JP2000203843A - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温下でも充放電サイクル特性や保存安定
性が良好でかつ高容量、高出力のリチウム二次電池を構
成できるリチウム電池正極用のリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-d
Ｘe（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れた少なくとも１種類以上の置換金属元素、Ｘは少なく
とも１種類以上のハロゲン元素。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質におい
て、該正極活物質の粒子の表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層
部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１
０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０
ｎｍであるような傾斜構造を有し、かつ正極活物質中の
全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金属元素の含有量
との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．
１５であるリチウム二次電池用正極活物質。
性が良好でかつ高容量、高出力のリチウム二次電池を構
成できるリチウム電池正極用のリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-d
Ｘe（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れた少なくとも１種類以上の置換金属元素、Ｘは少なく
とも１種類以上のハロゲン元素。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質におい
て、該正極活物質の粒子の表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層
部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１
０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０
ｎｍであるような傾斜構造を有し、かつ正極活物質中の
全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金属元素の含有量
との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．
１５であるリチウム二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
適した正極活物質およびその製造方法並びにその用途に
関するものである。
適した正極活物質およびその製造方法並びにその用途に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノート型パーソナルコンピュータ
ー、携帯電話等ポータブル機器の性能の進歩は著しく、
小型軽量化、高性能化が促進され、それに伴い、これら
機器の電源として搭載される電池についても、小型軽量
で充放電サイクル劣化の少ない高性能の二次電池が必要
とされている。このような要求に対して、リチウムイオ
ン二次電池が実用化された。また、環境問題が深刻化す
る中、電気自動車用の二次電池や夜間の余剰電力の平均
化使用のための電力貯蔵用の二次電池としてリチウムイ
オン二次電池を使用する研究が行われている。正極活物
質に関しては、現在市販のリチウムイオン二次電池の正
極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ 2は高価なコ
バルト化合物を原料に用いるため、製造コストを下げる
べく、安価なニッケル化合物やマンガン化合物を原料と
するリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＮｉＯ2や
ＬｉＭｎ2Ｏ4が注目され、その研究が活発に進められて
いる。
ー、携帯電話等ポータブル機器の性能の進歩は著しく、
小型軽量化、高性能化が促進され、それに伴い、これら
機器の電源として搭載される電池についても、小型軽量
で充放電サイクル劣化の少ない高性能の二次電池が必要
とされている。このような要求に対して、リチウムイオ
ン二次電池が実用化された。また、環境問題が深刻化す
る中、電気自動車用の二次電池や夜間の余剰電力の平均
化使用のための電力貯蔵用の二次電池としてリチウムイ
オン二次電池を使用する研究が行われている。正極活物
質に関しては、現在市販のリチウムイオン二次電池の正
極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ 2は高価なコ
バルト化合物を原料に用いるため、製造コストを下げる
べく、安価なニッケル化合物やマンガン化合物を原料と
するリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＮｉＯ2や
ＬｉＭｎ2Ｏ4が注目され、その研究が活発に進められて
いる。
【０００３】しかしながら、従来のリチウム含有遷移金
属酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池
は、充放電の繰り返しによる容量減少や保存特性が５０
℃程度以上の高温で顕著に悪くなるという問題がある。
この原因としては、正極または負極と電解液の界面にお
ける電解液の分解と被膜の形成、正極活物質からの金属
元素の溶出などが考えられている（特にスピネル型構造
を有するマンガン酸リチウムにおいてはこの現象が顕著
である）。正極から金属元素が溶出すると正極活物質内
部の構造が変化したり、正極活物質と導電剤との接触が
損なわれたりして容量が低下すると言われている。この
様な高温における二次電池としての諸特性の低下は、高
熱を発するノート型パーソナルコンピューターや炎天下
にさらされる自動車の電源として使用する場合には、性
能改善が必須であるといえる。以上のような諸問題を解
決するために、 スピネル型構造のＬｉＭｎ2Ｏ4結晶の
酸素の一部をフッ素で置換した種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−
Ｆ系化合物が、正極活物質として提案されている。 特開平７−２５４４０３号公報には、ＬｉxＭｎ2Ｏ
4-aＦb（但し、ｘは０＜ｘ≦１．０２、ａはａ≦０．０
５、ｂは０．０１≦ｂ＜０．１である。）なる組成のＬ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平１０−
１７７８６０号公報には、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4-yＦz（但
し、ｘは0．０１３３≦ｘ≦０．３３３、ｙは０＜ｙ≦
０．２、ｚは０．０１≦ｚ≦０．２である。）なる組成
のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案されている。しか
しながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4結晶の酸素の一部をフッ素で置
換するだけでは、５０℃以上の高温下で十分な性能（充
放電サイクル特性、保存安定性など）を有する正極活物
質を得ることはできない。また、特開平９−２４５７
９６号公報には、ＬｉxＭｅ2Ｏ4-yＹy（但し、ｘは０＜
ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦１で、Ｍｅは Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉより選ばれる少なくとも１種、ＹはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉより選ばれる少なくとも１種である。）なる組
成のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平
１０−１７７８５９号公報には、ＬｉＭｎ2-aＡaＯ4-x
Ｙy（但し、ａは０≦ａ≦１．０、ｘはｘ≦０．１、ｙ
は０＜ｙ≦０．１で、Ａは 遷移元素、Ｂはハロゲンで
ある。）なる組成のＬｉ−Ｍｎ−Ａ−Ｏ−Ｆ系化合物が
提案されている。しかしながら、これらの先行技術にお
いても、５０℃以上の高温における正極活物質の性能
は、なお不十分である。
属酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池
は、充放電の繰り返しによる容量減少や保存特性が５０
℃程度以上の高温で顕著に悪くなるという問題がある。
この原因としては、正極または負極と電解液の界面にお
ける電解液の分解と被膜の形成、正極活物質からの金属
元素の溶出などが考えられている（特にスピネル型構造
を有するマンガン酸リチウムにおいてはこの現象が顕著
である）。正極から金属元素が溶出すると正極活物質内
部の構造が変化したり、正極活物質と導電剤との接触が
損なわれたりして容量が低下すると言われている。この
様な高温における二次電池としての諸特性の低下は、高
熱を発するノート型パーソナルコンピューターや炎天下
にさらされる自動車の電源として使用する場合には、性
能改善が必須であるといえる。以上のような諸問題を解
決するために、 スピネル型構造のＬｉＭｎ2Ｏ4結晶の
酸素の一部をフッ素で置換した種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−
Ｆ系化合物が、正極活物質として提案されている。 特開平７−２５４４０３号公報には、ＬｉxＭｎ2Ｏ
4-aＦb（但し、ｘは０＜ｘ≦１．０２、ａはａ≦０．０
５、ｂは０．０１≦ｂ＜０．１である。）なる組成のＬ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平１０−
１７７８６０号公報には、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4-yＦz（但
し、ｘは0．０１３３≦ｘ≦０．３３３、ｙは０＜ｙ≦
０．２、ｚは０．０１≦ｚ≦０．２である。）なる組成
のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案されている。しか
しながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4結晶の酸素の一部をフッ素で置
換するだけでは、５０℃以上の高温下で十分な性能（充
放電サイクル特性、保存安定性など）を有する正極活物
質を得ることはできない。また、特開平９−２４５７
９６号公報には、ＬｉxＭｅ2Ｏ4-yＹy（但し、ｘは０＜
ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦１で、Ｍｅは Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉより選ばれる少なくとも１種、ＹはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉより選ばれる少なくとも１種である。）なる組
成のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平
１０−１７７８５９号公報には、ＬｉＭｎ2-aＡaＯ4-x
Ｙy（但し、ａは０≦ａ≦１．０、ｘはｘ≦０．１、ｙ
は０＜ｙ≦０．１で、Ａは 遷移元素、Ｂはハロゲンで
ある。）なる組成のＬｉ−Ｍｎ−Ａ−Ｏ−Ｆ系化合物が
提案されている。しかしながら、これらの先行技術にお
いても、５０℃以上の高温における正極活物質の性能
は、なお不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決し、リチウム二次電池用の正極材料とし
て、高温下でも充放電サイクル特性や保存安定性が良好
で且つ高容量が得られるリチウム−マグネシウム−マン
ガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物系正極活物質および
その製造方法を提供することにある。また、本発明の目
的は、このリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物系正極活物質を正極に用いて、高
温下でも充放電サイクル特性や保存安定性が良好で且つ
高容量、高出力が得られるリチウム二次電池を提供する
ことにある。
の問題を解決し、リチウム二次電池用の正極材料とし
て、高温下でも充放電サイクル特性や保存安定性が良好
で且つ高容量が得られるリチウム−マグネシウム−マン
ガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物系正極活物質および
その製造方法を提供することにある。また、本発明の目
的は、このリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物系正極活物質を正極に用いて、高
温下でも充放電サイクル特性や保存安定性が良好で且つ
高容量、高出力が得られるリチウム二次電池を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。本発明は、一般式 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質におい
て、該正極活物質の粒子の表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層
部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１
０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０
ｎｍであるような傾斜構造を有し、かつ正極活物質中の
全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金属元素の含有量
との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．
１５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活
物質に関する。
を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。本発明は、一般式 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質におい
て、該正極活物質の粒子の表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層
部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１
０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０
ｎｍであるような傾斜構造を有し、かつ正極活物質中の
全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金属元素の含有量
との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．
１５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活
物質に関する。
【０００６】また、本発明は、リチウム化合物、マグネ
シウム化合物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（Ｍは
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素である。）の化合物および金属ハロ
ゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）からなる混合物を５００℃〜８００℃で加熱した
後、水洗処理により未反応の金属ハロゲン化物ＮＸfを
除去することを特徴とする前記記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関する。さらに、本発明は、
前記記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極に使用
することを特徴とするリチウム二次電池に関する。
シウム化合物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（Ｍは
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素である。）の化合物および金属ハロ
ゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）からなる混合物を５００℃〜８００℃で加熱した
後、水洗処理により未反応の金属ハロゲン化物ＮＸfを
除去することを特徴とする前記記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関する。さらに、本発明は、
前記記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極に使用
することを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における一般式 Ｌｉ1+aＭ
gbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸeにおける前記ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅの範囲限定の理由は以下の通りである。本発明で
用いる正極活物質は、立方晶スピネル型構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4を基本組成とし、この結晶中におけるリチウムまた
はマンガンの占有する格子サイトの一部をＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の元
素とマグネシウムで置換すると共に、構成元素であるリ
チウム、マンガン、マグネシウム、置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも
１種類以上の金属元素である。）および酸素の含有量が
基本組成から特定の範囲にまで拡張され、さらにハロゲ
ン元素を含有していることを特徴とする。
gbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸeにおける前記ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅの範囲限定の理由は以下の通りである。本発明で
用いる正極活物質は、立方晶スピネル型構造のＬｉＭｎ
2Ｏ4を基本組成とし、この結晶中におけるリチウムまた
はマンガンの占有する格子サイトの一部をＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の元
素とマグネシウムで置換すると共に、構成元素であるリ
チウム、マンガン、マグネシウム、置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも
１種類以上の金属元素である。）および酸素の含有量が
基本組成から特定の範囲にまで拡張され、さらにハロゲ
ン元素を含有していることを特徴とする。
【０００８】前記の一般式における−０．０５≦ａ≦
０．４という範囲は、スピネル型構造の安定性と構成元
素であるリチウムと他の金属元素との比率から設定し
た。ａが−０．０５よりも過度に小さくなると、立方晶
スピネル型の結晶格子が著しく不安定となり、相転移を
起こして結晶が崩壊するために、正極活物質として使用
することが困難となる。ａが０．４よりも過度に大きく
なるまでリチウム含有量を増やすと、電気的な中性を保
つためにスピネル構造中のＭｎ3+イオンの存在割合が著
しく減少し、十分な電気容量で、リチウムイオンおよび
電子を吸蔵・放出することができなくなる。０．０２≦
ｂ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶構造中に固溶
させるマグネシウムの量を規定している。ｂが０．０２
よりも過度に小さくなるか、０．３よりも過度に大きく
なると、本発明の特徴である高温における充放電容量、
サイクル特性、保存安定性などの電極性能の改善効果が
見られなくなる。０．０３≦ｃ≦０．３という範囲は、
スピネル型結晶構造中に固溶させる置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）の量を規定している。
ｃが０．０３よりも過度に小さくなるか、０．３よりも
過度に大きくなると、スピネル型結晶構造を安定化させ
る作用が低下し、正極活物質として十分な性能が得られ
なくなる。０．００３≦ｄ≦０．３および０．００４≦
ｅ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶中の陰イオン
サイトにある酸素をハロゲン元素で置換する割合を規定
している。ｄが０．００３よりも過度に小さいと、ハロ
ゲン元素置換の効果が無い。また、ｄが０．３よりも過
度に大きくなるとリチウムイオンの拡散が妨げられ、電
気抵抗が上がって、正極活物質として使用できなくな
る。ｅの範囲についても同様である。
０．４という範囲は、スピネル型構造の安定性と構成元
素であるリチウムと他の金属元素との比率から設定し
た。ａが−０．０５よりも過度に小さくなると、立方晶
スピネル型の結晶格子が著しく不安定となり、相転移を
起こして結晶が崩壊するために、正極活物質として使用
することが困難となる。ａが０．４よりも過度に大きく
なるまでリチウム含有量を増やすと、電気的な中性を保
つためにスピネル構造中のＭｎ3+イオンの存在割合が著
しく減少し、十分な電気容量で、リチウムイオンおよび
電子を吸蔵・放出することができなくなる。０．０２≦
ｂ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶構造中に固溶
させるマグネシウムの量を規定している。ｂが０．０２
よりも過度に小さくなるか、０．３よりも過度に大きく
なると、本発明の特徴である高温における充放電容量、
サイクル特性、保存安定性などの電極性能の改善効果が
見られなくなる。０．０３≦ｃ≦０．３という範囲は、
スピネル型結晶構造中に固溶させる置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）の量を規定している。
ｃが０．０３よりも過度に小さくなるか、０．３よりも
過度に大きくなると、スピネル型結晶構造を安定化させ
る作用が低下し、正極活物質として十分な性能が得られ
なくなる。０．００３≦ｄ≦０．３および０．００４≦
ｅ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶中の陰イオン
サイトにある酸素をハロゲン元素で置換する割合を規定
している。ｄが０．００３よりも過度に小さいと、ハロ
ゲン元素置換の効果が無い。また、ｄが０．３よりも過
度に大きくなるとリチウムイオンの拡散が妨げられ、電
気抵抗が上がって、正極活物質として使用できなくな
る。ｅの範囲についても同様である。
【０００９】本発明において、マグネシウム、置換金属
元素Ｍの存在は、ハロゲンの存在による電解液中へのマ
