスピネル構造の[L1]8a[LixMn2-x-y-zNiy□z]16dO4に関する。
【0002】
【従来の技術】
4ボルト系高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはLiNiO2の他、LiCoO2、LiMn2O4が使用可能である。LiCoO2を正極活物質とする電池は既に市販されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガンは現在乾電池材料として大量に生産されている。
【0003】
スピネル構造のLiMn2O4はサイクルを重ねると容量が低下する欠点があり、この欠点を改善するためにMgやZn等の添加(Thackerayら,Solid State Ionics,69,59(1994))やCo,Ni,Cr等の添加(岡田ら、電池技術,Vol.5,(1993))が行われ、その有効性が既に明らかにされている。しかしながら50℃以上の高温作動時には電解液へのMn溶解が顕著となるため、サイクルに伴う容量低下が大きく単純に上述の金属をドープしただけでは正極の十分なサイクル寿命を保持することは困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れた16dサイトにLiが存在するリチウムリッチスピネルの特徴とドープによる容量低下がリチウムよりも少なく且つサイクル特性の優れた金属を16dサイトにドープし、高温でのサイクル特性の改善をはかるものである。16dサイトへの金属ドープにより派生する容量低下を抑制するため空格子(□)の量は0.02以下と小さくする。更に高温でのサイクル特性を支配するMnの溶解にも考慮を払い、高結晶化により比表面積を小さくし、マンガンの電解液への溶出速度を低下させ、高温でのサイクル寿命の向上を目指すものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
化学量論LiMn2O4は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチスピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すことが確認され、リチウムリッチのスピネルを用いればサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的にも確認されている(芳尾ら:J.Electrochem.Soc.,143,625(1996))。しかしながらLi/Mn比が高くなるほど容量が低下し、正極材料として使用することは不可能となる。前述したように異種金属のドープもサイクル特性の改善に有効であり、本発明は16dサイトの構成をLi,Mn,Niとすることによりサイクル特性の改善を図るものである。
【0006】
スピネルマンガン系正極材料の容量は16dサイトのMn(III)の量で決まり、ドープ金属の酸化数が1、2、3価と増加すると容量の減少が少なくなる。
またスピネル構造中の空格子点が減少してもこの容量減少は少なくなる(芳尾ら、電気化学,66,335(1998))。2価の金属であるNiを16dサイトへドープし、且つ比較的大きな容量を引き出し、高容量を確保するには空格子点の割合を小さくする必要がある。この目的を達成するため750℃という比較的高温での焼成を行った。付随的な結果として、結晶性の向上、比表面積の低下が生じる。
【0007】
マンガン溶解速度は比表面積が小さくなるほど減少する。上述したような構造自体の安定化に加えて、比表面積が小さくなることはマンガン溶解に伴う容量低下の抑制にも寄与する。
【0008】
【発明の実施の形態】
Niドープスピネル化合物の空格子点量は化学分析により求める。化学分析結果より空格子点を計算するにはNiの酸化数を明らかにする必要がある。スピネル化合物中でのNiの酸化数はNiの置換率と充電容量の関係から2価で存在することが芳尾ら(電気化学,66,335(1998))で明らかになっている。空格子点量zの値は次のようにして求める。
【0009】
キレート滴定により求めたMnとNiの合量をV1mmol/gとし、原子吸光法で求めたLi含量およびジメチルグリオキシム重量分析法で求めたNi含量を各々V2およびV3mmolとする。Mnの含量はV1−V3となる。この値と酸化還元滴定によりマンガンの平均酸化数mを求める。
【0010】
上記分析結果より全酸素量V0が次式で計算できる。
V0=V2/2+V3+m(V1−V3)/2 ・・・・(1)
【0011】
スピネル構造の酸化物はAB2O4の一般式で表され、陽イオンの占有可能な全サイトの数は酸素の3/4となる。空格子点の量をV4mmol/gとするとこの値は(2)式より計算できる。
V4=3V0/4−V1−V2 ・・・・(2)
【0012】
スピネル構造式[Li]8a[LixMn2-x-y-zNiy□z]16dO4中の酸素と空格子点量は1:4のモル比になるので
z:4=V4:V0 即ち z=4×V4/V0 ・・・・(3)で計算できる。
【0013】
(1),(2)式を(3)式に代入すると最終的に(4)式が得られ、この式を用いて空格子点量zを求める。
z=(6V3+3m(V1−V3)−8V1−5V2)/(V2+2V3+m(V1−V3))・・・・(4)
【0014】
実施例1および比較例1で製造したNiドープのリチウムリッチスピネル化合物を正極活物質とし、50℃でリチウム二次電池特性を調べた。電解液は1M LiBF4−EC・DMC(体積比1:2)である。実施例1で得られるスピネル構造式[Li]8a[Li0.017Mn1.916Ni0.049□0.008]16dO4で表せる化合物の第1回目の放電容量は120.2mAh/gであり、50サイクル目の容量は115.6mAh/gとなった。50サイクル目の容量保持率(50サイクル目の容量/1サイクル目の容量)を計算すると96.2%となる。
【0015】
一方、比較例に示す650℃で合成した試料のスピネル構造式は[Li]8a[Li0.010Mn1.912Ni0.049□0.029]16dO4で表示され、第1回目の放電容量は109.8mAh/gと実施例1の放電容量よりも10%近く低い。50サイクル目の容量は104.1mAh/gと比較的高いものの容量保持率は、94.8%と実施例1と比較すると1.4%程低くなる。即ち、750℃で焼成した試料の方が容量、サイクル特性とも勝ることが確認できた。
実施例1の試料の比表面積は0.8m2/gと比較例1の試料の1.8m2/gの半分以下であった。X線回折図形にも両者に大きな違いが認められる。
【0016】
FeKαを用いて測定した実施例1の試料のXRD図では、実施例1の試料の特徴は2θ>60°のピークが2本のピークに分裂している。これは結晶性の向上に伴いピーク幅が減少し、そのため波長の僅かに異なるKα1とKα2による回折ピークが分離したためである。通常ピークの半値幅から結晶子の大きさを計算し、結晶性を論じるがこのスピネル化合物の場合信頼性の高い高強度のピークが2θ<50°以下の低角にしか存在せず、この場合Kα1とKα2による回折ピークがオーバーラップし、ピークの半値幅を正確に測定するのが難しい。このため、比較的強度の高いピークの内、最も高角側に位置する(400)ピークを選び、3/4の強度における線幅から結晶性を評価した。この値は実施例1の試料では0.15°であり、比較例1の試料では0.22°であった。
【0017】
以上述べたように16dサイトの構成をLi,Mn,Niとし、空格子量をおさえ、比表面積を小さくし、且つ結晶性を高めることにより高温で高容量、高サイクル特性を有する正極活物質が製造できることが明らかとなった。
【0018】
【実施例】
<実施例1>
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケルを1.03:1.95:0.05のモル比で混合粉砕する。470℃で5時間加熱後、更に530℃で5時間加熱した。冷却後、粉砕し更に750℃で40時間焼成後、3時間で室温まで冷却した。
【0019】
この試料は化学分析により[Li]8a[Li0.017Mn1.926Ni0.049□0.008]16dO4のスピネル構造式表せる化合物であることが確認できた。また、比表面積は0.8m2/gであり、XRD図中の高角側のピークは2本に分裂していることが確認できた。
【0020】
