CN101548414B - 用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料、使用该活性材料的锂二次电池、及其制造方法 - Google Patents

用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料、使用该活性材料的锂二次电池、及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101548414B
CN101548414B CN2006800565369A CN200680056536A CN101548414B CN 101548414 B CN101548414 B CN 101548414B CN 2006800565369 A CN2006800565369 A CN 2006800565369A CN 200680056536 A CN200680056536 A CN 200680056536A CN 101548414 B CN101548414 B CN 101548414B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
shell
cathode
reactor
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800565369A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101548414A (zh
Inventor
宣良国
李基寿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Corp filed Critical SK Corp
Publication of CN101548414A publication Critical patent/CN101548414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101548414B publication Critical patent/CN101548414B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料。该活性材料的核部由被氟或硫取代的尖晶石型含锰材料制成，其具有4V级电势，并且显示出成本低和输出功率高的特性；该活性材料的壳部(其与电解质相接触)由尖晶石型含有过渡金属的材料制成，其具有优异的热稳定性和循环寿命特性，并且对电解质显示出低的反应性。因此，所述阴极活性材料表现出显著改善的循环寿命特性和优异的热稳定性。

Description

用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料、使用该活性材料的锂二次电池、及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种循环寿命长且输出功率高的尖晶石型阴极活性材料，该材料的内核部和外壳部具有不同的过渡金属组成分布。更具体来说，本发明涉及一种尖晶石型阴极活性材料，其中，在显示出4V级电势的Li1+a[Mn1-XMX]2O4-yAy的外表面上形成壳部，该壳部由复合物(锰在该复合物中不会发生溶解)构成，因此，阴极活性材料的内层、外层和中间层具有不同的过渡金属组成分布。
背景技术
自从日本索尼公司于1991年将二次锂离子电池商业化以来，这种电池作为便携式设备的能源而广泛使用。随着近年来电子、通讯和计算机工业的发展，摄像录像机(camcorder)、移动电话、笔记本个人电脑等出现并取得了长足进步，并且锂离子二次电池作为驱动这些便携式电子信息通讯设备的能源的需求也日益增加。自从日本丰田汽车公司于1997年将混合动力汽车(HEVs)(该混合动力汽车使用内燃机和镍氢电池作为能源)实用化以来，人们一直在对其进行积极的研究。近年来，人们对使用锂二次电池作为混合动力汽车的能源进行了积极的研究，与镍氢电池相比，锂二次电池具有优异的高能量密度和优异的低温工作特性。为了将用于混合动力汽车的锂二次电池商业化，价格约占电池材料价格的35％的阴极(正电极)材料必须是廉价的材料。用于HEVs的最合适的材料为尖晶石型LiMn2O4，该材料的工作电势为4V，并且具有成本低和输出功率高的特性。但是，因为该尖晶石型LiMn2O4中的锰在充/放电循环过程中溶解于电解质中，所以其电容量会随着时间的推移而降低。特别是，在超过55℃的高温条件下，这种现象会加速，因此尖晶石型材料不能应用于实际电池中。为了解决上述问题，人们进行了许多研究，这些研究或集中在用锂和过渡金属取代锰的位置、或集中在用氟取代氧的位置(J.ofPower Sources，101(2001)，79)。这些研究中，效果最佳的是Li1+xNiyMn2-x-yO4-zFz(0.04≤x≤0.06，0.025≤y≤0.05，0.01≤z≤0.05)，其中，用锂和Ni取代了锰的位置，用氟取代了氧的位置。已知该材料具有最佳的循环寿命特性(J.Electrochem.Soc.148(2001)A171)。然而，该材料在高温下也显示出电容量缓慢降低。在为了解决上述问题的另一个尝试中，对以下课题进行了研究：用ZnO包覆尖晶石型阴极材料的表面，以中和电解质中的氟酸并保护该材料的表面。但是，该方法并没有彻底解决由于锰的溶解而造成的电容量降低的问题。
目前市售可得的小型锂离子二次电池在其阴极中使用LiCoO2，在其阳极中使用碳。LiCoO2为具有稳定的充/放电特性、优异的电子传导性、高稳定性和平稳的放电电压特性的优异材料，但是，钴矿藏量少，价格昂贵，并且对人体有害。因此，需要研究其他的材料。现在积极进行研究和开发的阴极材料可以包括LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、以及Li[NixCo1-2xMnx]O2(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/2Mn1/2O2)。尽管LiNi0.8Co0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiCoO2一样也具有层状结构，但是因为很难按化学计量比进行合成并且其在热稳定性相关的方面存在问题，所以目前还没有实现商业化。然而，最近合成了一种核-壳阴极活性材料，该材料在其核部中使用电容量高的LiNi0.8Co0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并且在其壳部中使用具有优异的热稳定性和循环寿命特性的层状过渡金属LiNi1/2Mn1/2O2(韩国专利申请No.10-2004-0118280)。该材料具有显著改善的热稳定性和循环寿命特性。最近，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(其为一种Li[NixCo1-2xMnX]O2类材料)开始取代LiCoO2，特别是日本电池生产商三洋公司和索尼公司越来越多地将其用作小型电池的阴极材料。近年来，虽然环境友好型的、廉价的LiMn2O4已被用于一些小型电池中，但是该材料期望主要用于大型电池，特别是混合动力汽车(HEVs)。而且，因为由Mn3+引起的所谓姜-泰勒(Jahn-Teller)变形的结构转变、以及所导致的Mn溶解，4V级尖晶石型LiMn2O4的循环寿命特性差。特别是，在超过55℃的高温条件下，由于锰和电解质中的氟酸(HF)发生反应，该材料中锰的溶解速度加快，导致该材料的循环寿命特性迅速变差，因此该材料很难实现商业化。
最近，有专利报导，采用碳酸盐方法来制造双层阴极材料，该阴极材料由核部(其由4V级尖晶石型LiMn2O4制得)和壳部(其由LiNi0.5Mn1.5O4制得)构成，其不会造成锰的溶解问题(韩国专利申请No.10-2005-0027683)。因为采用碳酸盐方法制备的阴极材料的比表面积较大，所以该材料并不具有显著改善的循环寿命特性，而且很难控制其组成。此外，通过碳酸盐共沉淀法制备的氧化锰具有较低的振实密度，因此难以获得能量密度高的电池。另外，因为氧化锰由二次粒子(其与一次粒子间的结合力较弱)构成，所以在制造电池极板时氧化锰难以维持球形颗粒形状。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是解决与电容量降低(其由在高温条件下锰溶解而造成，在现有技术中会出现的问题)相关的各种问题。为此，在本发明中，通过合成单分散的球形4V级前体材料、并用具有优异的循环寿命特性的锰含量高的尖晶石型阴极活性材料包覆所合成的前体材料，从而制得核-壳前体。将该核-壳前体与锂盐混合后，在高温下进行煅烧，从而制造具有优异的热稳定性和循环寿命特性的用于锂二次电池的阴极活性材料。