ンガンイオンの溶出抑制効果を一層助長し、特にマグネ
シウム置換の場合に、マンガンイオンの溶出量が大幅に
減少する。さらに、マグネシウムと置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）を同時に添加すると、
正極活物質としての性能が著しく向上する。このような
特徴を有するリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物は、マグネシウム、置換金属元
素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素である。）およびハロゲ
ン元素の組み合わせにより、正極活物質としての特性、
安定性が飛躍的に向上しており、リチウム二次電池の正
極活物質として使用した場合に、正極表面での電解液の
分解や電解液中への遷移金属イオンの溶出などを著しく
抑制することができる。このため、本発明のリチウム二
次電池用正極活物質を正極に使用したリチウム二次電池
は、高温下でも優れた充放電サイクル特性と保存安定性
を示す。
元素Ｍの存在は、ハロゲンの存在による電解液中へのマ
ンガンイオンの溶出抑制効果を一層助長し、特にマグネ
シウム置換の場合に、マンガンイオンの溶出量が大幅に
減少する。さらに、マグネシウムと置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）を同時に添加すると、
正極活物質としての性能が著しく向上する。このような
特徴を有するリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物は、マグネシウム、置換金属元
素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素である。）およびハロゲ
ン元素の組み合わせにより、正極活物質としての特性、
安定性が飛躍的に向上しており、リチウム二次電池の正
極活物質として使用した場合に、正極表面での電解液の
分解や電解液中への遷移金属イオンの溶出などを著しく
抑制することができる。このため、本発明のリチウム二
次電池用正極活物質を正極に使用したリチウム二次電池
は、高温下でも優れた充放電サイクル特性と保存安定性
を示す。
【００１０】本発明において、前記のリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成
分とするリチウム二次電池用正極活物質には、粒子の表
層側から内部に向かって酸素原子を置換したハロゲンの
濃度が減少してゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部との
ハロゲン濃度の差が、表層部のハロゲン濃度と粒子内部
のハロゲン濃度との差の１０％に減衰するまでの深さ
（以下、表層部のハロゲン濃度の１０％に減衰するまで
の深さと記述する）が、最表面から０．３〜５０ｎｍで
あるような傾斜構造を有する。スピネル型構造のマンガ
ン酸リチウム系正極活物質における大きな問題は、充放
電サイクルの繰り返しに伴う電池容量劣化が、正極表面
での電解液の分解、マンガンイオンの溶出ならびに溶出
マンガンの負極表面での析出と密接な関係にあることで
ある。電解液の分解は、正極表面のマンガンイオンが電
解液を構成する有機溶媒の分解を加速する触媒作用を有
するためと考えられている。また、マンガンイオンの溶
出は、電解液中の酸（Ｈ+）の攻撃により正極表面の酸
素イオンが水素イオンと結合する際の電荷補償のために
２価のマンガンイオンが生成して、進行すると考えられ
ている。マンガン酸リチウム系正極活物質と電解液との
間に前記の濃度傾斜層を介在させることにより正極表面
での電解液の分解が抑制されて、充放電サイクル特性が
向上する。また、リチウムイオンの出入りは妨げずに、
マンガンイオンの移動が抑えられ、これによりマンガン
の溶出が抑制されて、充放電サイクル特性が向上し、長
期に渡って安定した充放電サイクル特性を持続すること
ができる。
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成
分とするリチウム二次電池用正極活物質には、粒子の表
層側から内部に向かって酸素原子を置換したハロゲンの
濃度が減少してゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部との
ハロゲン濃度の差が、表層部のハロゲン濃度と粒子内部
のハロゲン濃度との差の１０％に減衰するまでの深さ
（以下、表層部のハロゲン濃度の１０％に減衰するまで
の深さと記述する）が、最表面から０．３〜５０ｎｍで
あるような傾斜構造を有する。スピネル型構造のマンガ
ン酸リチウム系正極活物質における大きな問題は、充放
電サイクルの繰り返しに伴う電池容量劣化が、正極表面
での電解液の分解、マンガンイオンの溶出ならびに溶出
マンガンの負極表面での析出と密接な関係にあることで
ある。電解液の分解は、正極表面のマンガンイオンが電
解液を構成する有機溶媒の分解を加速する触媒作用を有
するためと考えられている。また、マンガンイオンの溶
出は、電解液中の酸（Ｈ+）の攻撃により正極表面の酸
素イオンが水素イオンと結合する際の電荷補償のために
２価のマンガンイオンが生成して、進行すると考えられ
ている。マンガン酸リチウム系正極活物質と電解液との
間に前記の濃度傾斜層を介在させることにより正極表面
での電解液の分解が抑制されて、充放電サイクル特性が
向上する。また、リチウムイオンの出入りは妨げずに、
マンガンイオンの移動が抑えられ、これによりマンガン
の溶出が抑制されて、充放電サイクル特性が向上し、長
期に渡って安定した充放電サイクル特性を持続すること
ができる。
【００１１】本発明において、リチウム−マグネシウム
−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物結晶内
部の酸素原子をハロゲン原子で置換すると、スピネル型
構造が安定化され、格子が強化される。すなわち、スピ
ネル型結晶内部におけるマンガン原子−酸素原子間およ
びマンガン原子−ハロゲン原子間の結合強度が増大し、
電解液中への遷移金属イオンの溶出が抑制され、充放電
サイクル特性が向上する。リチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするリ
チウム二次電池用正極活物質中の全ハロゲン含有量とリ
チウム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ）は０．００２〜０．１５の範囲内にあるこ
とが好ましい。Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．１
５よりも過度に大きいと、正極表面および正極内部にお
けるリチウムイオンの拡散が妨げられ、電池の内部抵抗
が上がって、大電流を取り出すことができなくなる。一
方、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．００２よりも
過度に小さいと、上記の効果が期待できず、充放電サイ
クル特性が悪化するので好ましくない。電解液の分解お
よびマンガンイオンの溶出ならびに溶出マンガンの負極
表面での析出は、共に５０℃以上の高温で著しく顕著に
なるため、高温で使用されるリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物正極に対して
は、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．００２〜０．
１５という範囲内で、より多くの量のハロゲン元素を固
溶させて、電池特性の安定化を図る必要がある。
−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物結晶内
部の酸素原子をハロゲン原子で置換すると、スピネル型
構造が安定化され、格子が強化される。すなわち、スピ
ネル型結晶内部におけるマンガン原子−酸素原子間およ
びマンガン原子−ハロゲン原子間の結合強度が増大し、
電解液中への遷移金属イオンの溶出が抑制され、充放電
サイクル特性が向上する。リチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするリ
チウム二次電池用正極活物質中の全ハロゲン含有量とリ
チウム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ）は０．００２〜０．１５の範囲内にあるこ
とが好ましい。Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．１
５よりも過度に大きいと、正極表面および正極内部にお
けるリチウムイオンの拡散が妨げられ、電池の内部抵抗
が上がって、大電流を取り出すことができなくなる。一
方、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．００２よりも
過度に小さいと、上記の効果が期待できず、充放電サイ
クル特性が悪化するので好ましくない。電解液の分解お
よびマンガンイオンの溶出ならびに溶出マンガンの負極
表面での析出は、共に５０℃以上の高温で著しく顕著に
なるため、高温で使用されるリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物正極に対して
は、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．００２〜０．
１５という範囲内で、より多くの量のハロゲン元素を固
溶させて、電池特性の安定化を図る必要がある。
【００１２】また、ハロゲン元素としては、フッ素、塩
素、臭素などが挙げられるが、リチウムイオン伝導性か
らフッ素が好ましい。
素、臭素などが挙げられるが、リチウムイオン伝導性か
らフッ素が好ましい。
【００１３】本発明において、リチウム−マグネシウム
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物粒子内部の表
面近傍に存在するハロゲン元素の濃度傾斜層は、金属ハ
ロゲン化物がリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物中に固溶することにより
形成されるが、ハロゲン濃度が高い領域ではリチウムイ
オン伝導性があまり高くないので、その厚さ（粒子の表
層側から内部に向かってハロゲン濃度が減少し、表層部
のハロゲン濃度の１０％に減衰するまでの深さ）は５０
ｎｍ以下が好ましい。傾斜層の厚さが５０ｎｍよりも過
度に厚くなると、リチウムイオンの拡散が妨げられ、電
池の内部抵抗が上がって、大電流を取り出すことが難し
くなる。また、傾斜層の厚さが０．３ｎｍ未満になると
傾斜層の厚さが薄過ぎて、前記の効果を期待できないの
で好ましくない。
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物粒子内部の表
面近傍に存在するハロゲン元素の濃度傾斜層は、金属ハ
ロゲン化物がリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物中に固溶することにより
形成されるが、ハロゲン濃度が高い領域ではリチウムイ
オン伝導性があまり高くないので、その厚さ（粒子の表
層側から内部に向かってハロゲン濃度が減少し、表層部
のハロゲン濃度の１０％に減衰するまでの深さ）は５０
ｎｍ以下が好ましい。傾斜層の厚さが５０ｎｍよりも過
度に厚くなると、リチウムイオンの拡散が妨げられ、電
池の内部抵抗が上がって、大電流を取り出すことが難し
くなる。また、傾斜層の厚さが０．３ｎｍ未満になると
傾斜層の厚さが薄過ぎて、前記の効果を期待できないの
で好ましくない。
【００１４】前記の効果が発現されるためには、リチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物または
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲ
ン化酸化物の粒子表面の少なくとも７０％以上、好まし
くは１００％近くがハロゲン元素濃度傾斜層により覆わ
れていることが好ましい。
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物または
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲ
ン化酸化物の粒子表面の少なくとも７０％以上、好まし
くは１００％近くがハロゲン元素濃度傾斜層により覆わ
れていることが好ましい。
【００１５】また、本発明において、一般式 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物は、立方晶のスピネル型結晶構造を有し、ＪＣＰＤ
Ｓ：Ｎｏ．３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様の
Ｘ線回折パターンを示すものである。スピネル型構造の
リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、結晶構造内
の構成原子の占有位置に空格子を生じるため、構成元素
の原子比のみならず、空孔濃度によっても格子定数が変
化する。特に、３２ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位
置における陰イオン欠損は、少量でも、格子定数を大き
く変化させる。したがって、本発明のリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、前
記の組成、結晶構造を有しており、且つ、その格子定数
（ａ軸長）が０．８１９２ｎｍ〜０．８２４０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。格子定数が０．８１９２ｎｍ
未満であるリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物は、結晶格子が小さくなり過ぎて
いるために、リチウムイオンの移動速度が低下し、連続
的に高エネルギー密度の電流を取り出す場合には、充放
電特性が悪くなる。格子定数が０．８２４０ｎｍを超え
て大きくなると、スピネル型結晶内部におけるマンガン
原子−酸素原子間またはマンガン原子−ハロゲン原子間
の結合距離が長くなるために、これらの原子間の結合強
度が低下して、格子の安定性が低下する。このため、充
放電サイクルによって膨張−収縮を繰り返すと結晶構造
が崩壊して、充放電の繰り返しに耐えることができなく
なる。
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物は、立方晶のスピネル型結晶構造を有し、ＪＣＰＤ
Ｓ：Ｎｏ．３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様の
Ｘ線回折パターンを示すものである。スピネル型構造の
リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、結晶構造内
の構成原子の占有位置に空格子を生じるため、構成元素
の原子比のみならず、空孔濃度によっても格子定数が変
化する。特に、３２ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位
置における陰イオン欠損は、少量でも、格子定数を大き
く変化させる。したがって、本発明のリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、前
記の組成、結晶構造を有しており、且つ、その格子定数
（ａ軸長）が０．８１９２ｎｍ〜０．８２４０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。格子定数が０．８１９２ｎｍ
未満であるリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物は、結晶格子が小さくなり過ぎて
いるために、リチウムイオンの移動速度が低下し、連続
的に高エネルギー密度の電流を取り出す場合には、充放
電特性が悪くなる。格子定数が０．８２４０ｎｍを超え
て大きくなると、スピネル型結晶内部におけるマンガン
原子−酸素原子間またはマンガン原子−ハロゲン原子間
の結合距離が長くなるために、これらの原子間の結合強
度が低下して、格子の安定性が低下する。このため、充
放電サイクルによって膨張−収縮を繰り返すと結晶構造
が崩壊して、充放電の繰り返しに耐えることができなく
なる。
【００１６】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物における格子定数は、
回折角（２θ）１５〜１００゜の範囲を０．０２゜刻み
でステップスキャンした粉末Ｘ線回折パターンのリート
ベルト解析〔 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３１１５〜３１２０ペ
ージ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ａｎｄ
Ｙ．Ｂａｎｄｏ著、１９８４年出版）参照〕により求め
た値である。リートベルト解析によれば、従来の粉末Ｘ
線回折法よりも高精度に、構成結晶相の格子定数を求め
ることができる。
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物における格子定数は、
回折角（２θ）１５〜１００゜の範囲を０．０２゜刻み
でステップスキャンした粉末Ｘ線回折パターンのリート
ベルト解析〔 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３１１５〜３１２０ペ
ージ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ａｎｄ
Ｙ．Ｂａｎｄｏ著、１９８４年出版）参照〕により求め
た値である。リートベルト解析によれば、従来の粉末Ｘ
線回折法よりも高精度に、構成結晶相の格子定数を求め
ることができる。
【００１７】本発明におけるリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とする
正極活物質中の全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金
属元素の含有量との比率のより好ましい範囲は、Ｘ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００４〜０．０９であ
る。
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とする
正極活物質中の全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金
属元素の含有量との比率のより好ましい範囲は、Ｘ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００４〜０．０９であ
る。
【００１８】正極活物質中の全ハロゲン含有量とリチウ
ム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）が０．００４よりも過度に小さくなると、スピ
ネル型構造の安定化作用が小さくなり、高温におけるマ
ンガンの溶出量が増大して、充放電サイクル特性が悪化
するので好ましくない。逆に、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
原子比が、過度に増大すると、スピネル型結晶内部の陰
イオンの価数が小さくなりすぎ、充放電に際して、リチ
ウムの吸蔵−放出が難しくなる恐れがある。
ム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）が０．００４よりも過度に小さくなると、スピ
ネル型構造の安定化作用が小さくなり、高温におけるマ
ンガンの溶出量が増大して、充放電サイクル特性が悪化
するので好ましくない。逆に、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
原子比が、過度に増大すると、スピネル型結晶内部の陰
イオンの価数が小さくなりすぎ、充放電に際して、リチ
ウムの吸蔵−放出が難しくなる恐れがある。
【００１９】また、本発明のリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物においては、Ｋ
ＭｎＯ4酸化還元滴定法により測定したマンガンの平均
酸化数が３．４８〜３．５９価、好ましくは、３．５０
〜３．５５価であることが好ましい。平均酸化数が３．
４８価よりも小さいと、スピネル構造中の１６ｄサイト
と呼ばれる正八面体の陽イオンサイトを占有するＭｎ3+
の量が多く、マンガン原子を取り巻く正八面体の結晶場
の安定性が低下して、サイクル安定性が悪化する。平均
酸化数が３．５９価よりも大きいと、スピネル構造中の
１６ｄサイトにあるＭｎ3+イオンの占有率が減少する。
この為、リチウム二次電池の正極活物質として使用した
場合に、充放電容量が低下してしまうので好ましくな
い。特に初期容量の低下が著しい。
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物においては、Ｋ
ＭｎＯ4酸化還元滴定法により測定したマンガンの平均
酸化数が３．４８〜３．５９価、好ましくは、３．５０
〜３．５５価であることが好ましい。平均酸化数が３．
４８価よりも小さいと、スピネル構造中の１６ｄサイト
と呼ばれる正八面体の陽イオンサイトを占有するＭｎ3+
の量が多く、マンガン原子を取り巻く正八面体の結晶場
の安定性が低下して、サイクル安定性が悪化する。平均
酸化数が３．５９価よりも大きいと、スピネル構造中の
１６ｄサイトにあるＭｎ3+イオンの占有率が減少する。
この為、リチウム二次電池の正極活物質として使用した
場合に、充放電容量が低下してしまうので好ましくな
い。特に初期容量の低下が著しい。
【００２０】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、ＢＥＴ法により測
定した比表面積が ０．２〜２ｍ2／ｇであることが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満になると正
極粒子と電解液との界面が減少するために、正極表面で
のリチウムイオンと電子の移動速度が低下して、充放電
特性が悪くなる。更に、高エネルギー密度放電を行った
場合には、構造破壊の原因となるなど、電池としての性
能が低下する。ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇを超える
と、電解液との反応が進み易くなり、マンガンイオンの
溶出量が増加して、サイクル安定性が悪化する。
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、ＢＥＴ法により測
定した比表面積が ０．２〜２ｍ2／ｇであることが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ未満になると正
極粒子と電解液との界面が減少するために、正極表面で
のリチウムイオンと電子の移動速度が低下して、充放電
特性が悪くなる。更に、高エネルギー密度放電を行った
場合には、構造破壊の原因となるなど、電池としての性
能が低下する。ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇを超える
と、電解液との反応が進み易くなり、マンガンイオンの
溶出量が増加して、サイクル安定性が悪化する。
【００２１】また、本発明のリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、ＢＥＴ法に