上記試料25mgと導電性バインダー10mgを用いてフィルム状合剤を作成し、ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は200℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解液にはLiBF4−EC・DMC(体積比1:2)を用いた。充放電電流は0.25mA(0.1mA/cm2)とし、充放電電圧範囲は4.5〜3.5Vとした。充放電テストは50℃で行った。以下の実施例、比較例での評価は全て上記の条件で行った。
【0021】
<実施例2>
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケルを1.10:1.90:0.10のモル比で混合粉砕する。470℃で5時間加熱後、更に530℃で5時間加熱した。冷却後、粉砕し更に750℃で40時間焼成後、3時間で室温まで冷却した。
この試料のXRD図でも高角側のピークは2本に分裂していることが確認できた。
1回目の放電容量は106.2mAh/gと容量は減少したものの50サイクルでの容量保持率は96%以上であった。
【0022】
<実施例3>
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウムを1.03:1.95:0.025:0.025のモル比で混合粉砕する。470℃で5時間加熱後、更に530℃で5時間加熱した。冷却後、粉砕し更に750℃で40時間焼成後、3時間で室温まで冷却した。
この試料のXRD図でも高角側のピークは2本に分裂していることが確認できた。
1回目の放電容量は123.5mAh/gと実施例1よりも高く、50サイクルでの容量保持率は96%以上であった。
【0023】
<実施例4>
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛を1.030:1.95:0.025:0.025のモル比で混合粉砕する。470℃で5時間加熱後、更に530℃で5時間加熱した。冷却後、粉砕し更に750℃で40時間焼成後、3時間で室温まで冷却した。
この試料の初期放電容量は117mAh/g以上であり、50サイクルでの容量保持率も96%以上であった。
【0024】
<実施例5>
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを1.03:1.95:0.025:0.025のモル比で混合粉砕する。470℃で5時間加熱後、更に530℃で5時間加熱した。冷却後、粉砕し更に750℃で40時間焼成後、3時間で室温まで冷却した。
この試料の初期放電容量は115mAh/g以上であり、50サイクルでの容量保持率も96%以上であった。
【0025】
<実施例6>
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケル、酸化鉄を1.03:1.95:0.025:0.025のモル比で混合粉砕する。470℃で5時間加熱後、更に530℃で10時間加熱した。冷却後、粉砕し更に750℃で40時間焼成後、3時間で室温まで冷却した。
この試料の初期放電容量は122mAh/gと実施例1よりも容量は増加し、50サイクルでの容量保持率は96%以上を示した。
【0026】
<比較例1>
水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガン、硝酸ニッケルを1.03:1.95:0.05のモル比で混合粉砕する。470℃で5時間加熱後、更に530℃で5時間加熱した。冷却後、粉砕し更に650℃で20時間焼成後、3時間で室温まで冷却した。この試料のXRDプロフィールはスピネル構造であることを示し、不純物を含まないことが確認できた。高角側の回折線は実施例1−6とは異なりピークの分裂は認められなかった。
この試料は化学分析により[Li]8a[Li0.010Mn1.912Ni0.049□0.029]16dO4で表示できることが確認できた。
【0027】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、高結晶性の異種金属置換のリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル特性が優れるため、高温環境で使用されるリチウムイオン電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として有用である。
Claims (3)
- スピネル構造式[Li]8a[LixMn2-x-y-zNiy□z]16dO4(但し、□は空格子、xの値が0.01〜0.15、yの値が0.01〜0.20、zの値が0.02以下)のスピネル系マンガン酸化物であって、比表面積1.2m2/g以下でかつFeKαを用いて測定したX線回折図において(400)ピークの3/4のピークの高さでの線幅が0.16°以内のリチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物。
- 16dサイトにドープする金属はNiのみ又は、Fe,Zn,Al若しくはMgのいずれかとNiとの2種の金属である請求項1記載のリチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物。
- 請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000134627A JP4830136B2 (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000134627A JP4830136B2 (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001319648A JP2001319648A (ja) | 2001-11-16 |
JP2001319648A5 JP2001319648A5 (ja) | 2005-11-17 |
JP4830136B2 true JP4830136B2 (ja) | 2011-12-07 |
Family
ID=18642874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000134627A Expired - Fee Related JP4830136B2 (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4830136B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4876316B2 (ja) * | 2001-01-26 | 2012-02-15 | 東ソー株式会社 | 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
JP4707939B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2011-06-22 | 株式会社田中化学研究所 | リチウムマンガンニッケル複合酸化物 |
US9059465B2 (en) | 2008-04-17 | 2015-06-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for secondary battery, and lithium ion battery |
JP5482755B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2014-05-07 | 東ソー株式会社 | 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
CN107863502A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-03-30 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种均匀纳米颗粒的富锂锰基正极材料的快速合成方法 |
CN107910545B (zh) * | 2017-11-06 | 2020-10-16 | 西安电子科技大学 | 一种高比容量富锂锰正极材料的制备方法 |
JP7191072B2 (ja) | 2020-10-16 | 2022-12-16 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 正極活物質および該正極活物質を備えた二次電池 |