解决问题所采用的手段
为了达到上述目的，本发明人通过下述手段解决了锰溶解的问题：采用氢氧化物共沉淀法来制备振实密度高的球形锰金属氧化物((Mn1-xMx)3O4)前体粉末，从而形成作为核的4V级前体，并且用富锂的尖晶石型前体(其主要含有Mn4+离子，并且即使与电解质中的氟酸接触也不会发生锂溶解)的氢氧化物来包覆该4V级前体，从而形成壳。这样制备的阴极材料具有高电荷密度、优异的循环寿命特性、优异的电容量特性以及高效率特性。
为了达到上述目的，根据本发明，提供一种用于锂二次电池的阴极活性材料，该材料具有核-壳多层结构，其中，核部由Li1+aMn2-aO4-yAy(其中A为选自F和S中的至少一种元素，0.04≤a≤0.15，并且0.02≤y≤0.15)制得，壳部由Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy(其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.01≤a≤0.333，0.01≤x≤0.6，并且0.02≤y≤0.15)制得。
根据本发明的另一实施方式，提供一种用于锂二次电池的阴极活性材料，该材料具有核-壳多层结构，其中，核部由Li1+a[Mn1-xMx]2-aO4-yAy(其中M为选自由Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、In、Sb、P、Ge、Sn、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.04≤a≤0.15，0.02≤x≤0.25，并且0.02≤y≤0.15)制得，壳部由Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy(其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.01≤a≤0.333，0.01≤x≤0.6，并且0.02≤y≤0.15)制得。
在根据本发明的上述阴极活性材料中，所述壳部的厚度优选为所述阴极活性材料的总半径的1-50％。
此外，所述阴极活性材料的粒径优选为1-50μm。
根据本发明的另一方面，提供一种含有所述阴极活性材料的用于锂二次电池的电极。
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述用于锂二次电池的电极的锂二次电池。
作为制备具有核-壳多层结构的用于锂二次电池的本发明阴极活性材料的优选方法，本发明提供一种制备具有核-壳多层结构的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：a)在空气气氛下，将氨水溶液或硫酸铵((NH4)2SO4)、锰复合金属盐水溶液和碱性水溶液输入到反应器中，并将这些溶液在反应器内相互混合，从而获得球形复合金属氧化物的沉淀物；b)在氮气气氛下，将氨水溶液或硫酸铵((NH4)2SO4)、上述球形复合金属氧化物的沉淀物、含有过渡金属的金属盐的水溶液、以及碱性水溶液在反应器内相互混合，从而获得双层复合金属氢氧化物的沉淀物，其具有含有复合过渡金属氢氧化物作为壳的核-壳结构；c)将所述复合金属氧化物-复合金属氢氧化物的沉淀物过滤，用水洗涤该过滤物，并将洗涤后的物质干燥，从而获得[(MxMn1-X)3O4]1-z[(M′yMn1-y)(OH)2]z前体，并且对该前体进行干燥或预热处理；以及d)将所述前体与选自氢氧化锂(LiOH)/氟化锂(LiF)、氢氧化锂(LiOH)/硫化锂(Li2S)、以及氢氧化锂(LiOH)/固体硫磺中的任意一种以所需的组成比混合，并将混合物在400-650℃下保持5-10小时，粉碎所得混合物，将粉末在700-1100℃下煅烧6-25小时，然后将煅烧后的粉末在500-700℃下退火10小时。
在本发明的方法中，上述a)和b)步骤中的金属盐均优选为选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物和磷酸盐中的任意一种。
此外，上述a)和b)步骤中的碱性水溶液均为氢氧化钠(NaOH)水溶液或氢氧化钾(KOH)水溶液。
优选的是，步骤a)中的锰复合金属盐水溶液是通过将Mn与选自由Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、In、Sb、P、Ge、Sn、Mo和W所组成的组中的至少一种金属盐混合、并将该混合物溶解于水中至浓度为0.5-3M而制备的，所使用的氨水溶液的浓度为锰复合金属盐水溶液浓度的20-40％，并且所使用的碱性水溶液的浓度为4-5M。
优选的是，步骤b)中的含有过渡金属的金属盐的水溶液是通过将Mn与选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种金属盐混合、并将该混合物溶解于水中至浓度为0.5-3M而制备的，所使用的氨水溶液的浓度为含有过渡金属的金属盐的水溶液浓度的20-40％，并且所使用的碱性水溶液的浓度为4-5M。
优选的是，步骤a)中反应器内的pH为9.5-10.5，步骤a)中的反应温度为30-80℃，并且反应器中搅拌器的转速为500-2000rpm。
优选的是，步骤b)中反应器内的pH为10.5-12.5，步骤b)中的反应温度为30-80℃，并且反应器中搅拌器的转速为500-2000rpm。
优选的是，步骤b)中的反应时间控制为0.5-10小时，以控制壳层的厚度。
优选的是，在进行步骤c)的干燥或预热时，或在110℃下干燥15小时、或在400-550℃下加热5-10小时。
发明效果
在根据本发明的用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料中，所述核部由被氟或硫取代的尖晶石型含锰材料制成，其具有4V级电势，并且显示出成本低和输出功率高的特性，所述壳部(其与电解质相接触)由含有过渡金属的尖晶石型材料制成，其具有优异的热稳定性和循环寿命特性，并且对电解质显示出弱的反应性。因此，所述阴极活性材料显示出显著改善的循环寿命特性。
附图说明
图1是本发明的制备方法中所使用的反应器的透视图。
图2是本发明中所制备的阴极活性材料的双层核-壳结构的剖面图。
图3是根据本发明的作为核部的(Ni0.025Mn0.975)3O4前体的SEM照片。
图4是本发明中所获得的作为核-壳多层结构的((Ni0.025Mn0.975)3O4)0.7(Ni0.25Mn0.75(OH)2)0.3前体的横断面的SEM照片。
图5是本发明中所获得的作为核-壳多层结构的((Ni0.025Mn0.975)3O4)0.7(Ni0.25Mn0.75(OH)2)0.3前体的表面的横断面SEM照片。
图6是本发明实施例3中所获得的具有核-壳多层结构的前体的表面的SEM照片。
图7示出根据本发明所获得的核-壳多层结构的前体、以及锰前体的X-射线衍射图。
图8示出根据本发明所获得的核-壳多层阴极活性材料、以及氧化锰的X-射线衍射图。
图9示出根据本发明所获得的被氟取代的核-壳多层阴极活性材料、及经过200个充/放电循环试验后的阴极活性材料的X-射线衍射图的比较。
图10通过图解示出了实施例1、2和比较例1中所合成的阴极活性材料的循环寿命特性，其作为高温(60℃)下的充/放电循环次数的函数。
图11通过图解示出了实施例8和比较例5中所合成的阴极活性材料的循环寿命特性，其作为高温(60℃)下的充/放电循环次数的函数。
图12通过图解示出了实施例3和比较例2中所合成的阴极活性材料的循环寿命特性，其作为高温(60℃)下的充/放电循环次数的函数。
图13通过图解示出了实施例7和比较例4中所合成的阴极活性材料的循环寿命特性，其作为高温(60℃)下的充/放电循环次数的函数。
图14通过图解示出了实施例6和比较例4中所合成的阴极活性材料的循环寿命特性，其作为高温(60℃)下的充/放电循环次数的函数。
实施本发明的最佳方式
下面，对本发明进行更详细的说明。