より測定した比表面積から計算される球相当径ＤBETと
Ｘ線回折測定から計算される結晶子径ＤCRYとの比率Ｄ
BET／ＤCRYが５０以下、好ましくは５〜５０であること
が好ましい。結晶子径が小さくなり、ＤBET／ＤCRY比が
５０よりも過度に大きくなると、結晶の化学的安定性が
低下して、電解液との反応が進み易くなり、マンガンイ
オンの溶出量が増大して、サイクル安定性が悪化する。
また、ＤBET／ＤCRY比が５よりも過度に小さくなると、
充放電サイクル特性は向上するものの、粒子間の焼結が
進み過ぎ、正極表面でのリチウムイオンや電子の拡散抵
抗が大きくなって、高い電流密度で放電を行った際に、
十分な電池容量が得られなくなる恐れがある。
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、ＢＥＴ法に
より測定した比表面積から計算される球相当径ＤBETと
Ｘ線回折測定から計算される結晶子径ＤCRYとの比率Ｄ
BET／ＤCRYが５０以下、好ましくは５〜５０であること
が好ましい。結晶子径が小さくなり、ＤBET／ＤCRY比が
５０よりも過度に大きくなると、結晶の化学的安定性が
低下して、電解液との反応が進み易くなり、マンガンイ
オンの溶出量が増大して、サイクル安定性が悪化する。
また、ＤBET／ＤCRY比が５よりも過度に小さくなると、
充放電サイクル特性は向上するものの、粒子間の焼結が
進み過ぎ、正極表面でのリチウムイオンや電子の拡散抵
抗が大きくなって、高い電流密度で放電を行った際に、
十分な電池容量が得られなくなる恐れがある。
【００２２】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子径ＤBETは、Ｂ
ＥＴ法により測定した比表面積Ｓと粉末Ｘ線回折により
測定した格子定数から求まる理論密度ρを用い、粒子が
全て一定の直径を有する球状粒子であると仮定して、
ＤBET＝６／（ρ・Ｓ）により計算して求めた。また、
結晶子径ＤCRY は、回折角（２θ）６４゜の（４４０）
面のＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算
出し、下記〔数式１〕のシェラーの式より求めたもので
ある。尚、回折ピークの半値幅の算出においては、回折
装置の光学系による線幅を補正する必要がある。この補
正には、ＮＩＳＴ（米国 National Institute of Stand
ards and Technology）より配布されている標準シリコ
ン粉末を使用した。
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子径ＤBETは、Ｂ
ＥＴ法により測定した比表面積Ｓと粉末Ｘ線回折により
測定した格子定数から求まる理論密度ρを用い、粒子が
全て一定の直径を有する球状粒子であると仮定して、
ＤBET＝６／（ρ・Ｓ）により計算して求めた。また、
結晶子径ＤCRY は、回折角（２θ）６４゜の（４４０）
面のＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算
出し、下記〔数式１〕のシェラーの式より求めたもので
ある。尚、回折ピークの半値幅の算出においては、回折
装置の光学系による線幅を補正する必要がある。この補
正には、ＮＩＳＴ（米国 National Institute of Stand
ards and Technology）より配布されている標準シリコ
ン粉末を使用した。
【００２３】〔数式１〕Ｄhkl＝（Ｋ・λ）／（β・ｃ
ｏｓθ） 但し、Ｄhkl ：結晶子径（ｎｍ） λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ） β：回折角のひろがり（ラジアン） θ：回折角のブラッグ角 Ｋ：定数〔βが半値幅（ＦＷＨＭ）の場合は０．９４〕
ｏｓθ） 但し、Ｄhkl ：結晶子径（ｎｍ） λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ） β：回折角のひろがり（ラジアン） θ：回折角のブラッグ角 Ｋ：定数〔βが半値幅（ＦＷＨＭ）の場合は０．９４〕
【００２４】さらに、本発明のリチウム−マグネシウム
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、レーザー
回折散乱法で測定した粒度分布曲線から求められるメジ
アン平均径ＤAVとＢＥＴ法により測定した比表面積から
計算される球相当径ＤBETとの比率ＤAV／ＤBETが４〜２
０ であることが好ましい。ＤAV／ＤBETが４未満になる
と嵩高くなり、塗布膜として正極に使用する際に、体積
当たりの充放電容量が低下する。ＤAV／ＤBETが ２０を
超えると、細孔経路が長くなり過ぎる為に、電解液から
細孔内部の正極表面へのリチウムイオンの移動速度が低
下して、充放電容量が低下するばかりでなく、サイクル
特性が悪化する。
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、レーザー
回折散乱法で測定した粒度分布曲線から求められるメジ
アン平均径ＤAVとＢＥＴ法により測定した比表面積から
計算される球相当径ＤBETとの比率ＤAV／ＤBETが４〜２
０ であることが好ましい。ＤAV／ＤBETが４未満になる
と嵩高くなり、塗布膜として正極に使用する際に、体積
当たりの充放電容量が低下する。ＤAV／ＤBETが ２０を
超えると、細孔経路が長くなり過ぎる為に、電解液から
細孔内部の正極表面へのリチウムイオンの移動速度が低
下して、充放電容量が低下するばかりでなく、サイクル
特性が悪化する。
【００２５】以上のように、リチウム二次電池用の正極
活物質として、高温下でも優れた充放電サイクル特性と
保存安定性を示す高性能なリチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を製造するために
は、その化学組成、粒子構造および粉体特性を高度に制
御することが必要不可欠である。種々の要因の中でも、
特に正極表面での電解液の分解とマンガンイオンの溶出
ならびに溶出マンガンの負極表面での析出を最大限にチ
ェックして、性能評価を行わなければならない。
活物質として、高温下でも優れた充放電サイクル特性と
保存安定性を示す高性能なリチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を製造するために
は、その化学組成、粒子構造および粉体特性を高度に制
御することが必要不可欠である。種々の要因の中でも、
特に正極表面での電解液の分解とマンガンイオンの溶出
ならびに溶出マンガンの負極表面での析出を最大限にチ
ェックして、性能評価を行わなければならない。
【００２６】この為、高温の電解液に浸漬した場合のマ
ンガン溶解量、および試験用電池セルを組み立て、実際
に充放電を行った場合の電解液中の溶出マンガン量と負
極上のマンガン析出量の合計量として定義されるマンガ
ン溶出量を精度良く測定し、充放電サイクル後の放電容
量維持率と関連付ける必要がある。本発明のリチウム二
次電池用正極活物質は、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を
含むＥＣ−ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）から
なる電解液に浸漬して、８０℃で１０日間保持した後の
電解液中のマンガン溶解量が６０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。マンガン溶解量が６０ｐｐｍを超えると、
充放電サイクル特性が悪化して、二次電池としての寿命
が著しく低下する。また、本発明のリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物は、正極上の活物質の重量が２０ｍ
ｇ、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むＥＣ−ＤＭＣ
（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）からなる電解液が０．
４０〜０．４５ｃｍ3という２０３２型のコイン型テス
トセル（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）構成で、６０
℃において、２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放電
を５０回繰り返した後のマンガン溶出量が、正極活物質
重量の０．０７ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％
以下であることが好ましい。マンガン溶出量が０．０７
ｗｔ％を超えると、充放電サイクル後の放電容量維持率
が低下して、二次電池としての寿命が著しく低下する。
ンガン溶解量、および試験用電池セルを組み立て、実際
に充放電を行った場合の電解液中の溶出マンガン量と負
極上のマンガン析出量の合計量として定義されるマンガ
ン溶出量を精度良く測定し、充放電サイクル後の放電容
量維持率と関連付ける必要がある。本発明のリチウム二
次電池用正極活物質は、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を
含むＥＣ−ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）から
なる電解液に浸漬して、８０℃で１０日間保持した後の
電解液中のマンガン溶解量が６０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。マンガン溶解量が６０ｐｐｍを超えると、
充放電サイクル特性が悪化して、二次電池としての寿命
が著しく低下する。また、本発明のリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物は、正極上の活物質の重量が２０ｍ
ｇ、１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むＥＣ−ＤＭＣ
（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）からなる電解液が０．
４０〜０．４５ｃｍ3という２０３２型のコイン型テス
トセル（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）構成で、６０
℃において、２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放電
を５０回繰り返した後のマンガン溶出量が、正極活物質
重量の０．０７ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％
以下であることが好ましい。マンガン溶出量が０．０７
ｗｔ％を超えると、充放電サイクル後の放電容量維持率
が低下して、二次電池としての寿命が著しく低下する。
【００２７】前記のリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするリチウム
二次電池用正極活物質を正極に使用することにより、高
温下でのリチウム二次電池のサイクル特性や保存安定性
を向上させることができる。これは、正極活物質と電解
液との界面に、リチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物粒子内部の表面近傍に存在す
る０．３〜５０ｎｍ程度の厚さのハロゲン元素の濃度傾
斜層を介在させているため、リチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子表面にお
ける触媒的な電解液の分解が抑制されたことによる。ま
た、この様な層で覆われていない場合、電解液中の酸
（Ｈ+）の正極へのアタックにより正極活物質中の酸素
が水として電解液中へ溶け出すと同時に電荷補償の為に
遷移金属イオンが電解液中に溶け出すが、ハロゲン元素
の濃度傾斜層を介在させることにより、リチウムイオン
の出入りは妨げず、遷移金属イオンの移動は抑制するの
で遷移金属イオンの溶出が抑制されたことによると考え
られる。また、本発明のリチウム二次電池の作動電圧は
３〜４．５Ｖである。
含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするリチウム
二次電池用正極活物質を正極に使用することにより、高
温下でのリチウム二次電池のサイクル特性や保存安定性
を向上させることができる。これは、正極活物質と電解
液との界面に、リチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物粒子内部の表面近傍に存在す
る０．３〜５０ｎｍ程度の厚さのハロゲン元素の濃度傾
斜層を介在させているため、リチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子表面にお
ける触媒的な電解液の分解が抑制されたことによる。ま
た、この様な層で覆われていない場合、電解液中の酸
（Ｈ+）の正極へのアタックにより正極活物質中の酸素
が水として電解液中へ溶け出すと同時に電荷補償の為に
遷移金属イオンが電解液中に溶け出すが、ハロゲン元素
の濃度傾斜層を介在させることにより、リチウムイオン
の出入りは妨げず、遷移金属イオンの移動は抑制するの
で遷移金属イオンの溶出が抑制されたことによると考え
られる。また、本発明のリチウム二次電池の作動電圧は
３〜４．５Ｖである。
【００２８】以下に、本発明のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法について説明する。原料としては、リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物のリチウム源となるリチウム化合物、リチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物のマグネシウム源となるマグネシウム化合物、リチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物の遷移金属源となる置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素である。）の化合物、リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物のマンガ
ン源となるマンガン化合物、そして金属ハロゲン化物で
ある。
活物質の製造方法について説明する。原料としては、リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物のリチウム源となるリチウム化合物、リチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物のマグネシウム源となるマグネシウム化合物、リチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物の遷移金属源となる置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素である。）の化合物、リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物のマンガ
ン源となるマンガン化合物、そして金属ハロゲン化物で
ある。
【００２９】リチウム源となるリチウム化合物としては
熱処理時に酸化物となるものであれば特に限定されない
が、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウ
ム等が挙げられ、好ましくは、水酸化リチウムおよびそ
の１水和物を用いる。これは、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）と二酸化炭素ガスとの反応性が良好なためであり、
沈殿生成反応に使用するリチウム化合物には、水酸化リ
チウムが含まれていることが好ましい。なお、硝酸リチ
ウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムなど
のリチウム塩と水酸化リチウムとの混合物を、炭酸リチ
ウムの沈殿を生成させる前の出発原料として使用するこ
とも可能である。マグネシウム源となるマグネシウム化
合物としては熱処理時に酸化物となるものであれば特に
限定されないが、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙
げられる。置換金属元素Ｍ源としては遷移金属元素の
Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む化合物で熱処理時に
酸化物となるものであれば特に限定されないが、これら
の遷移金属元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。マンガン源となる
マンガン化合物としては、溶解性の硝酸マンガン、塩化
マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンや、不溶性の炭
酸マンガン、または電解合成二酸化マンガン、化学合成
二酸化マンガン、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、四酸
化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎＯＯＨ）などのマンガン酸化物、オキシ水酸化物およ
び水酸化物を使用できる。特に、平均酸化数が２．７５
〜３．４価であるマンガン酸化物またはオキシ水酸化マ
ンガンを、マンガン源として用いることが好ましい。例
えば、主として三酸化二マンガン（Ｍｎ 2Ｏ3）またはオ
キシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）より成るマンガン酸
化物またはオキシ水酸化物を好適に使用できる。このよ
うなマンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンの使用
により、本発明における粒子の表層側から内部に向かっ
て酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減衰してゆく濃
度傾斜層の厚さを制御しやすくなるばかりでなく、より
均質で結晶性の良好なスピネル型リチウム−マグネシウ
ム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物が得られ、
充放電サイクル特性が向上する。
熱処理時に酸化物となるものであれば特に限定されない
が、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウ
ム等が挙げられ、好ましくは、水酸化リチウムおよびそ
の１水和物を用いる。これは、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）と二酸化炭素ガスとの反応性が良好なためであり、
沈殿生成反応に使用するリチウム化合物には、水酸化リ
チウムが含まれていることが好ましい。なお、硝酸リチ
ウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムなど
のリチウム塩と水酸化リチウムとの混合物を、炭酸リチ
ウムの沈殿を生成させる前の出発原料として使用するこ
とも可能である。マグネシウム源となるマグネシウム化
合物としては熱処理時に酸化物となるものであれば特に
限定されないが、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙
げられる。置換金属元素Ｍ源としては遷移金属元素の
Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む化合物で熱処理時に
酸化物となるものであれば特に限定されないが、これら
の遷移金属元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。マンガン源となる
マンガン化合物としては、溶解性の硝酸マンガン、塩化
マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンや、不溶性の炭
酸マンガン、または電解合成二酸化マンガン、化学合成
二酸化マンガン、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、四酸
化三マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎＯＯＨ）などのマンガン酸化物、オキシ水酸化物およ
び水酸化物を使用できる。特に、平均酸化数が２．７５
〜３．４価であるマンガン酸化物またはオキシ水酸化マ
ンガンを、マンガン源として用いることが好ましい。例
えば、主として三酸化二マンガン（Ｍｎ 2Ｏ3）またはオ
キシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）より成るマンガン酸
化物またはオキシ水酸化物を好適に使用できる。このよ
うなマンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンの使用
により、本発明における粒子の表層側から内部に向かっ
て酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減衰してゆく濃
度傾斜層の厚さを制御しやすくなるばかりでなく、より
均質で結晶性の良好なスピネル型リチウム−マグネシウ
ム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物が得られ、
充放電サイクル特性が向上する。
【００３０】本発明の製造方法においては、まず、これ
らの原料を混合する。原料化合物の混合方法としては、
乳鉢、ミキサー、ボールミル等を用いて混合する乾式
法、水やエタノールなどを溶媒に用いる湿式混合法など
の混合方法がある。しかしながら、前述のような本発明
のリチウム二次電池用正極活物質は、従来技術では製造
することが難しかった。これは、従来技術では、固体−
固体同士の乾式混合で原料混合物を調製しており、一次
粒子レベルでのミクロな均一混合が困難であったことに
起因している。同時に、不十分な混合の結果として、粒
子間の組成変動の少ないリチウム二次電池用正極活物質
を得るのに高温で焼成する必要があったことや、焼成条
件の選択が不適切であったからである。高温で合成を行
った場合には、結晶構造内の構成原子の占有位置に空格
子を生じるため、格子定数が変化していた。特に、３２
ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位置における陰イオン
欠損は、少量でも、結晶格子を大きく膨張させて、マン
ガン−陰イオン間の結合を弱めるなどの問題があった。
また、過度に低い温度で合成を行った場合には、生成物
の結晶子径が小さくなり過ぎる、ＢＥＴ比表面積が高く
なり過ぎるなどの問題があった。
らの原料を混合する。原料化合物の混合方法としては、
乳鉢、ミキサー、ボールミル等を用いて混合する乾式
法、水やエタノールなどを溶媒に用いる湿式混合法など
の混合方法がある。しかしながら、前述のような本発明
のリチウム二次電池用正極活物質は、従来技術では製造
することが難しかった。これは、従来技術では、固体−
固体同士の乾式混合で原料混合物を調製しており、一次
粒子レベルでのミクロな均一混合が困難であったことに
起因している。同時に、不十分な混合の結果として、粒
子間の組成変動の少ないリチウム二次電池用正極活物質
を得るのに高温で焼成する必要があったことや、焼成条
