JP7191072B2 - 正極活物質および該正極活物質を備えた二次電池 - Google Patents
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Description
即ち、非水電解質二次電池に用いられるここに開示される正極活物質は、スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物で構成されており、上記リチウムマンガン複合酸化物は、一次粒子が複数集合した二次粒子を含み、上記二次粒子のSEM像に基づく平均粒子径は10μm~20μmであり、上記一次粒子のSEM像に基づく平均粒子径は4μm~8μmであり、上記二次粒子の表層部にニッケル原子が備えられている。
かかる構成によれば、非水電解質二次電池に対し、充放電の繰り返しに対する優れた容量劣化耐性を付与することができ、かつ、初期抵抗および充放電に伴う抵抗増加率を低減させることができる正極活物質を提供することができる。
かかる構成によれば、非水電解質二次電池にさらに優れた容量劣化耐性を付与し、かつ、初期抵抗および充放電に伴う抵抗増加率をより一層低減することができ得る。
かかる構成によれば、容量劣化耐性効果と、初期抵抗および充放電に伴う抵抗増加率の低減効果とを高いレベルで実現し得る。
かかる構成によれば、容量劣化耐性効果と、初期抵抗および充放電に伴う抵抗増加率の低減効果とをより一層高いレベルで実現し得る。
かかる構成によれば、特に優れた容量劣化耐性効果と、初期抵抗および充放電に伴う抵抗増加率の低減効果を実現し得る。
かかる構成によれば、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性に優れ、初期抵抗および抵抗増加率の低減効果に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
また、本明細書において数値範囲をA~B(ここでA,Bは任意の数値)と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、A以上B以下を意味するものである。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
なお、本明細書において、「一次粒子」とは、正極活物質を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。また、かかる一次粒子の集合物を「二次粒子」という。
Li1+zMn2-x-zMexO4
(式中、Meは存在しない、もしくは少なくとも一種の金属元素を表し、x,zはそれぞれ、0≦x≦0.25、0<z≦0.15を具備する)で表される化合物が挙げられる。かかる添加的な元素(Me)の例としては、Ni、Co、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。このなかでも、ニッケル(Ni)原子を含有することが好ましい。ニッケル原子が含有されることにより、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン原子の価数を4価付近まで上昇させ得り、マンガン原子が溶出することを抑制し得る。これにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させることができる。
なお、正極活物質の平均化学組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により測定することができる。
Li1+zNiyMn2-x―y―zMexO4
(式中、Meは存在しない、もしくは少なくとも一種の金属元素を表し、x、y、zはそれぞれ0≦x≦0.25、0<z≦0.15、x+y≦0.25を具備する。)と表したときのyの値で示される。上記一般式(2)中のyは、0.04≦y≦0.2の範囲内であることが好ましく、また、0.05≦y≦0.15であることがより好ましく、0.05≦y≦0.1であることがさらに好ましい。ニッケル原子の平均含有割合をかかる範囲内とすることにより、リチウムイオン拡散性が向上し得り、また、マンガン原子の溶出をより抑制することができ得る。
なお、上記一般式(2)の添加的な元素(Me)は、例えばCo、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等の遷移金属元素や典型金属元素等であり得る。
また、上記二次粒子の表層部の平均厚みの下限値を限定するものではないが、二次粒子の表層部の平均厚みは0.3μm以上であることが好ましく、さらに0.5μm以上であることがより好ましい。これにより、二次粒子表層部にニッケル原子を一定量配置することができるため、上述した表層部に偏在するニッケル原子の効果を十分に発揮することができる。したがって、上記二次粒子の表層部の平均厚みは、例えば、0.3μm以上2.5μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.3μm以上2μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上1μm以下である。