根据本发明的一个实施方式的用于锂二次电池的阴极活性材料具有核-壳多层结构，其中，核部由Li1+aMn2-aO4-yAy(其中A为选自F和S中的至少一种元素，0.04≤a≤0.15，并且0.02≤y≤0.15)制得，壳部由Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy(其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.01≤a≤0.333，0.01≤x≤0.6，并且0.02≤y≤0.15)制得。
根据本发明的另一实施方式，提供一种用于锂二次电池的阴极活性材料，该材料具有核-壳多层结构，其中，具有4V级电势的内核部由Li1+a[Mn1-xMx]2-aO4-yAy(其中M为选自由Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、In、Sb、P、Ge、Sn、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.04≤a≤0.15，0.02≤x≤0.25，并且0.02≤y≤0.15)制得，外壳部由Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy(其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.01≤a≤0.333，0.01≤x≤0.6，并且0.02≤y≤0.15)制得。
在本发明中，相对于1摩尔的氧，包含在具有核-壳结构的阴极活性材料中的阴离子氟和硫的含量优选为0.005-0.05摩尔。如果相对于1摩尔的氧，取代的阴离子的含量低于0.005摩尔，则不能表现出改善循环寿命和热稳定性特性的效果，而如果该含量超过0.05摩尔，则阴极活性材料的电容量会降低，而且其循环寿命特性也会降低。
根据另一方面，本发明提供一种制造用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：在空气气氛下，将氨水溶液或硫酸铵、锰复合金属盐水溶液和碱性水溶液在反应器内相互混合，同时调节该混合物溶液的pH为9.5-10.5，并且使该混合物反应预定的时间(12-24小时)，从而获得球形复合金属氧化物；在氮气气氛的反应器内，将氨水溶液或硫酸铵、上述球形复合金属氧化物的沉淀物、含有过渡金属的金属盐的水溶液、以及碱性水溶液相互混合，同时调节该混合物溶液的pH为10.5-11.5，从而获得具有核-壳结构的复合金属氧化物-复合金属氢氧化物的沉淀物，其中，所述复合金属氢氧化物包覆着所述复合金属氧化物；对所述沉淀物进行干燥或热处理，从而获得具有核-壳结构的复合金属氢氧化物-氧化物或者复合金属氧化物；以及将所述核-壳复合金属前体与锂盐混合，并将该含有锂盐的混合物在700-1100℃下煅烧6-25小时，然后将煅烧后的混合物在500-700℃进行退火，从而获得具有核-壳结构的尖晶石型锂复合金属氧化物。
图1是在本发明的阴极活性材料的制造方法中所使用的反应器的透视图。该反应器具有这样的结构，其中叶轮被设计为倒转的叶轮，并且具有4个折流板(其被置于距离反应器内壁2-3cm的位置处)。而且，折流板之间设置有圆筒，以确保在反应器内均匀垂向混合。倒转的叶轮的设计也起到确保在反应器内均匀垂向混合的作用，并且反应器中设置的折流板与反应器的内壁之间留有距离的原因是为了调节波浪的强度和浓度，并且为了增强湍流效果，从而解决反应液局部不均匀的问题。
在本发明的方法中，首先将Mn和M(其中M为选自由Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、In、Sb、P、Ge、Sn、Mo和W所组成的组中的至少一种元素)按1-x∶x(0.02≤x≤0.25)的比例溶解于蒸馏水中。在反应器中，将金属复合物前体、氨水溶液和碱性水溶液相互混合。
步骤a)和步骤b)中的金属盐均优选为选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物和磷酸盐中的任意一种，并且碱性水溶液优选为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
此处，所使用的锰复合金属盐水溶液的浓度优选为0.5-3M，所用的氨水溶液的浓度为锰复合金属盐水溶液浓度的20-40％，并且所用的氢氧化钠水溶液的浓度为4-5M。
氨水溶液的浓度为锰复合金属盐水溶液浓度的20-40％的原因在于，虽然氨与金属前体以1∶1的比例反应，但是中间体可以被回收且作为氨使用。另一个原因是，该浓度是提高阴极活性材料的结晶度和使阴极活性材料稳定的最佳条件。
此外，优选的是，在进行材料之间的反应的同时添加氢氧化钠溶液，以保持混合溶液的pH为9.5-10.5。而且，在反应器中的反应时间优选控制为12-20小时。
为了获得具有高的锰含量和振实密度的球形尖晶石型复合金属氧化物前体粉末，反应需要在空气气氛下进行。如果反应器内的气氛为氮气或氩气气氛，则所制得的Mn(OH)2部分被氧化而形成Mn2O3形式的杂质，这时Mn(OH)2呈针状，因此难以形成球形粉末。如果反应器内的气氛为氧气气氛，则可以获得球形粉末，但是锰的氧化率将增加，从而会降低振实密度并且使所得粉末的粒度分布增大。
在获得了形成核(内层)的前体氧化物之后，将具有尖晶石型组成的氢氧化物前体(其中，Mn的氧化数为4+)包覆在复合金属氧化物前体上，从而形成壳(外层)。特别是，如果Mn的氧化数为4+，则可以防止由于现有技术中的正交晶系或层状的LiMnO2中的Mn的3+或4+价的氧化/还原反应而造成的结构转变(姜-泰勒变形)，因此该阴极活性材料的结构在充/放电循环中将稳定，从而解决锰溶解的问题并改善循环寿命特性。
在将复合金属氧化物保持在反应器内的期间，将金属盐水溶液按如下方式变化。首先，将Mn和M′(M′为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种元素)以1-y∶y(0.01≤y≤0.6)的比例溶解于蒸馏水中。使用计量泵，将复合金属前体、氨水溶液和碱性水溶液均连续地供入到反应器中。此处，优选的是，所使用的混合后的金属水溶液的浓度为0.5-3M，所使用的氨水溶液的浓度为混合后的金属水溶液的浓度的20-40％，并且所使用的氢氧化钠水溶液的浓度为4-5M。将反应器中的混合溶液在氮气流下反应0.5-10小时的同时，加入氢氧化钠溶液，以使混合溶液的pH保持在10.5-12.5，从而形成作为壳层的(Mn1-yM′y)(OH)2层。氮气气氛和pH范围是形成最佳的氢氧化物前体的条件。
可以根据在反应器中壳层前体的合成时间来控制壳层的厚度。特别是，可以通过控制反应时间为0.5-10小时来控制壳层的厚度。
为了利用核-壳结构中的内层Li1+a[Mn1-xMx]2O4-yAy的高输出功率特性，包覆该内层的Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy壳的厚度优选为阴极活性材料总厚度的1-50％。为了进一步利用高输出功率特性，壳层的厚度更优选低于总厚度的30％，进一步更优选低于总厚度的20％。但是，如果Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy壳层的厚度小于总厚度的1％，则阴极活性材料的循环寿命特性会变差。
将由此获得的具有核-壳结构的复合金属氧化物/氢氧化物用蒸馏水洗涤，然后进行过滤。将过滤后的材料在110℃下干燥15小时或在400-550℃下加热5-10小时，从而制得前体。
然后，采用干式混合法、或者在含有螯合剂(例如，柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸)的水溶液中进行混合的湿式混合法，将前体与选自氢氧化锂(LiOH)/氟化锂(LiF)、氢氧化锂(LiOH)/硫化锂(Li2S)、以及氢氧化锂(LiOH)/固体硫磺中的任意一种混合物混合。然后，将该混合物在400-650℃下进行预煅烧，充分混合后，在氧化性气氛中、于700-1100℃下煅烧6-25小时。然后将煅烧后的材料于500-700℃下退火10小时，从而制得具有核-壳结构的用于锂二次电池的阴极活性材料。
上述制得的具有核-壳结构的用于锂二次电池的阴极活性材料，其比表面积优选小于3m2/g。这是因为，如果比表面积大于3m2/g，则所述材料与电解质的反应性会增强，从而气体的产生会增加。
此外，与使用先前的反应器时的情况相比，如果使用本发明的反应器，所得前体的振实密度则会至少增加约40％。该前体的振实密度大于1.5g/cm3，优选大于1.7g/cm3，更优选大于1.8g/cm3。
另外，本发明还能够提供一种用于锂二次电池的电极，其含有所述阴极活性材料。而且，本发明能够提供包含所述用于锂二次电池的电极的锂二次电池。
