CN102569778A - 一种超稳定尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法 - Google Patents

一种超稳定尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法，将锂盐、氟化物、锰氧化物或盐和M金属氧化物或盐按化学通式Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz，混合均匀，在350-550℃热处理3-10小时，然后粉碎研磨，再在700-850℃下热处理12-24小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。本发明工艺路线简单、操作容易、生产周期短、生产成本低等优点，而且改善其循环性能显著，适合于实际应用和规模化生产。

Description

一种超稳定尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法，特别涉及一种尖晶石型锰酸锂锂离子电池阴极材料的体相和表面的复合改性方法。
背景技术
尖晶石型锂离子电池阴极材料作为非常有潜力的动力电池材料而得到广泛的研究。它具有工作电压高、能量密度高、自放电小、环境友好、无记忆效应等优点。但是，尖晶石型阴极材料的容量保持率较差，即随着电池的充放电的次数增加，其放电容量逐渐减小；倍率性能也较差，即在大电流充放电情况下，放电容量较低，且容量保持率也较差。
为了改善阴极材料的容量保持率，提高电池的使用寿命，研究者采用了各种不同的方法来改性阴极材料，主要包括体相掺杂和表面包覆。
1)体相惨杂：J.M.Amarilla等人采用蔗糖辅助燃烧法制备尖晶石型的LiMn1.99-yLiyM0.01O4(M＝Al3+，Ni2+，Cr3+，Co3+)，掺杂改性后的材料循环性能明显改善，室温循环100周后容量保持率高于92％，且在5C充放电时仍然能放出在低倍率0.2C下放电容量的90％以上【Journal of Power Sources 191(2009)591-600】。在尖晶石LiMn2O4中掺杂金属离子形成LiMn2-xMxO4(M＝)化合物，提高尖晶石结构的稳定性，抑制Jahn-Teller效应。W.Choi等人采用阴阳离子共掺杂，提高结构的稳定性，减少Mn的溶解，他们制备的LiMn1.85Li0.075Zn0.075O3.85F0.15改性材料在60循环50周后的容量保持率达到了94.6％；当冲放电倍率提高到4C时，其放电容量仍然能达到0.1C充放电时的90％，而相同条件下的未改性的LiMn2O4只能放出46％的容量【Journal of TheElectrochemical Society，154(2007)A614-A618】。
2)表面包覆：J.Tu等人用熔融法制备Al2O3表面包覆的LiMn2O4材料循环100周后容量衰减只有3.7％【Electrochimica Acta 51(2006)6456-6462】。Zhanxu Yang等人用Co-Al复合金属氧化包覆尖晶石LiMn2O4，改性后的材料在高温55下循环50周后的容量保持率为89.3％，远好于未包覆的LiMn2O4材料的69％的保持率【Journal of Power Sources 189(2009)1147-1153】。表面包覆改性后的材料能够有效地抑制表面由于歧化反应和酸侵蚀引起的Mn的溶解，有利于结构的稳定性，提高材料的循环稳定性。Ki-SooLee等人利用BiOF包覆掺杂改性后的Li[Li0.1Al0.05Mn1.85]O4尖晶石材料，改性后的材料表现较好的循环稳定性，在55高温，循环100周后容量损失只有3.9％【J.Mater.Chem.19(2009)1995-2005】。
单一的体相掺杂能够提高结构稳定性，可是对表面的歧化反应和酸腐蚀的抑制作用有限；表面包覆可以抑制颗粒表面的副反应，有效地减少Mn的溶解，但目前表面包覆的合成工艺较复杂，且表面包覆的非活性层阻碍了Li离子的迁移，不利于离子的脱嵌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺路线简单、操作容易、生产周期短、生产成本低，而且能够显著改善锂离子电池阴极材料的循环性能，适合于实际应用和规模化生产的尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：将锂盐、氟化物、锰氧化物或盐和M金属氧化物或盐按化学通式Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz，混合均匀，在350-550℃热处理3-10小时，然后粉碎研磨，再在700-850℃下热处理12-24小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料，其中0.01≤x≤0.3，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤1。
所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或氟化锂。
所述的氟化物为氟化锂或氟化铵。
所述的锰氧化物或盐为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、醋酸锰、草酸锰或硝酸锰。
所述的M金属氧化物或盐为二价金属：氧化铜、氧化镍、氧化镁、氧化钴、氧化锌或它们的草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐；三价金属：四氧化三钴、三氧化二钴、三氧化二铝、三氧化二铁、三氧化二铬、三氧化二镧、三氧化二钇或它们的草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐；四价金属：氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锗或它们的草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐。
本发明采用一步法制备纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料，即在生成尖晶石LiMn2O4的过程中同时形成离子体相掺杂和具有Li离子活性的表面包覆。该发明工艺路线简单、操作容易、生产周期短、生产成本低等优点，而且改善其循环性能显著，适合于实际应用和规模化生产。通过控制物相比例来控制体相掺杂比例和表面包覆层厚度，一部分元素以掺杂的形式进入到晶格中形成体相掺杂，抑制Janh-Teller效应，提高结构的稳定性，一部分形成氧化物包覆在颗粒表面，减少表面的歧化反应引起的Mn的溶解。通过体相和表面双重改性后的阴极材料表现超稳定的循环性能。
附图说明
图1中a为未改性的LiMn2O4粉末的透射电镜图，b是本发明制备的纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz粉末的透射电镜图；
图2是传统LiMn2O4和采用本发明制备的纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz粉末在0.5C充放电速率下的循环性能；
图3是本发明制备的纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz粉末在1C充放电条件下的循环曲线图；
图4是本发明制备的纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz粉末在7C充放电电流下的循环特性图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将碳酸锂、氟化锂、三氧化二锰和氧化铜按化学通式Li[Li0.01Cu0.1Mn1.89]O3.99F0.01，混合均匀，在350℃热处理10小时，然后粉碎研磨，再在700℃下热处理24小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.01Cu0.1Mn1.89]O3.99F0.01尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