件の選択が不適切であったからである。高温で合成を行
った場合には、結晶構造内の構成原子の占有位置に空格
子を生じるため、格子定数が変化していた。特に、３２
ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位置における陰イオン
欠損は、少量でも、結晶格子を大きく膨張させて、マン
ガン−陰イオン間の結合を弱めるなどの問題があった。
また、過度に低い温度で合成を行った場合には、生成物
の結晶子径が小さくなり過ぎる、ＢＥＴ比表面積が高く
なり過ぎるなどの問題があった。
【００３１】本発明者らは、化学組成、粒子構造および
粉体物性の制御された前記のリチウム二次電池用正極活
物質を製造するに当たり、以下の湿式沈殿法に基づく合
成方法を採用した。まず、第一工程で、リチウム化合物
を溶解させた溶液中にオキシ水酸化マンガンまたはマン
ガン酸化物のようなマンガン化合物を溶解または分散さ
せた懸濁液に、マグネシウム化合物および置換金属元素
Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種類以上の金属元素である。）の化合物を溶解
させた溶液を導入して、マグネシウムおよび／または置
換金属元素Ｍを含有する沈殿を析出させた後、ハロゲン
化水素および／またはハロゲン化アンモニウムを添加し
て、金属ハロゲン化物を生成または沈殿させた。得られ
た懸濁液に、二酸化炭素を含有する気体を吹き込んで炭
酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させた後、懸濁液を
ロ過または蒸発乾固して、所望の配合組成のリチウム化
合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、金属ハロ
ゲン化物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物をすべて含有する前駆体固形物を
得た。このようにして得られた前駆体粉末混合物を第二
工程で焼成することにより、未反応の金属ハロゲン化物
ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元素で
ある。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）で被覆され、
化学組成と粒子構造の高度に制御されたスピネル型構造
のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロ
ゲン化酸化物を製造することができる。生成した金属ハ
ロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロ
ゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）被
覆のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハ
ロゲン化酸化物を第三工程で水洗処理して、未反応の金
属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）を除去した。この製造方法において、リチウム化
合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、置換金属
元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合物、
ハロゲン化水素および／またはハロゲン化アンモニウ
ム、ならびに二酸化炭素を含有する気体を添加する順序
は任意に変えることができる。第一工程で得られる前駆
体粉末混合物の組成としては、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）原子比が０．５５≦ Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ） ≦
０．８５であることが好ましい。 Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）原子比の値が０．５５よりも過度に小さい場合に
は、スピネルの構造が不安定となり、０．８５より過度
に大きい場合には、マンガンの平均酸化数が高くなり、
３価のマンガンの濃度が減少して、４Ｖ領域での電気容
量が極めて小さくなるので好ましくない。また、前駆体
粉末混合物中の金属ハロゲン化物ＮＸfの量は、ＮＸf／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が、０．０３≦ ＮＸf／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）≦０．６であることが好ましい。 ＮＸf
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比の値が０．０３よりも過度
に小さい場合には、金属ハロゲン化物の量が少なすぎ、
ハロゲン濃度傾斜層の厚さが薄くなりすぎるので好まし
くない。また、 ＮＸf／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比の値
が０．６よりも過度に大きい場合には、金属ハロゲン化
物の量が多過ぎ、傾斜層の厚さが厚くなり過ぎるので好
ましくない。また、本発明のもう一方の製造方法におい
ては、第一工程で、まず、マンガン化合物、マグネシウ
ム化合物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物から成る混合物を５００℃〜８０
０℃に加熱して、マンガン、マグネシウムおよび置換金
属元素Ｍを含有する複合酸化物を合成した。次に、第二
工程では、リチウム化合物を溶解させた溶液中にあらか
じめ調製したマンガン−マグネシウム−置換金属元素Ｍ
系複合酸化物を分散させた懸濁液に、ハロゲン化水素お
よび／またはハロゲン化アンモニウムを添加してハロゲ
ン化リチウムを生成または沈殿させた後、二酸化炭素を
含有する気体を吹き込むことにより炭酸リチウムを含有
する炭酸塩を沈殿させた。前記のマンガン、マグネシウ
ムおよび置換金属元素Ｍを含有する複合酸化物、炭酸リ
チウムを含むリチウム化合物、金属ハロゲン化物などの
生成沈殿および／または懸濁液をロ過または蒸発乾固し
て得られた前駆体固形物を、第三工程で焼成することに
より、未反応の金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎ
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素
Ｎの価数と等しい。）で被覆され、化学組成と粒子構造
の高度に制御されたスピネル型構造のリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を製造
することができる。生成した金属ハロゲン化物ＮＸ
f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素
であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元素であ
る。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）被覆のリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を第四工程で水洗処理して、未反応の金属ハロゲン化
物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金
属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）を除去し
た。導入する二酸化炭素ガスの流量を調節することによ
り、リチウム化合物に対する炭酸リチウムの割合を制御
することができる。また、原料であるマンガン酸化物ま
たはオキシ水酸化マンガンの粒度を調整しておくことに
より、所望の粒度分布を有するリチウム二次電池用正極
活物質を製造することができる。
粉体物性の制御された前記のリチウム二次電池用正極活
物質を製造するに当たり、以下の湿式沈殿法に基づく合
成方法を採用した。まず、第一工程で、リチウム化合物
を溶解させた溶液中にオキシ水酸化マンガンまたはマン
ガン酸化物のようなマンガン化合物を溶解または分散さ
せた懸濁液に、マグネシウム化合物および置換金属元素
Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種類以上の金属元素である。）の化合物を溶解
させた溶液を導入して、マグネシウムおよび／または置
換金属元素Ｍを含有する沈殿を析出させた後、ハロゲン
化水素および／またはハロゲン化アンモニウムを添加し
て、金属ハロゲン化物を生成または沈殿させた。得られ
た懸濁液に、二酸化炭素を含有する気体を吹き込んで炭
酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させた後、懸濁液を
ロ過または蒸発乾固して、所望の配合組成のリチウム化
合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、金属ハロ
ゲン化物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物をすべて含有する前駆体固形物を
得た。このようにして得られた前駆体粉末混合物を第二
工程で焼成することにより、未反応の金属ハロゲン化物
ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元素で
ある。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）で被覆され、
化学組成と粒子構造の高度に制御されたスピネル型構造
のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロ
ゲン化酸化物を製造することができる。生成した金属ハ
ロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロ
ゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）被
覆のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハ
ロゲン化酸化物を第三工程で水洗処理して、未反応の金
属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）を除去した。この製造方法において、リチウム化
合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、置換金属
元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合物、
ハロゲン化水素および／またはハロゲン化アンモニウ
ム、ならびに二酸化炭素を含有する気体を添加する順序
は任意に変えることができる。第一工程で得られる前駆
体粉末混合物の組成としては、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）原子比が０．５５≦ Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ） ≦
０．８５であることが好ましい。 Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）原子比の値が０．５５よりも過度に小さい場合に
は、スピネルの構造が不安定となり、０．８５より過度
に大きい場合には、マンガンの平均酸化数が高くなり、
３価のマンガンの濃度が減少して、４Ｖ領域での電気容
量が極めて小さくなるので好ましくない。また、前駆体
粉末混合物中の金属ハロゲン化物ＮＸfの量は、ＮＸf／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が、０．０３≦ ＮＸf／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）≦０．６であることが好ましい。 ＮＸf
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比の値が０．０３よりも過度
に小さい場合には、金属ハロゲン化物の量が少なすぎ、
ハロゲン濃度傾斜層の厚さが薄くなりすぎるので好まし
くない。また、 ＮＸf／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比の値
が０．６よりも過度に大きい場合には、金属ハロゲン化
物の量が多過ぎ、傾斜層の厚さが厚くなり過ぎるので好
ましくない。また、本発明のもう一方の製造方法におい
ては、第一工程で、まず、マンガン化合物、マグネシウ
ム化合物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物から成る混合物を５００℃〜８０
０℃に加熱して、マンガン、マグネシウムおよび置換金
属元素Ｍを含有する複合酸化物を合成した。次に、第二
工程では、リチウム化合物を溶解させた溶液中にあらか
じめ調製したマンガン−マグネシウム−置換金属元素Ｍ
系複合酸化物を分散させた懸濁液に、ハロゲン化水素お
よび／またはハロゲン化アンモニウムを添加してハロゲ
ン化リチウムを生成または沈殿させた後、二酸化炭素を
含有する気体を吹き込むことにより炭酸リチウムを含有
する炭酸塩を沈殿させた。前記のマンガン、マグネシウ
ムおよび置換金属元素Ｍを含有する複合酸化物、炭酸リ
チウムを含むリチウム化合物、金属ハロゲン化物などの
生成沈殿および／または懸濁液をロ過または蒸発乾固し
て得られた前駆体固形物を、第三工程で焼成することに
より、未反応の金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎ
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素
Ｎの価数と等しい。）で被覆され、化学組成と粒子構造
の高度に制御されたスピネル型構造のリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を製造
することができる。生成した金属ハロゲン化物ＮＸ
f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素
であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元素であ
る。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）被覆のリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を第四工程で水洗処理して、未反応の金属ハロゲン化
物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金
属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）を除去し
た。導入する二酸化炭素ガスの流量を調節することによ
り、リチウム化合物に対する炭酸リチウムの割合を制御
することができる。また、原料であるマンガン酸化物ま
たはオキシ水酸化マンガンの粒度を調整しておくことに
より、所望の粒度分布を有するリチウム二次電池用正極
活物質を製造することができる。
【００３２】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の製造において特に重
要なことは、原料であるマンガン化合物の粒度分布と湿
式合成過程で生成するマグネシウム化合物、置換金属元
素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合物、金
属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）、炭酸リチウムなどの沈殿の粒子形態を制御する
ことにある。例えば、溶液中に分散させたオキシ水酸化
マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表面を、マグネシ
ウム化合物、置換金属元素Ｍの化合物、金属ハロゲン化
物、炭酸リチウムなどの微細粒子の沈殿で被覆すること
により、非常に均質な前駆体混合物を調製し、これをロ
過または蒸発乾固した後、焼成することで、優れた充放
電サイクル特性を示す所望のリチウム二次電池用正極活
物質を製造することができる。その為には、溶媒として
炭素数２から４までのアルコールと水との混合溶媒を用
いることが望ましい。炭素数２から４までのアルコール
の例としては、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メトキシエタノールなどを挙げることができる。ア
ルコールと水との混合割合は１：２から８：１までが好
ましい。アルコールの体積分率が１／３よりも小さい
と、生成する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、沈
殿が粗大化するので好ましくない。アルコールの体積分
率が８／９よりも大きくなると、リチウム化合物や置換
金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合
物の溶解度が著しく低下して多量の溶媒を必要とするよ
うになるため、生産性が悪化して、好ましくない。
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の製造において特に重
要なことは、原料であるマンガン化合物の粒度分布と湿
式合成過程で生成するマグネシウム化合物、置換金属元
素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合物、金
属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）、炭酸リチウムなどの沈殿の粒子形態を制御する
ことにある。例えば、溶液中に分散させたオキシ水酸化
マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表面を、マグネシ
ウム化合物、置換金属元素Ｍの化合物、金属ハロゲン化
物、炭酸リチウムなどの微細粒子の沈殿で被覆すること
により、非常に均質な前駆体混合物を調製し、これをロ
過または蒸発乾固した後、焼成することで、優れた充放
電サイクル特性を示す所望のリチウム二次電池用正極活
物質を製造することができる。その為には、溶媒として
炭素数２から４までのアルコールと水との混合溶媒を用
いることが望ましい。炭素数２から４までのアルコール
の例としては、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メトキシエタノールなどを挙げることができる。ア
ルコールと水との混合割合は１：２から８：１までが好
ましい。アルコールの体積分率が１／３よりも小さい
と、生成する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、沈
殿が粗大化するので好ましくない。アルコールの体積分
率が８／９よりも大きくなると、リチウム化合物や置換
金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合
物の溶解度が著しく低下して多量の溶媒を必要とするよ
うになるため、生産性が悪化して、好ましくない。
【００３３】二酸化炭素ガス吹き込み後の原料混合物中
に含まれるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3の含有
量が２０モル％〜７０モル％のＬｉＦ、ＬｉＯＨおよび
Ｌｉ 2ＣＯ3の混合物、あるいはＬｉＦ、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3の混合物より成るリチウム塩を
好適に使用することができる。これらのリチウム化合物
の配合割合を選択することにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3系混合物またはＬｉＮＯ3−ＬｉＯＨ−Ｌｉ2ＣＯ3系
混合物の溶融温度を適正範囲（４２０℃〜６５０℃）に
下げることができ、リチウム化合物、マグネシウム化合
物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物、金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎ
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素
Ｎの価数と等しい。）およびマンガン化合物の反応によ
るリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロ
ゲン化酸化物の生成反応を迅速かつ完全に進行させるこ
とができるため、異相や結晶欠陥の無い均質なリチウム
二次電池用正極活物質を合成することができる。Ｌｉ2
ＣＯ3含有量が２０モル％未満となり、ＬｉＯＨ含有量
あるいはＬｉＮＯ3含有量が多くなると、溶媒を蒸発乾
固して除去する際に、溶解していたＬｉＯＨあるいはＬ
ｉＮＯ3が偏析して、組成的な不均一を生ずるので好ま
しくない。前駆体混合物の不均一は、焼成して得られる
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲ
ン化酸化物の均質性を損ない、正極活物質としての性能
を低下させるので好ましくない。
に含まれるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3の含有
量が２０モル％〜７０モル％のＬｉＦ、ＬｉＯＨおよび
Ｌｉ 2ＣＯ3の混合物、あるいはＬｉＦ、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3の混合物より成るリチウム塩を
好適に使用することができる。これらのリチウム化合物
の配合割合を選択することにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3系混合物またはＬｉＮＯ3−ＬｉＯＨ−Ｌｉ2ＣＯ3系
混合物の溶融温度を適正範囲（４２０℃〜６５０℃）に
下げることができ、リチウム化合物、マグネシウム化合
物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物、金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎ
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素
Ｎの価数と等しい。）およびマンガン化合物の反応によ
るリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロ
ゲン化酸化物の生成反応を迅速かつ完全に進行させるこ
とができるため、異相や結晶欠陥の無い均質なリチウム
二次電池用正極活物質を合成することができる。Ｌｉ2
ＣＯ3含有量が２０モル％未満となり、ＬｉＯＨ含有量
あるいはＬｉＮＯ3含有量が多くなると、溶媒を蒸発乾
固して除去する際に、溶解していたＬｉＯＨあるいはＬ
ｉＮＯ3が偏析して、組成的な不均一を生ずるので好ま
しくない。前駆体混合物の不均一は、焼成して得られる
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲ
ン化酸化物の均質性を損ない、正極活物質としての性能
を低下させるので好ましくない。