本发明的实施例
提供下面的实施例意图对制备本发明的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法进行非限定性的说明，但本发明的范围并不局限于此。
实施例1
为了制备4V级球形锰复合氧化物，首先将4L蒸馏水加入到图1所示的共沉淀反应器(容量：4L，旋转马达输出功率：大于80W)中，然后，将0.07-0.1M氨水溶液加入到该共沉淀反应器中。以1L/min的速度向该反应器中供给空气，以使反应器内的气氛保持为氧化性气氛。将反应器中的内容物以1100rpm的转速搅拌，同时使反应器内的温度保持在50℃。将2M金属盐水溶液(其含有由摩尔比为0.975∶0.025的硫酸锰和硫酸镍组成的混合物)以0.3L/hr的速度连续地供入到反应器中，并将4.28M氨水溶液以0.03L/hr的速度连续地供入到反应器中。为了调节pH，将4M氢氧化钠水溶液加入到反应器中，以调节反应器内的混合物的pH为10。将反应器内的叶轮转速控制为1100rpm，并且将反应物在该反应器内的平均停留时间控制为约6小时，从而获得四氧化三锰-镍((Ni0.025Mn0.975)3O4)。
在停止将镍/锰复合金属水溶液加入到上述所得的四氧化三锰-镍(Ni0.025Mn0.975)3O4中之后，将先前加入的复合金属水溶液保留在反应器内，以使其与四氧化物充分反应，从而获得具有高密度的氧化物。向所合成的四氧化三锰-镍中，加入2M复合金属水溶液，该复合金属水溶液含有由摩尔比为0.75∶0.25的硫酸锰和硫酸镍形成的混合物。此处，将氨水溶液的浓度从4.28M变为7.93M，并且将供入气体换成氮气，以形成还原气氛。将4M氢氧化钠溶液以0.3L/hr的速度供入到反应器内，以将反应器内的混合物的pH调节为11，从而获得具有核-壳多层结构的((Mn0.975Ni0.025)3O4)0.7(Mn0.75Ni0.25(OH)2)0.3)前体，其中，壳层被复合金属氢氧化物((Mn0.75Ni0.25)(OH)2)覆盖。此处，为了制备壳层，加入锰/镍复合金属水溶液2小时并进行反应。
将反应器中所获得的((Mn0.975Ni0.025)3O4)0.7(Mn0.75Ni0.25(OH)2)0.3前体用蒸馏水洗涤，过滤，并在热空气干燥器中、于110℃下干燥12小时，以除去残留的水。将前体、氢氧化锂(LiOH)和氟化锂(LiF)按1∶1∶0.05的摩尔比混合，然后将该混合物以2℃/min的升温速率进行加热，并于500℃下放置5小时，然后在850℃下煅烧12小时，从而获得[Li1.05[Mn1.9Ni0.05]O3.95F0.05]0.7-[Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05]0.3形式的尖晶石型阴极活性材料粉末，该粉末具有核-壳结构，其中，核层由[Li1.05[Mn1.9Ni0.05]O3.95F0.05]制得，壳层由Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05制得。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，在核-壳反应过程中，在制备壳时，使用空气气氛代替氮气气氛。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，在煅烧过程中，将实施例1中所获得的前体与氢氧化锂按1∶1.05的摩尔比混合。
实施例4
为了制备4V级球形锰氧化物，首先将4L蒸馏水加入到共沉淀反应器(容量：4L，旋转马达输出功率：大于80W)中，然后，将0.07-0.1M氨水溶液加入到该共沉淀反应器中。以1L/min的速度向该反应器中供给空气，以使反应器中的气氛保持为氧化性气氛。将反应器中的内容物以1100rpm的转速搅拌，同时将反应器内的温度保持在50℃。将2M硫酸锰金属盐水溶液以0.3L/hr的速度连续地供入到反应器中，并且将4.28M氨水溶液以0.03L/hr的速度连续地供入到反应器中。为了调节pH，将4M氢氧化钠水溶液加入到反应器中，以将反应器中的混合物的pH调节为10。反应器内的叶轮转速保持为1100rpm，并且将反应物在该反应器内的平均停留时间设定为约6小时，从而获得四氧化三锰(Mn3O4)前体。
在停止将硫酸锰金属盐水溶液加入到上述所得的四氧化三锰(Mn3O4)中之后，将先前加入的复合金属水溶液保留在反应器内，以使其与四氧化物充分反应，从而获得高密度的氧化物。向所合成的四氧化三锰中，加入2M复合金属水溶液，该复合金属水溶液含有由摩尔比为0.75∶0.25的硫酸锰和硫酸镍形成的混合物。此处，将氨水溶液的浓度从4.28M变为7.93M，并且将供入气体换成氮气，以形成还原性气氛。将4M氢氧化钠溶液以0.3L/hr的速度供入到反应器内，以将反应器内的混合物的pH调节为11，从而获得具有核-壳结构的((Mn3O4)0.7(Mn0.75Ni0.25(OH)2)0.3)前体，其中，壳层被复合金属氢氧化物(Mn0.75Ni0.25)(OH)2包覆。此处，为了制备壳层，加入锰/镍复合金属水溶液2小时并进行反应。
将反应器中所获得的((Mn3O4)0.7(Mn0.75Ni0.25(OH)2)0.3)前体用蒸馏水洗涤，过滤，并在热空气干燥器中、于110℃下干燥12小时，以除去残留的水。将前体、氢氧化锂(LiOH)和氟化锂(LiF)按1∶1∶0.05的摩尔比混合，然后将该混合物以2℃/min的升温速率进行加热，于500℃下放置5小时，然后在850℃下煅烧12小时，从而获得[Li1.05Mn1.95O3.95F0.05]0.7-[Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05]0.3形式的尖晶石型阴极活性材料粉末，该粉末具有核-壳结构，其中，核层由Li1.05Mn1.95O3.95F0.05制得，壳层由Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05制得。
实施例5
按照与实施例4相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，在核-壳反应过程中，在制备壳时，使用空气气氛代替氮气气氛。
实施例6
按照与实施例4相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，在煅烧过程中，将实施例4中所获得的前体与氢氧化锂按1∶1.05的摩尔比混合。
实施例7
按照与实施例5相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，在煅烧过程中，将实施例4中所获得的前体与氢氧化锂按1∶1.05的摩尔比混合。
实施例8
按照与实施例4相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，在煅烧过程中，温度为750℃，并且使用氟化铵代替氟化锂(LiF)。
实施例9
按照与实施例1相同的方法制备4V级球形锰复合氧化物。然后，使用该锰复合氧化物，按照下述方法制备具有核-壳结构的过渡金属复合氢氧化物结构。在停止将Ni和Mn加入到上述所获得的四氧化三锰-镍(Ni0.025Mn0.975)3O4中之后，使先前加入的复合金属水溶液保留在反应器内，以使其与四氧化物充分反应，从而获得高密度的氧化物。然后，为了用(Ni0.5Mn0.5)(OH)2(其对应于外壳)包覆该氧化物，加入由硫酸镍和硫酸锰以0.5∶0.5的摩尔比混合而形成的2M混合溶液以代替含有摩尔比为0.975∶0.025的硫酸锰和硫酸镍的金属盐溶液。此外，将氨水溶液的浓度变为7.93M，并且将供入气体换成氮气，以形成还原性气氛。将4M氢氧化钠溶液以0.3L/hr的速度连续地供入到反应器内，且4M氢氧化钠溶液与金属水溶液之比为1∶1，以调节反应器内的混合物的pH为11，从而获得由核-壳结构构成的(((Mn0.975Ni0.025)3O4)1-z(Ni0.5Mn0.5)(OH)2)z)前体，其中，复合金属氢氧化物(Ni0.5Mn0.5)(OH)2作为外壳。此处，为了制备壳层，加入锰/镍复合金属水溶液2小时并进行反应。