实施例2：
将氢氧化锂、氟化铵、四氧化三锰和氧化镍按化学通式Li[Li0.05Ni0.01Mn1.94]O3.8F0.2，混合均匀，在400℃热处理8小时，然后粉碎研磨，再在750℃下热处理20小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.05Ni0.01Mn1.94]O3.8F0.2尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
实施例3：
将硝酸锂、氟化锂、二氧化锰和草酸钴按化学通式Li[Li0.1Co0.05Mn1.85]O3.5F0.5，混合均匀，在450℃热处理6小时，然后粉碎研磨，再在780℃下热处理16小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.1Co0.05Mn1.85]O3.5F0.5尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
实施例4：
将醋酸锂、氟化铵、碳酸锰和硝酸镁按化学通式Li[Li0.2Mg0.3Mn1.5]O3.2F0.8，混合均匀，在500℃热处理5小时，然后粉碎研磨，再在820℃下热处理15小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.2Mg0.3Mn1.5]O3.2F0.8尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
实施例5：
将氟化锂、氟化铵、硫酸锰和三氧化二钴按化学通式Li[Li0.3Co0.2Mn1.5]O3F1，混合均匀，在550℃热处理3小时，然后粉碎研磨，再在850℃下热处理12小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.3Co0.2Mn1.5]O3F1尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
实施例6：
将碳酸锂、氟化铵、醋酸锰和硫酸铁按化学通式Li[Li0.08Fe0.15Mn1.77]O3.95F0.05，混合均匀，在380℃热处理9小时，然后粉碎研磨，再在720℃下热处理22小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.08Fe0.15Mn1.77]O3.95F0.05尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
实施例7：
将硝酸锂、氟化锂、草酸锰和三氧化二钇按化学通式Li[Li0.15Y0.25Mn1.6]O3.7F0.3，混合均匀，在420℃热处理7小时，然后粉碎研磨，再在800℃下热处理17小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.15Y0.25Mn1.6]O3.7F0.3尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
实施例8：
将醋酸、氟化铵、硝酸锰和氧化钛按化学通式Li[Li0.25Ti0.18Mn1.57]O3.3F0.7，混合均匀，在480℃热处理5小时，然后粉碎研磨，再在760℃下热处理18小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.25Ti0.18Mn1.57]O3.3F0.7尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
实施例9：
将氟化锂、氟化铵、三氧化二锰和醋酸盐锆按化学通式Li[Li0.18Zr0.08Mn1.74]O33.4F0.6，混合均匀，在500℃热处理4小时，然后粉碎研磨，再在830℃下热处理13小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[Li0.18Zr0.08Mn1.74]O33.4F0.6尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料。
将本发明制备的阴极材料粉末组装成实验电池，实验电池的负极是金属锂，电解液是1M EC/EMC/DMC(1∶1∶1，v/v/v)，隔膜是聚丙烯微孔膜，阴极电极是将改性阴极材料、导电剂、粘结剂混合后压片而成，在充放电测试平台上测试电池的性能。
由图1可以看出未改性的LiMn2O4表面无任何包覆层。改性后的材料为体相掺杂的尖晶石Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz，且改性后的颗粒表面均匀包覆一层Li2MnO3。由图2可以看出在0.5C充放电速率下LiMn2O4初始容量为138.5mAh/g，循环性能和稳定性较差，170周循环后比容量仅为73.9mAh/g，比容量下降高达29.7％；本发明制备的纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz粉末的比容量略微有所下降，最大为116.5mAh/g，但循环性能显著提高，300周循环后比容量为114.5mAh/g，容量衰减仅为1.7％。由图3可以看出在1C充放电速率下经过1000周的循环后，还有106mAh/g的容量，只有8％容量衰减。可以看出，采用本发明的制备方法，显著改善了LiMn2O4的循环性能和稳定性，达到了实际使用的要求。由图4可以看出在7C充放电速率下经过300周的循环，改性后的材料衰减很小，表现出很好的大电流充放电性能。

Claims (5)

1.一种尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于：将锂盐、氟化物、锰氧化物或盐和M金属氧化物或盐按化学通式Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz，混合均匀，在350-550℃热处理3-10小时，然后粉碎研磨，再在700-850℃下热处理12-24小时，过筛后得到纳米Li2MnO3层包覆的Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz尖晶石型锂离子电池阴极粉末材料，其中0.01≤x≤0.3，0.01≤y≤0.3，0.01≤z≤1。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或氟化锂。
3.根据权利要求1所述的尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的氟化物为氟化锂或氟化铵。
4.根据权利要求1所述的尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰氧化物或盐为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、醋酸锰、草酸锰或硝酸锰。
5.根据权利要求1所述的尖晶石型锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的M金属氧化物或盐为二价金属：氧化铜、氧化镍、氧化镁、氧化钴、氧化锌或它们的草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐；三价金属：四氧化三钴、三氧化二钴、三氧化二铝、三氧化二铁、三氧化二铬、三氧化二镧、三氧化二钇或它们的草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐；四价金属：氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锗或它们的草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐。
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