【００３４】本発明では、リチウム化合物、マグネシウ
ム化合物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類
以上の金属元素である。）の化合物を含有するアルコー
ル−水系混合溶媒を４０℃から７５℃の範囲の温度に加
温して、ハロゲン化水素および／またはハロゲン化アン
モニウムを添加した後、その中に二酸化炭素を含有する
気体を吹き込む。このような製造条件を選択することに
より、生成するマグネシウム化合物、置換金属元素Ｍの
化合物、金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも
１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価
数と等しい。）、炭酸リチウムなどの沈殿の粒子をより
微細なものにすることができ、溶液中に分散させたオキ
シ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表面を、
より完全にマグネシウム化合物、置換金属元素Ｍの化合
物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウムなどの微細粒子の
沈殿で被覆することができるようになる。
ム化合物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類
以上の金属元素である。）の化合物を含有するアルコー
ル−水系混合溶媒を４０℃から７５℃の範囲の温度に加
温して、ハロゲン化水素および／またはハロゲン化アン
モニウムを添加した後、その中に二酸化炭素を含有する
気体を吹き込む。このような製造条件を選択することに
より、生成するマグネシウム化合物、置換金属元素Ｍの
化合物、金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも
１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価
数と等しい。）、炭酸リチウムなどの沈殿の粒子をより
微細なものにすることができ、溶液中に分散させたオキ
シ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表面を、
より完全にマグネシウム化合物、置換金属元素Ｍの化合
物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウムなどの微細粒子の
沈殿で被覆することができるようになる。
【００３５】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の製造においては、前
記の湿式沈殿法により調整したリチウム化合物、マンガ
ン化合物、マグネシウム化合物、置換金属元素Ｍ（Ｍは
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素である。）の化合物および金属ハロ
ゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロ
ゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）を
含有する混合物を５００℃〜８００℃、好ましくは６７
０℃〜７７０℃の温度で１時間以上加熱処理して、立方
晶スピネル型構造のリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物に変換する。焼成に際し
ては、所定の昇温速度で前記の温度に昇温して、加熱保
持を行うことも可能であるが、３００℃以上５００℃以
下の温度で１時間以上加熱保持した後、更に昇温して、
５００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理するという
二段階昇温プログラムを採用することが望ましい。８０
０℃よりも高い焼成温度では金属ハロゲン化物ＮＸfと
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物
またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物の反応が進行し、金属ハロゲン化物Ｎ
Ｘfがリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物の結晶粒子の内部まで固溶して
しまい、ハロゲン濃度が平均化され、傾斜層の厚さが厚
くなりすぎるので好ましくない。また、５００℃より低
い温度ではリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物の結晶粒子の成長が著しく
遅くて、正極活物質の比表面積が大きくなるばかりでな
く、粒子表面においてハロゲン元素の濃度傾斜層がほと
んど形成されないために好ましくない。また、金属ハロ
ゲン化物ＮＸfの種類にもよるが、例えば金属ハロゲン
化物がＬｉＦの場合、リチウム源となるリチウム化合物
とＬｉＦの二成分状態図において共晶温度（硝酸リチウ
ム；２５１℃、水酸化リチウム；４３１℃、炭酸リチウ
ム；６０９℃、塩化リチウム；５０１℃）より低い温度
域ではＬｉＦが溶融状態を経ることがないため、ＬｉＦ
が粒子表面の大部分を覆うのが困難になるとともに、反
応性が低下し、ＬｉＦが粒子表面から内部に固溶してい
くことが困難になるので好ましくない。従って、リチウ
ム源としてＬｉＦとの共晶温度が５００℃より高いリチ
ウム化合物を使用する場合には、共晶温度よりも高い温
度で熱処理することが好ましい。５００〜８００℃で焼
成した後の水洗処理は、金属ハロゲン化物ＮＸf（ここ
で、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘ
は少なくとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金
属元素Ｎの価数と等しい。）の水に対する溶解度を考慮
して、未反応のままで残った金属ハロゲン化物が完全に
洗い流される量以上の洗浄水を使用し、場合によって
は、熱水を使用することにより行うことが出来る。金属
ハロゲン化物がＬｉＦの場合、２５℃の水に対する溶解
度は０．１３３ｗｔ％である。水洗後は、ロ過により水
溶液を除去し、十分に乾燥することが好ましい。
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の製造においては、前
記の湿式沈殿法により調整したリチウム化合物、マンガ
ン化合物、マグネシウム化合物、置換金属元素Ｍ（Ｍは
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素である。）の化合物および金属ハロ
ゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロ
ゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）を
含有する混合物を５００℃〜８００℃、好ましくは６７
０℃〜７７０℃の温度で１時間以上加熱処理して、立方
晶スピネル型構造のリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物に変換する。焼成に際し
ては、所定の昇温速度で前記の温度に昇温して、加熱保
持を行うことも可能であるが、３００℃以上５００℃以
下の温度で１時間以上加熱保持した後、更に昇温して、
５００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理するという
二段階昇温プログラムを採用することが望ましい。８０
０℃よりも高い焼成温度では金属ハロゲン化物ＮＸfと
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物
またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物の反応が進行し、金属ハロゲン化物Ｎ
Ｘfがリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物の結晶粒子の内部まで固溶して
しまい、ハロゲン濃度が平均化され、傾斜層の厚さが厚
くなりすぎるので好ましくない。また、５００℃より低
い温度ではリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物の結晶粒子の成長が著しく
遅くて、正極活物質の比表面積が大きくなるばかりでな
く、粒子表面においてハロゲン元素の濃度傾斜層がほと
んど形成されないために好ましくない。また、金属ハロ
ゲン化物ＮＸfの種類にもよるが、例えば金属ハロゲン
化物がＬｉＦの場合、リチウム源となるリチウム化合物
とＬｉＦの二成分状態図において共晶温度（硝酸リチウ
ム；２５１℃、水酸化リチウム；４３１℃、炭酸リチウ
ム；６０９℃、塩化リチウム；５０１℃）より低い温度
域ではＬｉＦが溶融状態を経ることがないため、ＬｉＦ
が粒子表面の大部分を覆うのが困難になるとともに、反
応性が低下し、ＬｉＦが粒子表面から内部に固溶してい
くことが困難になるので好ましくない。従って、リチウ
ム源としてＬｉＦとの共晶温度が５００℃より高いリチ
ウム化合物を使用する場合には、共晶温度よりも高い温
度で熱処理することが好ましい。５００〜８００℃で焼
成した後の水洗処理は、金属ハロゲン化物ＮＸf（ここ
で、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘ
は少なくとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金
属元素Ｎの価数と等しい。）の水に対する溶解度を考慮
して、未反応のままで残った金属ハロゲン化物が完全に
洗い流される量以上の洗浄水を使用し、場合によって
は、熱水を使用することにより行うことが出来る。金属
ハロゲン化物がＬｉＦの場合、２５℃の水に対する溶解
度は０．１３３ｗｔ％である。水洗後は、ロ過により水
溶液を除去し、十分に乾燥することが好ましい。
【００３６】本発明によれば、前述のように目的とする
化学組成、粒子構造および粉体特性を有するリチウム二
次電池用正極活物質を合成でき、これを使用して性能の
優れたリチウム二次電池を製造することができる。ま
た、本発明の製造方法によれば、従来の振動ミル、ボー
ルミルなどを使用した乾式混合粉末に比べて粒子レベル
でミクロに均一混合された前駆体粉末を得ることができ
る。その結果、焼成時の反応性に優れ、低温度でのリチ
ウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化
酸化物の合成が可能となるばかりでなく、生成するリチ
ウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化
酸化物粉末の均質性が著しく向上して、充放電サイクル
特性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を製造する
ことができる。
化学組成、粒子構造および粉体特性を有するリチウム二
次電池用正極活物質を合成でき、これを使用して性能の
優れたリチウム二次電池を製造することができる。ま
た、本発明の製造方法によれば、従来の振動ミル、ボー
ルミルなどを使用した乾式混合粉末に比べて粒子レベル
でミクロに均一混合された前駆体粉末を得ることができ
る。その結果、焼成時の反応性に優れ、低温度でのリチ
ウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化
酸化物の合成が可能となるばかりでなく、生成するリチ
ウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化
酸化物粉末の均質性が著しく向上して、充放電サイクル
特性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を製造する
ことができる。
【００３７】次に、本発明のリチウム二次電池について
詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池の正極は、
前述したリチウム二次電池用正極活物質を活物質として
含むものである。該正極は、具体的には、該リチウム−
マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物
粉末、導電剤、バインダーからなり、導電剤としては、
天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素質材料が挙
げられ、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池の正極は、
前述したリチウム二次電池用正極活物質を活物質として
含むものである。該正極は、具体的には、該リチウム−
マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物
粉末、導電剤、バインダーからなり、導電剤としては、
天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素質材料が挙
げられ、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３８】本発明のリチウム二次電池の負極として
は、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。リチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭
素繊維などの炭素質材料が挙げられる。
は、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。リチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭
素繊維などの炭素質材料が挙げられる。
【００３９】本発明のリチウム二次電池の電解質として
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶
液、または、固体電解質のいずれかから選ばれる公知の
ものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げ
られる。
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶
液、または、固体電解質のいずれかから選ばれる公知の
ものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げ
られる。
【００４０】有機溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類、アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのアミド類、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫
黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうち二種以上
を混合して用いる。
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類、アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのアミド類、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫
黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうち二種以上
を混合して用いる。
【００４１】固体電解質としては、ポリエチレンオキサ
イド誘導体または該誘導体を含むポリマー、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体または該誘導体を含むポリマーな
どの有機固体電解質や、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ−Ｌ
ｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3
ＰＯ4などの無機固体電解質が挙げられる。また、高分
子に非水電解質溶液を保持させたゲル状のものを用いる
こともできる。本発明のリチウム二次電池の形状は特に
限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型など
のいずれであってもよい。
イド誘導体または該誘導体を含むポリマー、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体または該誘導体を含むポリマーな
どの有機固体電解質や、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ−Ｌ
ｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3
ＰＯ4などの無機固体電解質が挙げられる。また、高分
子に非水電解質溶液を保持させたゲル状のものを用いる
こともできる。本発明のリチウム二次電池の形状は特に
限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型など
のいずれであってもよい。
【００４２】本発明のリチウム電池用マンガン系複合ハ
ロゲン化酸化物を正極活物質に用いて、２０３２型のコ
イン型電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）を構成し
た。本発明のリチウム電池用マンガン系複合ハロゲン化
酸化物を正極活物質に用いることにより、従来のリチウ
ム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成で
きなかった３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、か
つ充放電サイクル特性と保存安定性に優れたリチウム二
次電池の構成が可能となった。また、６０℃において、
２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り
返した後のマンガン溶出量は、正極活物質重量の０．０
７ｗｔ％以下であり、マンガン溶出量の少ないリチウム
電池用マンガン系複合ハロゲン化酸化物であり、高温で
使用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供するこ
とができる。
ロゲン化酸化物を正極活物質に用いて、２０３２型のコ
イン型電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）を構成し
た。本発明のリチウム電池用マンガン系複合ハロゲン化
酸化物を正極活物質に用いることにより、従来のリチウ
ム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成で
きなかった３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、か
つ充放電サイクル特性と保存安定性に優れたリチウム二
次電池の構成が可能となった。また、６０℃において、
２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り
返した後のマンガン溶出量は、正極活物質重量の０．０
７ｗｔ％以下であり、マンガン溶出量の少ないリチウム
電池用マンガン系複合ハロゲン化酸化物であり、高温で
使用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供するこ
とができる。
【００４３】以下に実施例および比較例を述べるが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】使用した原料物質 市販の電解合成二酸化マンガン（東ソー製）を分級処理
して、４５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したもの、
および４５μｍ以上の粗大な凝集粒子と１０μｍ以下の
微細な粒子の両方を除去したものを用意した。これらの
二酸化マンガン粉末を、電気炉にて、空気中６００℃〜
７００℃で２４時間焼成することにより、比表面積の異
なる主として三酸化二マンガンより成るマンガン酸化物
を得た。また、硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解し
た水溶液に過酸化水素水とアンモニア水を加えることに
より生成した懸濁液を煮沸した後、ロ過、乾燥して、オ
キシ水酸化マンガンを得た。以下の実施例および比較例
においては、マンガン化合物として、表１に記載の主と
して三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）より成るマンガン酸
化物（以下においては、三酸化二マンガンと記述す
る）、 主としてＭｎＯＯＨより成るオキシ水酸化マン
ガン（以下においては、オキシ水酸化マンガンと記述す
る）、および電解合成による主として二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）より成るマンガン酸化物（以下において
は、二酸化マンガンと記述する）を使用した。リチウム
化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）および炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）を使用した。
して、４５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したもの、
および４５μｍ以上の粗大な凝集粒子と１０μｍ以下の
微細な粒子の両方を除去したものを用意した。これらの
二酸化マンガン粉末を、電気炉にて、空気中６００℃〜
７００℃で２４時間焼成することにより、比表面積の異
なる主として三酸化二マンガンより成るマンガン酸化物
を得た。また、硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解し
た水溶液に過酸化水素水とアンモニア水を加えることに
より生成した懸濁液を煮沸した後、ロ過、乾燥して、オ
キシ水酸化マンガンを得た。以下の実施例および比較例
においては、マンガン化合物として、表１に記載の主と
して三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）より成るマンガン酸
化物（以下においては、三酸化二マンガンと記述す
る）、 主としてＭｎＯＯＨより成るオキシ水酸化マン
ガン（以下においては、オキシ水酸化マンガンと記述す
る）、および電解合成による主として二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）より成るマンガン酸化物（以下において
は、二酸化マンガンと記述する）を使用した。リチウム
化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）および炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）を使用した。
【００４４】実施例１〜８第一工程（湿式沈殿法による原料調製） １リットルのセパラブルフラスコにエタノール／水＝２
／１混合溶媒５００ｃｍ3と表２に記載したマンガン化
合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム
水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５
０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アンモ
ニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿さ
せた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が０．３〜０．５
の範囲内の所定の値となるように所定流量の炭酸ガスを
吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。さらに、０．５
モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と０．５モル
／リットルの硝酸コバルト水溶液を所定の割合に混合し
た金属硝酸塩水溶液を所定量だけ滴下して、水酸化マグ
ネシウムと水酸化コバルトを沈殿させた。溶液組成によ
っては、硝酸マグネシウムの一部は、水酸化物として沈
殿しなかった。金属硝酸塩に由来する硝酸リチウムの生
成量が多い場合には、得られたスラリー中の遊離した炭
酸イオンおよび／または炭酸アンモニウムを追い出した
後、溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した
固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成
［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）（表中、比は全て原子比）］の前駆体粉末混合物を
得た。表３には、沈殿生成後のリチウム化合物中のＬｉ
Ｆ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3およびＬｉＯＨのモル比を
示す。原料マンガン源として、実施例１〜４および実施
例７では比表面積３．５ｍ2／ｇの三酸化二マンガン
（Ｍｎ2Ｏ3−Ａ）を、実施例５では比表面積６．０ｍ2
／ｇの三酸化二マンガン（高純度化学製（ Ｍｎ2Ｏ3−
Ｄ））を、実施例６および８では比表面積７．３ｍ2／
ｇのオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ−Ｇ）を使用し
た。
／１混合溶媒５００ｃｍ3と表２に記載したマンガン化
合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム
水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５
０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アンモ
ニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿さ
せた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が０．３〜０．５
の範囲内の所定の値となるように所定流量の炭酸ガスを
吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。さらに、０．５
モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と０．５モル
／リットルの硝酸コバルト水溶液を所定の割合に混合し
た金属硝酸塩水溶液を所定量だけ滴下して、水酸化マグ
ネシウムと水酸化コバルトを沈殿させた。溶液組成によ
っては、硝酸マグネシウムの一部は、水酸化物として沈
殿しなかった。金属硝酸塩に由来する硝酸リチウムの生
成量が多い場合には、得られたスラリー中の遊離した炭
酸イオンおよび／または炭酸アンモニウムを追い出した
後、溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した
固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成
［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）（表中、比は全て原子比）］の前駆体粉末混合物を
得た。表３には、沈殿生成後のリチウム化合物中のＬｉ
Ｆ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3およびＬｉＯＨのモル比を
示す。原料マンガン源として、実施例１〜４および実施
例７では比表面積３．５ｍ2／ｇの三酸化二マンガン
（Ｍｎ2Ｏ3−Ａ）を、実施例５では比表面積６．０ｍ2
／ｇの三酸化二マンガン（高純度化学製（ Ｍｎ2Ｏ3−
Ｄ））を、実施例６および８では比表面積７．３ｍ2／
ｇのオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ−Ｇ）を使用し
た。
【００４５】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度１００℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度１００℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
【００４６】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を多量の熱水で十分に洗浄した
後、ロ過、乾燥して、表面を覆うフッ化リチウムを除去
し、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を多量の熱水で十分に洗浄した
後、ロ過、乾燥して、表面を覆うフッ化リチウムを除去
し、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００４７】実施例９〜１１第一工程（湿式沈殿法による原料調製） １リットルのセパラブルフラスコに、エタノール／水＝
２／１混合溶媒５００ｃｍ3と表２に記載したマンガン
化合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウ
ム水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を
５０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アン
モニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿
させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、表２に
記載したリチウム化合物の組成となるように所定流量の
炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。さら
に、０．５モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と
０．５モル／リットルの硝酸クロム水溶液を所定の割合
に混合した金属硝酸塩水溶液を所定量滴下して、水酸化
マグネシウムと水酸化クロムを沈殿させた。溶液組成に
よっては、硝酸マグネシウムの一部は、水酸化物として
沈殿しなかった。また、調製したスラリーのｐＨが高い
場合には、クロムイオンは再溶解した。金属硝酸塩に由
来する硝酸リチウムの生成量が多い場合には、得られた
スラリー中の遊離した炭酸イオンおよび／または炭酸ア
ンモニウムを追い出した後、溶媒を蒸発させて、固形物
を乾固させた。乾燥した固形物を乳鉢にて軽く擂潰し
て、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］
で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：Ｌｉ
ＯＨモル比となる前駆体粉末混合物を得た。
２／１混合溶媒５００ｃｍ3と表２に記載したマンガン
化合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウ
ム水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を
５０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アン
モニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿
させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、表２に
記載したリチウム化合物の組成となるように所定流量の
炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。さら
に、０．５モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と
０．５モル／リットルの硝酸クロム水溶液を所定の割合
に混合した金属硝酸塩水溶液を所定量滴下して、水酸化
マグネシウムと水酸化クロムを沈殿させた。溶液組成に
よっては、硝酸マグネシウムの一部は、水酸化物として
沈殿しなかった。また、調製したスラリーのｐＨが高い
場合には、クロムイオンは再溶解した。金属硝酸塩に由
来する硝酸リチウムの生成量が多い場合には、得られた
スラリー中の遊離した炭酸イオンおよび／または炭酸ア
ンモニウムを追い出した後、溶媒を蒸発させて、固形物
を乾固させた。乾燥した固形物を乳鉢にて軽く擂潰し
て、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］
で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：Ｌｉ
ＯＨモル比となる前駆体粉末混合物を得た。
【００４８】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度１００℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｒcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度１００℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｒcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
【００４９】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００５０】実施例１２第一工程（マンガン−マグネシウム−コバルト系複合酸
化物の調製） 所定量の硝酸マグネシウムと硝酸コバルトを溶解させた
水溶液に、表１に記載の電解合成二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2−Ｆ）を分散させてスラリー化した後、溶媒を蒸発
させ、固形物を乾燥させた。乾燥した固形物を乳鉢にて
軽く擂潰し、電気炉にて空気中６００℃で２４時間焼成
した後、乾式振動ミルで解砕することにより、マンガ
ン、マグネシウムおよびコバルトを含有する複合酸化物
を得た。
化物の調製） 所定量の硝酸マグネシウムと硝酸コバルトを溶解させた
水溶液に、表１に記載の電解合成二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2−Ｆ）を分散させてスラリー化した後、溶媒を蒸発
させ、固形物を乾燥させた。乾燥した固形物を乳鉢にて
軽く擂潰し、電気炉にて空気中６００℃で２４時間焼成
した後、乾式振動ミルで解砕することにより、マンガ
ン、マグネシウムおよびコバルトを含有する複合酸化物
を得た。
【００５１】第二工程（湿式沈殿法による原料調製） エタノール／水混合溶媒に前記のマンガン−マグネシウ
ム−コバルト系複合酸化物を取り、２モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化し
た。この溶液を５０℃に加温して、まず５モル／リット
ルのフッ化アンモニウム水溶液を所定量滴下してフッ化
リチウムを沈殿させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルタ
ーから、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が
０．５０となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。得られたスラリー中の溶
媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した固形物
を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、
比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合
物を得た。
ム−コバルト系複合酸化物を取り、２モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化し
た。この溶液を５０℃に加温して、まず５モル／リット
ルのフッ化アンモニウム水溶液を所定量滴下してフッ化
リチウムを沈殿させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルタ
ーから、Ｌｉ2ＣＯ3／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3)モル比が
０．５０となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ2ＣＯ3を沈殿させた。得られたスラリー中の溶
媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した固形物
を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、
比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合
物を得た。
【００５２】第三工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を実施例３と同様にして焼成した後、
降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
【００５３】第四工程（水洗処理） 第三工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を多量の熱水で十分に洗浄した
後、ロ過、乾燥して、表面を覆うフッ化リチウムを除去
し、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を多量の熱水で十分に洗浄した
後、ロ過、乾燥して、表面を覆うフッ化リチウムを除去
し、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００５４】実施例１３、１４第一工程（湿式沈殿法による原料調製） 実施例２と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。
【００５５】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度５０
℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度５０
℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
【００５６】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００５７】実施例１５〜１７第一工程（湿式沈殿法による原料調製） 置換元素源として表２に記載の鉄化合物またはニッケル
化合物を使用した以外は、実施例１と同様の実験操作を
繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子
比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮ
Ｏ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合物を得た。
鉄またはニッケル源となる化合物としては、硝酸塩を使
用した。
化合物を使用した以外は、実施例１と同様の実験操作を
繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子
比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮ
Ｏ3：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合物を得た。
鉄またはニッケル源となる化合物としては、硝酸塩を使
用した。
【００５８】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を実施例１と同様にして焼成した後、
降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ＭはＦｅまたはＮｉであり、ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするフッ化リチウム被覆リチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物を得た。
降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ＭはＦｅまたはＮｉであり、ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするフッ化リチウム被覆リチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物を得た。
【００５９】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００６０】実施例１８第一工程（湿式沈殿法による原料調製） 置換元素源としてバナジウム化合物を使用した以外は、
実施例１と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。なお、バナジウム源としては蓚
酸バナジウムｎ水和物（ＶＯＣ2Ｏ4ｎＨ2Ｏ）を使用し
た。
実施例１と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。なお、バナジウム源としては蓚
酸バナジウムｎ水和物（ＶＯＣ2Ｏ4ｎＨ2Ｏ）を使用し
た。
【００６１】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を空気中、室温から４８０℃まで４．
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し
た。同温度で所定の時間を保持した後、電気炉の電源を
遮断して急冷し、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＶcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し
た。同温度で所定の時間を保持した後、電気炉の電源を
遮断して急冷し、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＶcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
【００６２】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００６３】実施例１９〜２１第一工程（湿式沈殿法による原料調製） 実施例１と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。
【００６４】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた前駆体粉末混合物を実施例１と同様にして焼成
した後、降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
した後、降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。
【００６５】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００６６】比較例１〜５原料調製 比表面積３．５ｍ2／ｇの三酸化二マンガン、置換金属
元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属元素）
の化合物、フッ化リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化
リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）から選ばれた原
料化合物を、所定の配合割合となるように計量し、乳鉢
で擂潰混合した後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の
粉砕、混合を行うことにより、表２に示す配合組成［Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（ＬｉＯＨ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）または（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
あるいは（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌ
ｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。
元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属元素）
の化合物、フッ化リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化
リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）から選ばれた原
料化合物を、所定の配合割合となるように計量し、乳鉢
で擂潰混合した後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の
粉砕、混合を行うことにより、表２に示す配合組成［Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（ＬｉＯＨ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）または（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
あるいは（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌ
ｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。
【００６７】混合粉末の加熱処理 得られた混合粉末を空気中、室温から４８０℃まで４．
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で
昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度
１００℃／時で冷却して、それぞれ、スピネル型マンガ
ン酸リチウム（比較例１）、フッ化リチウム被覆リチウ