将反应器中所获得的(((Mn0.975Ni0.025)3O4)1-z(Ni0.5Mn0.5)(OH)2)z)前体用蒸馏水洗涤，过滤，并在热空气干燥器中、于110℃下干燥12小时，以除去残留的水。将前体、氢氧化锂(LiOH)和氟化锂(LiF)按1∶1∶0.05的摩尔比混合，然后将该混合物以2℃/min的升温速率进行加热，于500℃下放置5小时，然后在900℃下煅烧12小时，从而获得[LiMn1.95Ni0.05O3.95F0.05]1-z-[LiNi0.5Mn0.5O3.95F0.05]z形式的尖晶石型阴极活性材料粉末，该粉末具有核-壳结构，其中，核层由LiMn1.95Ni0.05O3.95F0.05制得，壳层由LiNi0.5Mn0.5O3.95F0.05制得。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，壳层由Li1.05Mn1.9Ni0.05O3.95F0.05制成，而不是由Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05制成。
比较例2
按照与实施例3相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，壳层由Li1.05Mn1.9Ni0.05O4制成，而不是由Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05制成。
比较例3
按照与实施例1相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，壳层由Li1.05Mn1.95O3.95F0.05制成，而不是由Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05制成。
比较例4
按照与实施例6和7相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，壳层由Li1.05Mn1.95O4制成，而不是由Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05制成。
比较例5
按照与实施例8相同的方法制备阴极活性材料粉末，不同之处在于，壳层由Li1.05Mn1.95O3.95F0.05制成，而不是由Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05制成。
采用XRD和SEM对上述实施例和比较例中所制备的双层核-壳阴极活性材料的特性进行评价。
实施例1中所获得的核部前体和核-壳式尖晶石型前体粉末的SEM照片分别示于图3、4和5中。如图3所示，粒子具有均匀尺寸，约为5-8μm；如图4和5所示，粒子呈球形，并且具有均匀尺寸，约为8-10μm。此外，所有粉末形态上都呈球形。比较图3和5的SEM照片，可以看出核前体与核-壳结构具有明显不同的表面。另外，由于两个核-壳结构中壳的组成不同，所以图6所示的核-壳结构的表面与图5所示的核-壳结构的表面不同。特别是，在图4所示的粉末的剖面图中，可以看到核-壳结构。
使用X-射线衍射分析仪(型号Rint-2000，理学株式会社，日本)以获得X-射线衍射图。如图7所示，根据组成的不同，每一个核-壳前体的分析结果都与Mn3O4的峰略有不同。图8示出了对图7所示的前体煅烧后所获得的阴极活性材料的X-射线衍射分析结果。如图8所示，在X-射线衍射分析结果中，没有发现与杂质相关的峰，表明该煅烧后的材料具有发育良好的立方尖晶石结构。图9示出了使用核-壳阴极活性材料而制备的电池在经过200个充/放电循环试验后，核-壳阴极活性材料的X-射线衍射结果。如图9所示，核-壳阴极活性材料即使经过200个充/放电循环之后，也很好地保持而没有出现结构改变。
为了得到包含实施例1中所制得的核-壳阴极活性材料的电池的特性，采用电化学分析仪(型号：Toscat 3000U，东洋株式会社，日本)，在60℃的高温下、在3.4-4.3V的电势范围内，以1.4mA/cm2的电流密度，进行充/放电试验。为此，使用实施例1中所制得的粉末作为阴极活性材料粉末来制造电极，然后在真空下、于120℃进行干燥。根据传统技术中已知的方法，使用所制备的阴极、作为对电极的金属锂、作为隔板的聚乙烯多孔膜(Celgard LLC.，Celgard 2300，厚度：25μm)、以及液体电解质(其含有溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1∶1V/V)的混合溶液中的1M LiPF6)，从而制备了纽扣式电池。采用电化学分析仪(型号：Toscat 3100U，东洋株式会社，日本)，对包含本发明阴极活性材料的上述所制得的电池的特性进行评价。
图10为示出包含实施例1和2中所制得的核-壳式尖晶石型氧化物的电池在60℃下的放电容量与循环寿命关系的图。如图10所示，在3.4-4.3V的电势范围内测试电池的循环特性，结果发现锰尖晶石的循环特性很差。具有为了解决锰溶解问题而合成的Li[Li0.05(Ni0.5Mn1.5)0.95]O3.95F0.05(其作为壳部)的阴极活性材料显示出优异的电容量维持能力。特别是，具有在氮气气氛下所合成的壳部的活性材料显示出最佳的特性。此外，具有氟(F)(其取代了氧的位置)的活性材料的循环特性得到改善。如图10所示，经过70个循环之后，其上未形成有壳的活性材料的电容量保持为最初电容量的73.5％，而那些具有核-壳结构的活性材料显示出高的电容量维持能力，对于在氧气气氛中所合成的壳而言，电容量保持为最初电容量的97.9％；对于在氮气气氛中所合成的壳而言，电容量保持为最初电容量的98.2％。
图11示出了在氟(F)取代中使用氟化铵(NH4F)代替氟化锂而合成的活性材料的试验结果。如图11所示，与使用氟化锂合成的活性材料相比，使用氟化铵合成的活性材料的循环特性稍微降低，但是，因为氟的效果，与现有技术相比，还是显示出性能略有改善。
图12是示出实施例3和比较例2的循环特性的比较的图。如图12所示，实施例3的最初电容量降低，但是经过70个循环后具有良好的特性，电容量保持为97.5％。此外，在没有用诸如氟或硫进行取代的条件下，实施例3也显示出良好的特性。
图13和14分别示出了具有在空气气氛和氮气气氛下所合成的壳的阴极活性材料的循环特性。如图13和14所示，不具有壳的材料相比，具有核-壳结构的阴极活性材料显示出非常好的结果。但是，尽管具有在氮气气氛下所制备的壳的活性材料的最初电容量稍低，然而其电容量的保持率高于具有在空气气氛下所制备的壳的活性材料的电容量保持率。不具有壳的阴极活性材料的电容量保持率为约78％，而具有核-壳结构的那些阴极活性材料显示出非常高的电容量保持能力，对于具有在氮气气氛中所合成的壳的材料而言，电容量保持率为97.6％，而对于具有在空气气氛中所合成的壳的材料而言，电容量保持率为95.7％。
由上述结果可知，由于具有双层(核-壳)结构的本发明阴极活性材料即使在60℃的苛刻实验条件下也显示出优异的放电容量(相对于最初电容量)，因此，含有该材料的锂二次电池具有良好的循环寿命特性。
虽然为了示例而描述了本发明的优选实施方式，但是，本领域技术人员应理解，在不偏离由随附的权利要求书所揭示的本发明的范围和精神的条件下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，该材料具有核-壳多层结构，其中，核部由Li1+aMn2-aO4-yAy制得，其中A为选自F和S中的至少一种元素，0.04≤a≤0.15，并且0.02≤y≤0.15；壳部由Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy制得，其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.01≤a≤0.333，0.01≤x≤0.6，并且0.02≤y≤0.15。
2.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，该材料具有核-壳多层结构，其中，核部由Li1+a[Mn1-xMx]2-aO4-yAy制得，其中M为选自由Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、In、Sb、P、Ge、Sn、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.04≤a≤0.15，0.02≤x≤0.25，并且0.02≤y≤0.15；壳部由Li[Lia(Mn1-xMx)1-a]2O4-yAy制得，其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种元素，A为选自F和S中的至少一种元素，0.01≤a≤0.333，0.01≤x≤0.6，并且0.02≤y≤0.15。
3.权利要求1或2所述的阴极活性材料，其中所述壳部的厚度为所述阴极活性材料的总半径的1-50％。
4.权利要求1或2所述的阴极活性材料，其中所述阴极活性材料的粒径为1-50μm。
5.一种用于锂二次电池的电极，包括权利要求1至4中任意一项所述的阴极活性材料。
6.一种锂二次电池，包含权利要求5所述的电极。
7.一种制备如权利要求2所述的用于锂二次电池的具有核-壳多层结构的阴极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)将氨水溶液或硫酸铵((NH4)2SO4)、锰复合金属盐水溶液和碱性水溶液加入到具有空气气氛的反应器中，将这些溶液在反应器内相互混合，从而获得球形复合金属氧化物的沉淀物；
b)在具有氮气气氛的反应器中，将氨水溶液或硫酸铵((NH4)2SO4)、上述球形复合金属氧化物的沉淀物、含有过渡金属的金属盐水溶液、以及碱性水溶液相互混合，从而获得双层复合金属氢氧化物的沉淀物，其具有核-壳结构，该核-壳结构中含有过渡金属氢氧化物作为壳；
c)将所述复合金属氧化物-复合金属氢氧化物的沉淀物过滤，用水洗涤过滤物，并对洗涤后的物质进行干燥，从而获得[(MxMn1-x)3O4]1-z[(M′yMn1-y)(OH)2]z前体，并且对该前体进行干燥或预热处理；以及
d)将所述前体与选自氢氧化锂(LiOH)/氟化锂(LiF)、氢氧化锂(LiOH)/硫化锂(Li2S)、以及氢氧化锂(LiOH)/固体硫磺中的任意一种按所需的组成比混合，将该混合物在400-650℃下保持5-10小时，粉碎所得的混合物，并将该粉末在700-1100℃下煅烧6-25小时，然后将煅烧后的粉末在500-700℃下退火10小时。
8.权利要求7所述的方法，其中在所述步骤a)和b)中的每个步骤中所用的金属盐为选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物和磷酸盐中的任意一种。
9.权利要求7所述的方法，其中在所述步骤a)和b)中的每个步骤中所用的碱性水溶液为氢氧化钠(NaOH)水溶液或氢氧化钾(KOH)水溶液。
10.权利要求7所述的方法，其中在所述步骤a)中所用的锰复合金属盐水溶液是通过将Mn与选自由Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Fe、Co、Ni、V、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、In、Sb、P、Ge、Sn、Mo和W所组成的组中的至少一种金属盐混合、并将该混合物溶解于水中至浓度为0.5-3M而制备的，所使用的氨水溶液的浓度为所述锰复合金属盐水溶液的浓度的20-40％，并且所使用的碱性水溶液的浓度为4-5M。
11.权利要求7所述的方法，其中在所述步骤b)中所用的含有过渡金属的金属盐水溶液是通过将Mn与选自由Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti和Zn所组成的组中的至少一种金属盐混合、并将该混合物溶解于水中至浓度为0.5-3M而制备的，所使用的氨水溶液的浓度为所述含有过渡金属的金属盐水溶液的浓度的20-40％，并且所使用的碱性水溶液的浓度为4-5M。
12.权利要求7所述的方法，其中在所述步骤a)中反应器内的内容物的pH为9.5-10.5，步骤a)中反应温度为30-80℃，并且反应器中的搅拌器的转速为500-2000rpm。
13.权利要求7所述的方法，其中在所述步骤b)中反应器内的内容物的pH为10.5-12.5，步骤b)中反应温度为30-80℃，并且反应器中的搅拌器的转速为500-2000rpm。
14.权利要求7至13中任意一项所述的方法，其中将所述步骤b)中的反应时间控制为0.5-10小时，以控制壳层的厚度。
15.权利要求7所述的方法，其中所述步骤c)中的干燥或预热处理，是在110℃下干燥15小时、或者在400-550℃下加热5-10小时。
CN2006800565369A 2006-12-05 2006-12-05 用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料、使用该活性材料的锂二次电池、及其制造方法 Active CN101548414B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2006/005207 WO2008069351A1 (en) 2006-12-05 2006-12-05 Core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using the same and method for preparing thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101548414A CN101548414A (zh) 2009-09-30
CN101548414B true CN101548414B (zh) 2011-07-20

Family

ID=39492220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800565369A Active CN101548414B (zh) 2006-12-05 2006-12-05 用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料、使用该活性材料的锂二次电池、及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8142932B2 (zh)
EP (1) EP2102927B1 (zh)
JP (1) JP5057179B2 (zh)
CN (1) CN101548414B (zh)
WO (1) WO2008069351A1 (zh)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5017010B2 (ja) * 2007-08-08 2012-09-05 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
US20110300446A1 (en) * 2010-06-03 2011-12-08 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Lithium battery cathode composite material
KR101232839B1 (ko) * 2010-09-14 2013-02-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 사용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101172867B1 (ko) 2010-09-15 2012-08-09 경희대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법
KR101337365B1 (ko) * 2010-09-20 2013-12-05 주식회사 엘지화학 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
US8591774B2 (en) 2010-09-30 2013-11-26 Uchicago Argonne, Llc Methods for preparing materials for lithium ion batteries
CN102569773B (zh) * 2010-12-13 2014-04-30 苏州大学 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
JP5590337B2 (ja) * 2011-05-30 2014-09-17 住友金属鉱山株式会社 マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法
KR101920484B1 (ko) * 2011-09-26 2019-02-11 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102394295B (zh) * 2011-11-23 2015-09-30 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极材料
CN102569778A (zh) * 2012-01-13 2012-07-11 西安交通大学 一种超稳定尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法
CN104350636B (zh) * 2012-07-09 2017-11-03 株式会社Lg 化学 用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池
KR20140007744A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 엘지화학 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법
EP2951129B1 (en) 2013-02-01 2021-03-31 EMD Acquisition LLC Improved lithium manganese oxide compositions
KR20140109317A (ko) * 2013-03-04 2014-09-15 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105009335A (zh) 2013-03-12 2015-10-28 苹果公司 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池
KR101424610B1 (ko) 2013-06-14 2014-08-04 (주) 라미나 코어-쉘 입자 제조장치 및 이를 이용한 코어-쉘 입자 제조방법
CN104781964B (zh) * 2013-06-18 2018-03-06 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料及其制造方法
CN103606674B (zh) * 2013-11-21 2015-12-02 北大先行科技产业有限公司 一种表面改性处理的钴酸锂材料及其制备方法
CN103762353B (zh) * 2014-01-18 2015-09-09 天津理工大学 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法
JP6274533B2 (ja) 2014-07-22 2018-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
JP6103313B2 (ja) 2014-07-22 2017-03-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
US9716265B2 (en) * 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
JP6274055B2 (ja) * 2014-09-11 2018-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN104505506A (zh) * 2015-01-20 2015-04-08 天津理工大学 一种高容量异质核壳结构锂电正极材料及其制备方法
KR101670664B1 (ko) * 2015-05-04 2016-10-31 한국과학기술연구원 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이 코팅된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
US11011746B2 (en) * 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
JP6861399B2 (ja) * 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
KR102088508B1 (ko) 2015-10-22 2020-03-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN113149083A (zh) 2016-03-14 2021-07-23 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
KR101833614B1 (ko) * 2016-04-19 2018-02-28 주식회사 엘지화학 높은 구조적 안정성을 갖는 복합전이금속 산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
CN108083342B (zh) * 2017-10-31 2019-08-13 湖南海利锂电科技股份有限公司 锂离子动力电池用锰酸锂正极材料及其制备方法
SG11202005202TA (en) * 2017-12-29 2020-07-29 Sachem Inc LimMOxFy SHELL FORMATION ON CATHODE CERAMIC PARTICLE FOR LI ION BATTERY THROUGH ONIUM METAL OXIDE FLUORIDE PRECURSOR
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN110492073B (zh) * 2019-08-22 2020-10-09 甘肃大象能源科技有限公司 一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料及其制备方法
CN111193023B (zh) * 2020-01-08 2023-03-10 甘肃大象能源科技有限公司 一种纳米高镍三元锂正极陶瓷材料及其制备方法
JP7191072B2 (ja) 2020-10-16 2022-12-16 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質および該正極活物質を備えた二次電池
CN113044892A (zh) * 2021-03-10 2021-06-29 福建省云智新材料科技有限公司 一种镍锰氧化物的制备方法
CN113307312A (zh) * 2021-05-27 2021-08-27 辽宁工程技术大学 一种碱硫复合处理钴铬镍水滑石超级电容电极材料的方法
CN113753972B (zh) * 2021-10-13 2023-06-23 青岛大学 多元金属氧化物包覆改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
WO2023180231A1 (en) * 2022-03-25 2023-09-28 Basf Se Process for making a doped cathode active material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427491A (zh) * 2001-12-18 2003-07-02 三星Sdi株式会社 阴极及其制备方法以及使用该阴极的锂硫电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172571A (ja) * 1996-12-16 1998-06-26 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池及びその正極活物質の製造方法
JP4503824B2 (ja) * 1997-07-25 2010-07-14 株式会社東芝 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
JP2000149948A (ja) * 1998-11-12 2000-05-30 Toshiba Corp 正極活物質、リチウムイオン二次電池およびその正極活物質の製造方法
JP3031546B1 (ja) * 1998-11-13 2000-04-10 宇部興産株式会社 リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途