まず、正極活物質を樹脂埋めし、粗断面を作製後、クロスセクションポリッシャー(CP)法により断面加工を行う。次に、断面加工後の断面をSEMで観察し、D50に相当する大きさの二次粒子を無作為に複数(例えば、30個以上)選択する。そして、選択した複数の二次粒子それぞれにおいて、二次粒子の最長の径の長さに沿ってエネルギー分散型X線分光法(EDX)を用いて線分析を行う。これにより得られたニッケル原子の強度分布を基に、二次粒子の端部から、該二次粒子中のニッケル原子の強度の最大値に対して30%となるまでの長さをニッケル原子が偏在する厚みとする。かかる算出を、上記選択した複数の二次粒子それぞれの最長の径の両端部で行い、該選択した複数の二次粒子で算出された長さ(厚み)における平均値を求める。本明細書においては、このように算出された長さ(厚み)の平均値を、ニッケル原子が偏在する「二次粒子の表層部の平均厚み」という。なお、ここで開示される正極活物質においては、ニッケル原子が二次粒子の表層部に偏在しているため、ニッケル原子の強度の最大値は二次粒子の表層部に存在する。
アルミニウム原子及び/又はマグネシウム原子を含むリチウムニッケルマンガン複合化合物は、典型的には、一般式(3):
Li1+zNiyMn2-x―y―zMexO4
(式中、Meは少なくともAlおよびMgのうち少なくとも一種を示し、x、y、zはそれぞれ0<x≦0.1、0<y≦0.2、0<z≦0.15、x+y≦0.25を具備する)で表される化合物が挙げられる。なお、添加的な元素(Me)はAlおよびMgの他にも、例えばCo、Ca、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等の遷移金属元素や典型金属元素等がさらに含まれ得る。
撹拌を続けながら、マンガン化合物の水溶液とアンモニア水とを反応容器に添加する。このとき、これらの添加により反応容器中のpHが低下するため、アルカリ化合物の水溶液により反応容器中のpHを10~13の範囲に調整する。その後、反応容器を所定時間(例えば1~3時間)静置して、前駆体粒子(水酸化物粒子)を十分に沈殿させる。
得られた複合水酸化物の粉末と、リチウム化合物の粉末とに加え、所定濃度の融剤(典型的には、該粉末の混合物に対して、0.1質量%以上50質量%以下)を添加し混合する。融剤を添加して混合することにより、後述する焼成工程において一次粒子の粒子成長を促進することができるため、一次粒子の粒子径を大きくすることができる。融剤の種類は特に限定されるものではなく、公知の融剤(例えばB2O3粉末)を用いることができる。なお、混合する融剤の量(濃度)を調整することにより、一次粒子の粒子径を調整することができる。
なお、複合水酸化物の粉末と、リチウム化合物との混合比を調整することにより、所望する正極活物質の元素比とすることができる。
なお、融剤の濃度、焼成温度、焼成時間を調整することにより、一次粒子の粒子径を調整することができる。
スピネル型結晶構造を有する正極活物質の平均一次粒子径および平均二次粒子径の違いによって、リチウムイオン二次電池の初期抵抗、および、サイクル試験後の抵抗増加率および容量維持率に与える影響について調べた。
〔例1~2〕
イオン交換水に硫酸マンガンを溶解させ、所定の濃度となるように硫酸マンガン水溶液を調製した。また、イオン交換水を用いて水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液をそれぞれ調製した。
イオン交換水を30℃~60℃の範囲内に保ちながら撹拌し、上記水酸化ナトリウム水溶液により所定のpH(pH10~13)に調整した。そして、該所定のpHに制御しながら、上記硫酸マンガン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を加えることにより、共沈生成物(水酸化物)を得た。得られた水酸化物をろ過し、水洗した後、120℃のオーブン内で乾燥させて水酸化物粉末(正極活物質前駆体粉末)を得た。なお、ここで用いたイオン交換水は、あらかじめ不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いてから使用した。
得られた水酸化物粉末と水酸化リチウム粉末を、リチウム(Li)のマンガン(Mn)に対するモル比(Li/Mn)が0.58となるように準備し、ここに融剤として所定濃度のB2O3を添加し、混合した。この混合物を、加圧成型して大気雰囲気中550℃で12時間加熱し、冷却後、粉砕した。粉砕した混合物を再成型し、900℃~1000℃で6時間から24時間焼成後、700℃で12時間から48時間アニール処理を行った。なお、上記焼成時の昇温速度は10℃/分とした。冷却後、得られた混合物を粉砕することで、例1~2の正極活物質を得た。