ム−マンガン系ハロゲン化酸化物（比較例２）、フッ化
リチウム被覆リチウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物（比較例３〜５）などのリチウム−マンガン系
複合化合物を得た。
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で
昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度
１００℃／時で冷却して、それぞれ、スピネル型マンガ
ン酸リチウム（比較例１）、フッ化リチウム被覆リチウ
ム−マンガン系ハロゲン化酸化物（比較例２）、フッ化
リチウム被覆リチウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物（比較例３〜５）などのリチウム−マンガン系
複合化合物を得た。
【００６８】第三工程（水洗処理） 比較例１以外の比較例においては、第二工程で得られた
フッ化リチウム被覆リチウム−マンガン系ハロゲン化酸
化物（比較例２）、またはフッ化リチウム被覆リチウム
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物（比較例３〜
５）を多量の熱水で十分に洗浄した後、ロ過、乾燥し
て、表面を覆うフッ化リチウムを除去し、主としてリチ
ウム−マンガン系ハロゲン化酸化物、またはリチウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活
物質を得た。
フッ化リチウム被覆リチウム−マンガン系ハロゲン化酸
化物（比較例２）、またはフッ化リチウム被覆リチウム
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物（比較例３〜
５）を多量の熱水で十分に洗浄した後、ロ過、乾燥し
て、表面を覆うフッ化リチウムを除去し、主としてリチ
ウム−マンガン系ハロゲン化酸化物、またはリチウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活
物質を得た。
【００６９】比較例６、７原料調製 表２に記載の各種原料化合物（三酸化二マンガン、置換
金属元素Ｍ（Ｍは、ＶまたはＣｒ）の化合物、フッ化リ
チウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム一水和物
（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ））を使用し、比較例３と同様の実
験操作を繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表
中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2
ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を
得た。
金属元素Ｍ（Ｍは、ＶまたはＣｒ）の化合物、フッ化リ
チウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム一水和物
（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ））を使用し、比較例３と同様の実
験操作を繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表
中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2
ＣＯ3：ＬｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を
得た。
【００７０】混合粉末の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
し、同温度で１２時間を保持した後、降温速度１００℃
／時で冷却した。加熱処理後の粉末を乳鉢で擂潰した
後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕処理を行っ
た。粉砕処理後の粉末を、再度、乾燥空気中、室温から
８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し、同温度
で２４時間を保持した後、降温速度１００℃／時で冷却
して、遷移金属置換リチウム−マンガン系ハロゲン化酸
化物を得た。
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
し、同温度で１２時間を保持した後、降温速度１００℃
／時で冷却した。加熱処理後の粉末を乳鉢で擂潰した
後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕処理を行っ
た。粉砕処理後の粉末を、再度、乾燥空気中、室温から
８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し、同温度
で２４時間を保持した後、降温速度１００℃／時で冷却
して、遷移金属置換リチウム−マンガン系ハロゲン化酸
化物を得た。
【００７１】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を比較例２と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を比較例２と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００７２】比較例８〜１１第一工程（湿式混合法による原料調製） 表２に記載の三酸化二マンガンまたはオキシ水酸化マン
ガン、水酸化マグネシウム、四酸化三コバルト、フッ化
リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび水酸化リ
チウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、所定の配合割
合となるように計量し、ボールミルを用いて、エタノー
ル溶媒中で４８時間の粉砕、混合を行った。得られたス
ラリーを、ロータリエバポレーターで減圧乾燥し、さら
に真空乾燥した後、乳鉢で擂潰、解砕することにより、
表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（Ｌ
ｉＦ＋ＬｉＮＯ3＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌ
ｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。
ガン、水酸化マグネシウム、四酸化三コバルト、フッ化
リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび水酸化リ
チウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を、所定の配合割
合となるように計量し、ボールミルを用いて、エタノー
ル溶媒中で４８時間の粉砕、混合を行った。得られたス
ラリーを、ロータリエバポレーターで減圧乾燥し、さら
に真空乾燥した後、乳鉢で擂潰、解砕することにより、
表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（Ｌ
ｉＦ＋ＬｉＮＯ3＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌ
ｉＮＯ3：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。
【００７３】第二工程（混合粉末の加熱処理） 湿式混合により得られた混合粉末を比較例３と同様にし
て焼成した後、降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
て焼成した後、降温して、一般式、 Ｌｉ1+aＭgbＣｏcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。
【００７４】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を比較例２と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
金属系ハロゲン化酸化物を比較例２と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。
【００７５】実施例１〜２１および比較例１〜１１で使
用した原料マンガン化合物の性状を表１に、実施例１〜
２１および比較例１〜１１におけるリチウム二次電池用
正極活物質の製造条件を表２および表３に示す。また、
生成したリチウム二次電池用正極活物質の化学組成、マ
ンガン酸化数、粉体特性などの性状の分析結果を、表４
および表５に示す。
用した原料マンガン化合物の性状を表１に、実施例１〜
２１および比較例１〜１１におけるリチウム二次電池用
正極活物質の製造条件を表２および表３に示す。また、
生成したリチウム二次電池用正極活物質の化学組成、マ
ンガン酸化数、粉体特性などの性状の分析結果を、表４
および表５に示す。
【００７６】生成したリチウム二次電池用正極活物質の
マンガン酸化数は、硫酸第一鉄を用いる小沢の方法（詳
しくは、A. Kozawa , Memories of Faculty of Enginee
ring, Nagoya University , 11, 243 (1959) を参照）
により分析して、決定した。マンガン酸化数の算出に当
たっては、分析操作中にマンガン以外の遷移金属の酸化
数は変化しないと仮定した。リチウム二次電池用正極活
物質の比表面積はＢＥＴ１点により、粒度分布はレーザ
ー回折散乱法により測定した。また、粉末Ｘ線回折測定
により、生成したリチウム二次電池用正極活物質の格子
定数と結晶子径を測定した。測定の結果を表５に示す。
粉末Ｘ線回折には、理学社製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｒ
Ｘ型）を使用した。ターゲットが銅（ＣｕＫα線）の管
球とグラファイトモノクロメーターを使用し、回折角２
θ＝１５°〜１００°の範囲を毎秒０．０２°ずつステ
ップスキャンして、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
格子定数はリートベルト解析により求めた。また、（４
４０）回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を求め、シェラ
ーの式により、結晶子径を算出した。
マンガン酸化数は、硫酸第一鉄を用いる小沢の方法（詳
しくは、A. Kozawa , Memories of Faculty of Enginee
ring, Nagoya University , 11, 243 (1959) を参照）
により分析して、決定した。マンガン酸化数の算出に当
たっては、分析操作中にマンガン以外の遷移金属の酸化
数は変化しないと仮定した。リチウム二次電池用正極活
物質の比表面積はＢＥＴ１点により、粒度分布はレーザ
ー回折散乱法により測定した。また、粉末Ｘ線回折測定
により、生成したリチウム二次電池用正極活物質の格子
定数と結晶子径を測定した。測定の結果を表５に示す。
粉末Ｘ線回折には、理学社製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｒ
Ｘ型）を使用した。ターゲットが銅（ＣｕＫα線）の管
球とグラファイトモノクロメーターを使用し、回折角２
θ＝１５°〜１００°の範囲を毎秒０．０２°ずつステ
ップスキャンして、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
格子定数はリートベルト解析により求めた。また、（４
４０）回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を求め、シェラ
ーの式により、結晶子径を算出した。
【００７７】図１には、実施例２で得られたリチウム二
次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示す。
図１より、得られたリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物はＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4
と同様の回折パターンを示す立方晶のスピネル型結晶構
造の物質であることが分かる。実施例１〜２１および比
較例１〜１１の総てにおいて、 実施例２とほぼ同様の
Ｘ線回折パターンが得られた。
次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示す。
図１より、得られたリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物はＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4
と同様の回折パターンを示す立方晶のスピネル型結晶構
造の物質であることが分かる。実施例１〜２１および比
較例１〜１１の総てにおいて、 実施例２とほぼ同様の
Ｘ線回折パターンが得られた。
【００７８】『リチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子内部に固溶したハロゲ
ンの濃度勾配の測定およびリチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子表面近傍の
ハロゲン濃度傾斜層の厚さの測定』実施例１〜２１及び
比較例１〜１１で得られたリチウム二次電池用正極活物
質について、粒子表面の任意の位置をイオンビームによ
りスパッターしながら、飛行時間型２次イオン質量分析
計〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴＲＩＦＴ II）〕により、粒
子の表層側から内部に向かうハロゲン（フッ素）濃度の
深さ方向の濃度分布を調べた。図２には、実施例２で得
られた主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質について
のフッ素濃度の分布を示す。また、このようにして得ら
れたハロゲン（フッ素）濃度分布より、粒子内部とのハ
ロゲン（フッ素）イオン強度差が、表層側界面のハロゲ
ン（フッ素）イオン強度と粒子内部のハロゲン（フッ
素）イオン強度との差の１０％に減衰するまでのスパッ
ター深さ（ハロゲン濃度傾斜層の厚さ）を求めた。その
結果を表４に示す。尚、厚さは単結晶シリコン換算の厚
さである。
遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子内部に固溶したハロゲ
ンの濃度勾配の測定およびリチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子表面近傍の
ハロゲン濃度傾斜層の厚さの測定』実施例１〜２１及び
比較例１〜１１で得られたリチウム二次電池用正極活物
質について、粒子表面の任意の位置をイオンビームによ
りスパッターしながら、飛行時間型２次イオン質量分析
計〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴＲＩＦＴ II）〕により、粒
子の表層側から内部に向かうハロゲン（フッ素）濃度の
深さ方向の濃度分布を調べた。図２には、実施例２で得
られた主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質について
のフッ素濃度の分布を示す。また、このようにして得ら
れたハロゲン（フッ素）濃度分布より、粒子内部とのハ
ロゲン（フッ素）イオン強度差が、表層側界面のハロゲ
ン（フッ素）イオン強度と粒子内部のハロゲン（フッ
素）イオン強度との差の１０％に減衰するまでのスパッ
ター深さ（ハロゲン濃度傾斜層の厚さ）を求めた。その
結果を表４に示す。尚、厚さは単結晶シリコン換算の厚
さである。
【００７９】また、リチウム二次電池用正極活物質を湿
式分解した後、構成金属元素（リチウム、マグネシウ
ム、マンガンおよび置換金属元素Ｍ）の含有量をＩＣＰ
発光分光分析により、ハロゲン（フッ素）の含有量をイ
オンクロマトグラフ分析により測定した。分析結果に基
づき、ハロゲン含有量を全金属原子数（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）に対する原子比で算出した結果を、表４に示す。
式分解した後、構成金属元素（リチウム、マグネシウ
ム、マンガンおよび置換金属元素Ｍ）の含有量をＩＣＰ
発光分光分析により、ハロゲン（フッ素）の含有量をイ
オンクロマトグラフ分析により測定した。分析結果に基
づき、ハロゲン含有量を全金属原子数（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）に対する原子比で算出した結果を、表４に示す。
【００８０】『電解液への浸漬試験』さらに、以下のよ
うな方法により、電解液へのマンガンの溶出量を測定し
た。電解液への浸漬試験によるマンガン溶出量の測定結
果を、表５に示す。電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ3の
ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭＣとの
体積比は１：２）からなる電解液を使用した。なお、こ
の電解液中の水分濃度は６．５ｐｐｍであり、またＨＦ
濃度は２５ｐｐｍであった。試料（リチウム二次電池用
正極活物質）１．０ｇを精秤して、ポリプロピレン製の
密封容器に取り、２．５ｍｌの前記電解液中に浸漬させ
た。試料を入れたポリプロピレン製容器を、さらにＳＵ
Ｓ製の密封容器に挿入し、これを８０℃の温度で１０日
間保持した後、取り出し、０．４５μｍのフィルターを
通して、電解液のみを回収した。電解液中のマンガン濃
度をＩＣＰ発光分光法で分析して、そのままマンガン溶
解量とした。マンガン溶解量は、表５に電解液中のマン
ガン濃度で表示した。
うな方法により、電解液へのマンガンの溶出量を測定し
た。電解液への浸漬試験によるマンガン溶出量の測定結
果を、表５に示す。電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ3の
ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭＣとの
体積比は１：２）からなる電解液を使用した。なお、こ
の電解液中の水分濃度は６．５ｐｐｍであり、またＨＦ
濃度は２５ｐｐｍであった。試料（リチウム二次電池用
正極活物質）１．０ｇを精秤して、ポリプロピレン製の
密封容器に取り、２．５ｍｌの前記電解液中に浸漬させ
た。試料を入れたポリプロピレン製容器を、さらにＳＵ
Ｓ製の密封容器に挿入し、これを８０℃の温度で１０日
間保持した後、取り出し、０．４５μｍのフィルターを
通して、電解液のみを回収した。電解液中のマンガン濃
度をＩＣＰ発光分光法で分析して、そのままマンガン溶
解量とした。マンガン溶解量は、表５に電解液中のマン
ガン濃度で表示した。
【００８１】『充放電特性の評価』コイン型電池の電解液 電池特性の評価においては、電解液として、１ｍｏｌ／
ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）
−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭ
Ｃとの体積比は１：２）からなる電解液を使用した。な
お、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であり、ま
たＨＦ濃度は５０ｐｐｍであった。充放電サイクル試験 実施例１〜２１及び比較例１〜１１で得られたリチウム
二次電池用正極活物質を使用して、以下のような方法に
より、コイン型のリチウム電池を作製し、電池特性を評
価した。合成した正極活物質粉末８０重量部、導電剤の
アセチレンブラックとグラファイトをそれぞれ５重量部
ずつ、およびフッ素系高分子バインダーのポリフッ化ビ
ニリデン１０重量部とを１−メチル−２−ピロリドン溶
媒を加えて混合したものをアルミニウム箔の集電体上に
塗布し、１−メチル−２−ピロリドンを充分に乾燥した
後、加圧成型、加熱処理して約２ｃｍ2の円盤状の正極
を作製した。この際、正極中に最終的に含まれる活物質
の質量は約２０ｍｇとなるように調整した。同様に、負
極活物質である人造黒鉛９０重量部とフッ素系高分子バ
インダーのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを１−メ
チル−２−ピロリドン溶媒を加えて均一に混合したもの
を銅箔の集電体上に塗布し、１−メチル−２−ピロリド
ンを充分に乾燥した後、加圧成型、加熱処理して約２ｃ
ｍ2の円盤状の負極を作製した。この際、負極中に最終
的に含まれる活物質の質量は約１０ｍｇとなるように調
整した。
ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）
−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭ
Ｃとの体積比は１：２）からなる電解液を使用した。な
お、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であり、ま
たＨＦ濃度は５０ｐｐｍであった。充放電サイクル試験 実施例１〜２１及び比較例１〜１１で得られたリチウム
二次電池用正極活物質を使用して、以下のような方法に
より、コイン型のリチウム電池を作製し、電池特性を評
価した。合成した正極活物質粉末８０重量部、導電剤の
アセチレンブラックとグラファイトをそれぞれ５重量部
ずつ、およびフッ素系高分子バインダーのポリフッ化ビ
ニリデン１０重量部とを１−メチル−２−ピロリドン溶
媒を加えて混合したものをアルミニウム箔の集電体上に
塗布し、１−メチル−２−ピロリドンを充分に乾燥した
後、加圧成型、加熱処理して約２ｃｍ2の円盤状の正極
を作製した。この際、正極中に最終的に含まれる活物質
の質量は約２０ｍｇとなるように調整した。同様に、負
極活物質である人造黒鉛９０重量部とフッ素系高分子バ
インダーのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを１−メ
チル−２−ピロリドン溶媒を加えて均一に混合したもの
を銅箔の集電体上に塗布し、１−メチル−２−ピロリド
ンを充分に乾燥した後、加圧成型、加熱処理して約２ｃ
ｍ2の円盤状の負極を作製した。この際、負極中に最終
的に含まれる活物質の質量は約１０ｍｇとなるように調
整した。
【００８２】このようにして得られた正極と負極とを用
い、前記の非水電解液０．４０〜０．４５ｃｍ3を注入
して、２０３２型コイン電池を作製した。この電池を用
い、室温（２５℃）および高温（６０℃）での充放電サ
イクル試験を行った。充放電を行う期間は５０サイクル
（２週間）とし、５０サイクル（２週間）経過後に充放
電を止め、速やかに次の項目で説明するマンガン溶出量
の分析を行った。充放電の条件は以下のように設定し
た。充電は定電流−定電圧モードで、定電流時の電流密
度を０．４ｍＡ／ｃｍ2、定電圧設定値を４．２Ｖ、充
電開始からの全充電時間を５時間とした。即ち、充放電
のスタート時は定電流で充電を行い、電池の電圧が４．
２Ｖに達した時点（理論容量との関係から必ず５時間未
満で到達する）で定電圧モードに切り替え、充電開始か
ら５時間経過後に充電を終了した。放電は０．４ｍＡ／
ｃｍ2定電流モードで電池の電圧が２．７Ｖに達した時
点で放電が終了するように設定した。１サイクル目の放
電容量を初回容量Ｃ1とし、ｎサイクル目の放電容量を
Ｃnとすると、充放電サイクル試験における初回容量Ｃ1
とｎサイクル目の放電容量Ｃnとの関係は、次式で表さ
れる。 Ｃn ＝ Ｃ1αn-1 ここで、αは１サイクル当たりの放電容量維持率であ
る。そこで、１０サイクル目の放電容量Ｃ10と５０サイ
クル目の放電容量Ｃ50から、次の式により１サイクル当
たりの放電容量維持率を算出し、百分率に換算して、放
電容量維持率（％／サイクル）を表示した。 α＝（Ｃ50／Ｃ10）1/40 ２５℃および６０℃における電池特性（初回の放電容量
Ｃ1、５０サイクル後の放電容量Ｃ50、および放電容量
維持率α）の評価結果を、表６にまとめて示す。
い、前記の非水電解液０．４０〜０．４５ｃｍ3を注入
して、２０３２型コイン電池を作製した。この電池を用
い、室温（２５℃）および高温（６０℃）での充放電サ
イクル試験を行った。充放電を行う期間は５０サイクル
（２週間）とし、５０サイクル（２週間）経過後に充放
電を止め、速やかに次の項目で説明するマンガン溶出量
の分析を行った。充放電の条件は以下のように設定し
た。充電は定電流−定電圧モードで、定電流時の電流密
度を０．４ｍＡ／ｃｍ2、定電圧設定値を４．２Ｖ、充
電開始からの全充電時間を５時間とした。即ち、充放電
のスタート時は定電流で充電を行い、電池の電圧が４．
２Ｖに達した時点（理論容量との関係から必ず５時間未
満で到達する）で定電圧モードに切り替え、充電開始か
ら５時間経過後に充電を終了した。放電は０．４ｍＡ／
ｃｍ2定電流モードで電池の電圧が２．７Ｖに達した時
点で放電が終了するように設定した。１サイクル目の放
電容量を初回容量Ｃ1とし、ｎサイクル目の放電容量を
Ｃnとすると、充放電サイクル試験における初回容量Ｃ1
とｎサイクル目の放電容量Ｃnとの関係は、次式で表さ
れる。 Ｃn ＝ Ｃ1αn-1 ここで、αは１サイクル当たりの放電容量維持率であ
る。そこで、１０サイクル目の放電容量Ｃ10と５０サイ
クル目の放電容量Ｃ50から、次の式により１サイクル当
たりの放電容量維持率を算出し、百分率に換算して、放
電容量維持率（％／サイクル）を表示した。 α＝（Ｃ50／Ｃ10）1/40 ２５℃および６０℃における電池特性（初回の放電容量
Ｃ1、５０サイクル後の放電容量Ｃ50、および放電容量
維持率α）の評価結果を、表６にまとめて示す。
【００８３】表６より、実施例１〜２１の電池は正極活
物質表面にハロゲン（フッ素）濃度傾斜層を有しない比
較例１、６、７に比べて、室温（２５℃）および高温
（６０℃）でのサイクル特性が向上していることが分か
る。一方、比較例２、３、４、５、８および１０の電池
の放電容量維持率は、比較例１よりは高いが、実施例１
〜２１よりははるかに低い値となった。これは、必須元
素であるマグネシウムが固溶していないこと、または粒
子表層部のハロゲン（フッ素）濃度傾斜層の厚さが薄す
ぎる為、これらの層による高温での充放電特性改善の効
果が十分に現れなかったことによると考えられる。ま
た、比較例９および１１の電池の放電容量維持率は、他
の比較例よりは高いが、実施例１〜２１よりは劣るもの
であった。これは、ハロゲン（フッ素）濃度傾斜層の厚
さが厚すぎるため、または粒子内部に固溶したハロゲン
（フッ素）濃度が高すぎるために、リチウムイオンの拡
散が妨げられ、過負荷状態になったためと考えられる。
物質表面にハロゲン（フッ素）濃度傾斜層を有しない比
較例１、６、７に比べて、室温（２５℃）および高温
（６０℃）でのサイクル特性が向上していることが分か
る。一方、比較例２、３、４、５、８および１０の電池
の放電容量維持率は、比較例１よりは高いが、実施例１
〜２１よりははるかに低い値となった。これは、必須元
素であるマグネシウムが固溶していないこと、または粒
子表層部のハロゲン（フッ素）濃度傾斜層の厚さが薄す
ぎる為、これらの層による高温での充放電特性改善の効
果が十分に現れなかったことによると考えられる。ま
た、比較例９および１１の電池の放電容量維持率は、他
の比較例よりは高いが、実施例１〜２１よりは劣るもの
であった。これは、ハロゲン（フッ素）濃度傾斜層の厚
さが厚すぎるため、または粒子内部に固溶したハロゲン
（フッ素）濃度が高すぎるために、リチウムイオンの拡
散が妨げられ、過負荷状態になったためと考えられる。
【００８４】『充放電サイクル試験における電解液中へ
のマンガン溶出量の評価』さらに、実施例１〜２１およ
び比較例１〜１１について、上記の充放電サイクル試験
（２週間の充放電サイクル）終了後の電池を分解して、
電解液を回収した。電解液と負極を酸中で加熱分解して
検液を作製し、電解液中に存在するマンガンと負極上に
析出したマンガンの全量（即ち、マンガン溶出量）を、
ＩＣＰ発光分光分析によるマンガン濃度分析を行うこと
により求めた。このようにして求めた正極活物質２０ｍ
ｇ当たりの全マンガン溶出量を、正極活物質重量に対す
る重量百分率に変換した。表６には、６０℃におけるマ
ンガン溶出量の測定結果を示す。表６より、実施例１〜
２１の電池は、正極活物質表面にハロゲン（フッ素）濃
度傾斜層を有しない比較例１、６、７に比べて、２週間
の高温（６０℃）サイクル試験後のマンガン溶出量が著
しく減少していることが分かる。一方、比較例２、３、
４、５、８および１０の電池のマンガン溶出量は比較例
１よりは少ないが、実施例１〜２１よりは著しく多い値
となった。これは、必須元素であるマグネシウムが固溶
していないため、または粒子表面のハロゲン（フッ素）
濃度傾斜層厚さが薄すぎるためこれらの層によるマンガ
ン溶出抑制の効果が十分に現れなかった為と考えられ
る。
のマンガン溶出量の評価』さらに、実施例１〜２１およ
び比較例１〜１１について、上記の充放電サイクル試験
（２週間の充放電サイクル）終了後の電池を分解して、
電解液を回収した。電解液と負極を酸中で加熱分解して
検液を作製し、電解液中に存在するマンガンと負極上に
析出したマンガンの全量（即ち、マンガン溶出量）を、
ＩＣＰ発光分光分析によるマンガン濃度分析を行うこと
により求めた。このようにして求めた正極活物質２０ｍ
ｇ当たりの全マンガン溶出量を、正極活物質重量に対す
る重量百分率に変換した。表６には、６０℃におけるマ
ンガン溶出量の測定結果を示す。表６より、実施例１〜
２１の電池は、正極活物質表面にハロゲン（フッ素）濃
度傾斜層を有しない比較例１、６、７に比べて、２週間
の高温（６０℃）サイクル試験後のマンガン溶出量が著
しく減少していることが分かる。一方、比較例２、３、
４、５、８および１０の電池のマンガン溶出量は比較例
１よりは少ないが、実施例１〜２１よりは著しく多い値
となった。これは、必須元素であるマグネシウムが固溶
していないため、または粒子表面のハロゲン（フッ素）
濃度傾斜層厚さが薄すぎるためこれらの層によるマンガ
ン溶出抑制の効果が十分に現れなかった為と考えられ
る。
【００８５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成
分とし、その粒子内部の表面近傍に、表層側から内部に
向かって酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減少して
ゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の
差が、表層部のハロゲン濃度の１０％に減衰するまでの
深さが、表層部から０．３〜５０ｎｍであるような傾斜
構造を有しており、かつ正極活物質中の全ハロゲン含有
量とリチウム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５であるよう
に制御されている。このようなハロゲン濃度傾斜層とハ
ロゲン含有量を有することにより、リチウム二次電池用
の正極活物質として、高出力、高エネルギー密度などの
優れた電池性能が得られる。本発明は、高温下でもサイ
クル特性や保存特性が良好なマンガン酸リチウム系の正
極活物質およびその製造方法を提供することができ、本
発明のリチウム電池用正極活物質を正極に用いることに
より、３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、かつ室
温から高温までサイクル特性や保存安定性に優れたリチ
ウム二次電池の構成が可能となった。
のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成
分とし、その粒子内部の表面近傍に、表層側から内部に
向かって酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減少して
ゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の
差が、表層部のハロゲン濃度の１０％に減衰するまでの
深さが、表層部から０．３〜５０ｎｍであるような傾斜
構造を有しており、かつ正極活物質中の全ハロゲン含有
量とリチウム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５であるよう
に制御されている。このようなハロゲン濃度傾斜層とハ
ロゲン含有量を有することにより、リチウム二次電池用
の正極活物質として、高出力、高エネルギー密度などの
優れた電池性能が得られる。本発明は、高温下でもサイ
クル特性や保存特性が良好なマンガン酸リチウム系の正
極活物質およびその製造方法を提供することができ、本
発明のリチウム電池用正極活物質を正極に用いることに
より、３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、かつ室
温から高温までサイクル特性や保存安定性に優れたリチ
ウム二次電池の構成が可能となった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】 表２の＊印を付した構成元素の配合組成の欄において、
実施例１〜２１および比較例１においては、ＬｉＯＨ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例２においては、（ＬｉＦ
＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例３〜７に
おいては、（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例８〜１１においては、（Ｌｉ
Ｆ＋ＬｉＮＯ3＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ＋
Ｍｇ＋Ｍ）比を示す。
実施例１〜２１および比較例１においては、ＬｉＯＨ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例２においては、（ＬｉＦ
＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例３〜７に
おいては、（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例８〜１１においては、（Ｌｉ
Ｆ＋ＬｉＮＯ3＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ2ＣＯ3）／（Ｍｎ＋
Ｍｇ＋Ｍ）比を示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【図１】実施例２で得られた正極活物質（リチウム−遷
移金属系ハロゲン化酸化物）のＸ線回折図である。
移金属系ハロゲン化酸化物）のＸ線回折図である。
【図２】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により測定した、実施例
２で得られた正極活物質（リチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物）の粒子表層部か
ら内部に向かう酸素およびフッ素の深さ方向の濃度分布
を示す図である。
２で得られた正極活物質（リチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物）の粒子表層部か
ら内部に向かう酸素およびフッ素の深さ方向の濃度分布
を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 三好 和弘 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA12 AB02 AD04 AE05 4G048 AA04 AA05 AA06 AB02 AB05 AB08 AC06 AD06 AE05 AE06 AE07 5H003 AA02 BA00 BA01 BA02 BA03 BB05 BC05 BD00 BD01 BD03 BD04 BD05 BD06 5H014 AA02 BB01 BB03 BB06 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ12 CJ28 DJ12 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ04 HJ07 HJ10 HJ12 HJ13 HJ14
Claims (18)
- 【請求項１】 一般式 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質におい
て、該正極活物質の粒子の表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層
部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１
０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０
ｎｍであるような傾斜構造を有し、かつ正極活物質中の
全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金属元素の含有量
との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．
１５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活
物質。 - 【請求項２】 一般式 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物が、立方晶のスピネル型構造を有するハロゲン化酸化
物であり、且つ、その格子定数が０．８１９２〜０．８
２４０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 正極活物質中の全ハロゲン含有量とリ
チウム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００４〜０．０９であることを特徴
とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正
極活物質。 - 【請求項４】 ＢＥＴ法により測定した比表面積が
０．２〜２ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜
３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 ＢＥＴ法により測定した比表面積から
計算される球相当径ＤBETとＸ線回折測定から計算され
る結晶子径ＤCRYとの比率ＤBET／ＤCRYが５０以下であ
ることを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウム二次
電池用正極活物質。 - 【請求項６】 レーザー回折散乱法により測定した粒
度分布曲線から求められるメジアン平均径ＤAVとＢＥＴ
法により測定した比表面積から計算される球相当径Ｄ
BETとの比率ＤAV／ＤBETが ４〜２０ であることを特徴
とする請求項１〜５に記載のリチウム二次電池用正極活
物質。 - 【請求項７】 １ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエ
チレンカーボネート（以下、ＥＣという）−ジメチルカ
ーボネート（以下、ＤＭＣという）からなる電解液（但
し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）に浸漬して、８
０℃で１０日間保持した後の電解液中のマンガン溶解量
が ６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜
６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項８】 １ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエ
チレンカーボネート（以下、ＥＣという）−ジメチルカ
ーボネート（以下、ＤＭＣという）からなる電解液（但
し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）を使用して、６
０℃において、２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放
電を５０回繰り返した後のマンガン溶出量が０．０７ｗ
ｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜７に記載の
リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項９】 リチウム化合物、マグネシウム化合
物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の
金属元素である。）の化合物および金属ハロゲン化物Ｎ
Ｘf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）からなる
混合物を５００℃〜８００℃で加熱した後、水洗処理に
より未反応の金属ハロゲン化物ＮＸfを除去することを
特徴とする請求項１〜８に記載のリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 リチウム化合物を溶解させた溶液に
マンガン化合物を溶解または分散させた溶液あるいは懸
濁液に、マグネシウム化合物および置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）の化合物を含有する溶
液を導入した後、さらにハロゲン化水素および／または
ハロゲン化アンモニウムを添加して金属ハロゲン化物を
生成または沈殿させた懸濁液に、二酸化炭素を含有する
気体を吹き込むことにより少なくとも炭酸リチウムを含
有する炭酸塩を沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固する
ことによりリチウム化合物、マグネシウム化合物、マン
ガン化合物、置換金属元素Ｍの化合物および金属ハロゲ
ン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類
以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハ
ロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）
をすべて含有する前駆体固形物を得る第一工程、第一工
程で得られた前駆体粉末混合物を焼成する第二工程、お
よび第二工程で得られた、未反応の金属ハロゲン化物Ｎ
Ｘf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）で被覆さ
れ、一般式 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を水洗処理して、未反応の金属ハロゲン化物ＮＸfを
除去する第三工程より成ることを特徴とする請求項９に
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１１】 マンガン化合物として、平均酸化数
が２．７５〜３．４価であるマンガン酸化物またはオキ
シ水酸化マンガンを用いることを特徴とする請求項９ま
たは１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項１２】 マンガン化合物、マグネシウム化合
物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物から成る混合物を予め５００℃〜８００
℃に加熱して、マンガン、マグネシウムおよび置換金属
元素Ｍを含有する複合酸化物を得る第一工程、第一工程
で得られたマンガン、マグネシウムおよび置換金属元素
Ｍを含有する複合酸化物を、リチウム化合物を溶解させ
た溶液中に分散させた懸濁液に、ハロゲン化水素および
／またはハロゲン化アンモニウムを添加した後、二酸化
炭素を含有する気体を吹き込むことにより少なくとも炭
酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させ、これをロ過ま
たは蒸発乾固して得られたマンガン、マグネシウムおよ
び置換金属元素Ｍを含む複合酸化物、リチウム化合物な
らびに金属ハロゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、
Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくと
も１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの
価数と等しい。）を含有する前駆体固形物を得る第二工
程、第二工程で得られた前駆体粉末混合物を焼成する第
三工程、および第三工程で得られた、未反応の金属ハロ
ゲン化物ＮＸf（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）で被覆され、一般式 Ｌｉ1+aＭgbＭcＭｎ2-a-b-cＯ4-dＸe （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を水洗処理して、未反応の金属ハロゲン化物ＮＸfを
除去する第四工程より成ることを特徴とする請求項９〜
１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項１３】 ハロゲン元素がフッ素であることを
特徴とする請求項１〜８に記載のリチウム二次電池用正
極活物質。 - 【請求項１４】 金属ハロゲン化物ＮＸfがフッ化リ
チウムであることを特徴とする請求項１〜８または請求
項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項１５】 請求項１〜８、請求項１３または請
求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極
に使用することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１６】 リチウム二次電池において作動電圧
が３〜４．５Ｖであることを特徴とする請求項１５に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項１７】 ハロゲン元素がフッ素であることを
特徴とする請求項９〜１２に記載のリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法。 - 【請求項１８】 金属ハロゲン化物ＮＸf がフッ化リ
チウムであることを特徴とする請求項９〜１２に記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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