JP2000195513A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3033899B1 (ja) * 1999-01-12 2000-04-17 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途
JP4258170B2 (ja) * 2002-05-10 2009-04-30 日本電気株式会社 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
JP4259393B2 (ja) * 2003-05-15 2009-04-30 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
KR101009827B1 (ko) 2003-09-16 2011-01-19 삼성전자주식회사 이동통신 시스템에서 이동단말의 속도 추정 장치 및 방법
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
JP4876371B2 (ja) * 2004-01-29 2012-02-15 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
KR20060003554A (ko) 2004-07-06 2006-01-11 엘지전자 주식회사 포트 리플리케이터
KR20060010521A (ko) 2004-07-28 2006-02-02 이장춘 callback URL SMS를 이용한 인터넷 서비스 작동 방법
KR100598491B1 (ko) * 2004-10-21 2006-07-10 한양대학교 산학협력단 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
KR100635741B1 (ko) * 2004-11-29 2006-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100674287B1 (ko) * 2005-04-01 2007-01-24 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427491A (zh) * 2001-12-18 2003-07-02 三星Sdi株式会社 阴极及其制备方法以及使用该阴极的锂硫电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平10-172571A 1998.06.26

Also Published As

Publication number Publication date
US20090272939A1 (en) 2009-11-05
WO2008069351A1 (en) 2008-06-12
EP2102927A1 (en) 2009-09-23
JP2010511990A (ja) 2010-04-15
EP2102927A4 (en) 2013-04-24
US8142932B2 (en) 2012-03-27
JP5057179B2 (ja) 2012-10-24
CN101548414A (zh) 2009-09-30
EP2102927B1 (en) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101548414B (zh) 用于锂二次电池的核-壳式尖晶石型阴极活性材料、使用该活性材料的锂二次电池、及其制造方法
KR100738192B1 (ko) 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
KR100725399B1 (ko) 코아·쉘 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극활물질, 그를사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법
EP1875537B1 (en) Method for preparing layered core-shell cathode active materials for lithium secondary batteries
CN100555719C (zh) 具有非水电解液的二次电池的阴极材料及其制备方法以及含有该阴极材料的锂二次电池
CN104247102B (zh) 锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质
CN103779554B (zh) 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
JP5205061B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質としての３ｖ級スピネル複合酸化物、炭酸塩共沈法によるその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
CN103872316B (zh) 正极活性物质及其制备方法、以及包括其的锂二次电池
US20090068561A1 (en) Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
EP1837937A1 (en) Lithium manganese-based composite oxide and method and method forpreparing the same
KR100723973B1 (ko) 열적 안정성이 우수하고 용량이 높은 코어쉘 구조를 가지는리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬이차전지
CN108110229A (zh) 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
CN103262309A (zh) 高容量正极活性材料和包含其的锂二次电池
CN108134064A (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
CN110534737A (zh) 一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料及其制备方法
CN115799473A (zh) 三元单晶正极材料、制备方法、后处理方法和应用
KR100424635B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
CN109037619A (zh) 一种铬酸锂包覆单晶型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN100355662C (zh) 使用湿法对含钴、镍和锰的氢氧化物的低温锂化
CN113629225A (zh) 一种复合锰氧化物及其制备方法和应用
KR100633287B1 (ko) 고용량, 고율특성의 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지
US20220328841A1 (en) METHOD OF PREPARING CARBON-COATED CATHODE ACTIVE MATERIAL BASED ON XLi2MNO3-(1-X)LiMO2 (M IS TRANSITION METAL SUCH AS NI, CO, OR MN) FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SK NEW TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: SK CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK ENERGY Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220715

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: Sk new energy Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.