なお、B2O3の濃度、焼成温度、焼成時間を変化させることにより、一次粒子の平均粒子径を調整した。
評価用リチウム二次電池として、上記作製した正極活物質と、導電材としてのカーボンブラック(CB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、正極活物質:CB:PVDF=90:8:2の質量比となるようにN-メチル-2-ピロリドン中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後プレスすることにより、シート状の正極を作製した。
負極活物質として、天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比となるようにイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを銅箔集電体に塗布し、乾燥した後プレスすることにより、シート状の負極を作製した。
また、セパレータとしてPP/PE/PPの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製したシート状の正極と負極とをセパレータを介して対向させて積層し、積層型電極体を作製した。該積層型電極体に集電端子を取り付け、アルミラミネート型袋に収容した。そして、積層電極体に非水電解液を含浸させ、アルミラミネート袋の開口部を封止し密閉することによって評価用リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
上記作製した正極活物質それぞれに対してレーザー回折式粒度分布測定装置を用いてメジアン径(D50)を測定した。
次に、上記作製した正極活物質のSEM像を取得した。得られたSEM像の中から、それぞれD50に相当する大きさの二次粒子を任意(無作為)に30個選択した。そして、該30個の二次粒子の粒子径を算出し、それらの平均値を平均二次粒子径とした。
また、上記選択した30個の二次粒子それぞれにおいて、該二次粒子を構成する一次粒子の中から1つ以上の粒子径を算出し、それらの平均値を平均一次粒子径とした。
上記作製した正極活物質に対して、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析を行い、各元素の含有量を測定した。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を0.1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、定電圧充電時の電流値が1/50Cになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、定電流方式により、各評価用リチウムイオン二次電池を0.1Cの電流値で3.0Vまで放電し、このときの放電容量を初期放電容量とした。なお、上記充放電の操作は25℃で行った。
各評価用リチウムイオン二次電池を、電池容量の50%(SOC=50%)の状態に調整した。次に、-10℃の環境下で種々の電流値で電流を流し、2秒後の電池電圧を測定した。上記流した電流と電圧変化を直線補間し、その傾きから電池抵抗(初期電池抵抗)を算出した。そして、例1の初期抵抗を1.0としたとき初期抵抗の相対値を算出した。その結果を表1に示す。
初期抵抗を測定した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、60℃の環境下でサイクル試験を実施した。具体的には、1Cで4.2Vまで定電流充電を行った後、1Cで3.0Vまで定電流放電を行うことを1サイクルとして、50サイクル繰り返した。そして、50サイクル後の放電容量および電池抵抗を上記と同じ方法で測定した。そして、耐久後容量維持率を以下の式1:
(50サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)×100・・・式1
により算出した。また、耐久後抵抗増加率を以下の式2:
(50サイクル後の電池抵抗)/(初期電池抵抗)×100・・・式2
により算出した。これら算出した耐久後容量維持率および耐久後抵抗増加率それぞれにおいて、例1を1.0としたときの相対値を算出した。その結果を表1に示す。
例1よりも一次粒子径の大きい正極活物質において、二次粒子の表面にニッケル原子が偏在した表層部を備えた正極活物質(例3~11)を作製し、解析を行った。また、ニッケル原子に加え、アルミニウム原子を含有した正極活物質(例12)、およびマグネシウム原子を含有した正極活物質(例13)を作製し、実験1と同様の試験を行った。
上述した例1~2の正極活物質の製造方法において、共沈生成物(水酸化物)を得られた後、該水酸化物の表面に複合水酸化物層を形成する工程を追加した。
即ち、イオン交換水に硫酸マンガンおよび硫酸ニッケルを溶解させ、所定の濃度となるように硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を調製した。このとき、ニッケル原子とマンガン原子とのモル比を調整することにより、複合酸化物層に含まれるニッケル原子量を変化させた。
共沈生成物(水酸化物)が得られた後、該水酸化物を得る工程における所定のpHとは異なるpH(pH10~13の範囲内)に制御しながら、上記水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液および混合溶液を加えることで、上記共沈生成物(水酸化物)の表面に複合水酸化物層を形成した複合水酸化物を得た。このとき、上記添加する水溶液の添加速度およびpHを調整することにより、上記複合水酸化物層の厚み、粒子径を変化させた。
次の混合工程では、上記複合水酸化物粉末と水酸化リチウム粉末を、リチウム(Li)のモル数と遷移金属元素(Ni、Mn)の総モル数との比が所定の値(表2の各例の平均化学組成参照)となるように準備した。
また、B2O3の濃度、焼成温度、焼成時間を変化させたこと以外は例1~2と同様に行った。
上記複合水酸化物粉末と水酸化リチウム粉末を混合するとき、水酸化アルミニウム粉末をさらに加え、Li、Ni、Al、Mnのモル比が所定の値(表2の例12の平均化学組成参照)となるようにしたこと以外は例3~11と同様に行った。
〔例13〕
水酸化アルミニウム粉末を水酸化マグネシウム粉末に変更した以外は、例12と同様に行った。
上記作製した正極活物質それぞれを樹脂埋めし、粗断面を作製後、クロスセクションポリッシャー(CP)法により断面加工を行った。次に該断面のSEM画像を取得し、D50に相当する大きさの二次粒子を無作為に30個に選択した。そして、該選択した二次粒子の最長の径の長さに沿ってエネルギー分散型X線分光法(EDX)を用いて線分析を行った。該二次粒子の両端部において、該二次粒子中のニッケルの強度の最大値に対して30%となるまでの長さを測定し、その平均値を表2に平均表層厚みとして示した。
また、上記線分析を行った際のニッケル原子の強度の最大値を示す点におけるニッケル原子のマンガン原子に対するモル比(Ni/Mn)の平均値を算出し、表2に表層Ni含有割合として示した。
さらに、例12および例13では、ニッケル原子に加え、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含有した正極活物質を用いることにより、初期抵抗および耐久後抵抗増加率がさらに低下し、耐久後容量維持率がさらに向上することが確かめられた。
これらのことから、ここで開示される正極活物質によれば、初期抵抗が低く、かつ、充放電の繰り返しによる抵抗増加および容量維持率の低下を低減し得る非水電解質二次電池を提供することができることがわかる。
12 一次粒子
20 電極体
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極
52 正極集電体
52a 正極集電体露出部
54 正極活物質層
60 負極
62 負極集電体
62a 負極集電体露出部
64 負極活物質層
70 セパレータ
100 リチウムイオン二次電池
Claims (3)
- 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物で構成されており、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、一次粒子が複数集合した二次粒子を含み、
前記二次粒子のSEM像に基づく平均粒子径は10μm~20μmであり、
前記一次粒子のSEM像に基づく平均粒子径は4μm~8μmであり、
ここで、前記二次粒子の表層部にニッケル原子が備えられており、
前記ニッケル原子は、前記二次粒子の表層部に偏在しており、
前記ニッケル原子が偏在する前記二次粒子の表層部の平均厚みは0.3μm以上2.5μm以下であり、
前記二次粒子の断面SEM像において、該二次粒子の最長の径に沿ってエネルギー分散型X線分光法(EDX)により測定されたニッケル原子の最大濃度を示す位置におけるニッケル原子のマンガン原子に対するモル比(Ni/Mn)の平均値が0.14~0.31である、
正極活物質。 - アルミニウム原子およびマグネシウム原子のうち少なくとも一方を含有する、請求項1に記載の正極活物質。
- 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、請求項1または2に記載の正極活物質を備える、
非水電解質二次電池。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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