CN115863604A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-28 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19519044A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Basf Magnetics Gmbh | Lithium und Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle |
JP4214564B2 (ja) * | 1997-06-19 | 2009-01-28 | 東ソー株式会社 | 他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
JP2000058057A (ja) * | 1998-08-03 | 2000-02-25 | Masayuki Yoshio | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
JP2000067864A (ja) * | 1998-08-14 | 2000-03-03 | Masayuki Yoshio | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
JP2000156228A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Tosoh Corp | スピネル型構造リチウムマンガン酸化物系リチウム二次電池 |
JP3595734B2 (ja) * | 1999-02-15 | 2004-12-02 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
JP3661183B2 (ja) * | 2000-01-18 | 2005-06-15 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
2000
- 2000-05-08 JP JP2000134627A patent/JP4830136B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001319648A (ja) | 2001-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6878490B2 (en) | Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same | |
US5993998A (en) | Positive active material for lithium battery, lithium battery having the same and method for producing the same | |
EP2907180B1 (en) | Doped nickelate compounds | |
JP3008793B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
US20090127520A1 (en) | Lithium metal oxide compositions | |
US20040241547A1 (en) | Metal oxide containing multiple dopants and methods of preparing same | |
JP5199522B2 (ja) | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 | |
JP3606290B2 (ja) | 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法 | |
JP2016514348A (ja) | ナトリウムイオン電池用のドープされたナトリウム酸化マンガンカソード材料 | |
JPH11307094A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池 | |
JP3922040B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途 | |
JP2001148249A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料とリチウム二次電池 | |
JP5404906B2 (ja) | 再充電可能なリチウム電池のための高電圧負極活性材料 | |
EP3092199B1 (en) | Doped nickelate compounds | |
JPH08217452A (ja) | マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
JP2003068305A (ja) | リチウム2次電池用負極材料とその製造方法 | |
JP3653210B2 (ja) | リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法 | |
JP4830136B2 (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 | |
Morales et al. | New doped Li-M-Mn-O (M= Al, Fe, Ni) spinels as cathodes for rechargeable 3 V lithium batteries | |
CA2460728C (en) | Lithium cell based on lithiated transition metal titanates | |
US6753110B1 (en) | Cathode active material for lithium electrochemical cells | |
JP2000067864A (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 | |
Takada et al. | Novel synthesis process and structural characterization of Li–Mn–O spinels | |
JPH08217451A (ja) | 針状マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
JP2002348121A (ja) | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050929 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051028 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20051028 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051028 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051021 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070413 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100611 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100810 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110729 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110901 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140930 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |