KR20160011592A

KR20160011592A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR20160011592A
Application number: KR1020150102844A
Authority: KR
Inventors: 류타 스기우라
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2016-02-01
Also published as: JP6172529B2; JP2016025010A; KR101706856B1; CN105280911B; US10340513B2; US20160028080A1; CN105280911A; DE102015111814A1

Abstract

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 니켈, 망간 및 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 입자를 구비한다. 상기 리튬 복합 산화물 입자는 입자 중심부와, 당해 입자 중심부보다도 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면에 가까운 표층부를 갖는다. 에너지 분산형 X선 분광법에 의해 측정되는 상기 입자 중심부의 불소 원자 농도 Fc(at％)는 상기 표층부의 불소 원자 농도 Fs(at％)보다도 작다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화를 실현할 수 있는 정극 활물질로서, 작동 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상(이하, 금속 리튬 기준 전위를 「vs.Li/Li^＋」로 표기하는 경우가 있음)의 스피넬형의 리튬니켈망간 복합 산화물이 알려져 있다. 그러나, 당해 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 전지에서는, 예를 들어 정극 전위가 4.5V(vs.Li/Li^＋) 이상으로 되는 조건으로 충방전을 반복하면, 정극 활물질로부터 금속 원소(전형적으로는 망간)가 용출되어, 내구성이 크게 저하되는 경우가 있었다. 이에 대처하기 위한 기술로서, 예를 들어 Materials Research Bulletin, 2008년, Vol.43, Issue12, pp.3607-3613에는 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 산소(O) 원자의 일부를 불소(F) 원자로 치환함으로써 내구성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.

상기 기술을 고에너지 밀도와 고출력 밀도의 양립이 요구되는 전지(예를 들어, 차량 탑재용 전지)에 적용하는 경우, 더욱 개선의 여지가 있다. 상기 산소의 일부를 불소 치환한 리튬니켈망간 복합 산화물을 구비하는 전지에서는, 불소에 의해 리튬니켈망간 복합 산화물의 음이온(O, F)과 양이온(Ni, Mn)의 결합성이 증가하고, 당해 복합 산화물로부터의 금속 원소의 용출을 억제할 수 있고, 이에 의해 내구성이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 불소의 양이 적은 경우에, 가혹한 조건에서(예를 들어, 50℃ 이상의 고온 환경 하에 있어서, 정극의 전위가 4.5V(vs.Li/Li^＋) 이상으로 될 때까지 충전하는 조건으로) 충방전을 반복하면, 상기 내구성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 정극에서 비수전해질이 산화 분해되어 가스의 발생량이 증대하는 경우가 있었다. 한편, 내구성의 향상이나 가스 발생량의 저감을 고려하여 불소의 양을 증가시켜 가면, 당해 불소와 전하 담체(Li 이온)의 상호 작용이 높아져, 복합 산화물 중에서의 Li 이온의 확산성(이동도)이 저하되는 결과, 전지 저항이 증대하고 특히 하이 레이트 충방전 시의 입출력 특성이 저하된다. 즉, 불소의 양의 증가는 내구성을 향상시키거나 혹은 발생량을 저감시키지만, 한편으로는 전지 저항을 증대시킨다는 이율배반이 있다.

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.

입자 중심부의 불소 원자 농도 Fc를 상대적으로 낮게 함으로써, 입자 내에서의 Li 확산성을 확보할 수 있고, 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 입자 중심부보다도 표면에 가까운 표층부 Fs의 불소 원자 농도를 상대적으로 높게 함으로써, 리튬니켈망간 복합 산화물로부터의 금속 원소(전형적으로는 망간)의 용출이나 비수전해질의 산화 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 형태의 정극 활물질에 의하면, 리튬니켈망간 복합 산화물 중에 포함된 불소가 효율적으로 금속 원소의 용출이나 비수전해질의 산화 분해를 억제하여, 높은 내구성과 우수한 입출력 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자 중의 산소의 일부가 상기 불소로 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 입자 중심부에 있어서의 불소 원자 농도 Fc는 0at％ 이상 10at％ 이하여도 된다. 상기 구성에 의하면, 내구성과 입출력 특성을 더 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.

상기 구성에 있어서, 상기 입자 중심부에 있어서, 상기 불소가 10at％ 이하의 비율로 존재하고 있어도 된다. 상기 구성에 의하면, 내구성과 입출력 특성을 더 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.

본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 Fs가 30at％ 이상이어도 된다. 상기 구성에 의하면, 내구성과 입출력 특성을 더 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.

본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 Fc와 상기 Fs로부터 상기 Fc를 뺀 차가, 20at％ 이상이어도 된다. 상기 구성에 의하면, 내구성과 입출력 특성을 더 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.

본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자를 구성하는 니켈 및 망간 중 적어도 한쪽의 일부가, 철로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물 입자를 구성하는 니켈 및 망간 중 적어도 한쪽의 일부가, 티타늄으로 치환되어 있어도 된다. 이에 의해, 불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물의 구조 안정성을 보다 높일 수 있다. 그 결과, 보다 높은 내구성(예를 들어, 고온 사이클 특성)이나 입출력 특성을 실현할 수 있다.

본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 입자 중심부는 상기 표면으로부터 100㎚ 이상 내측의 위치로부터 상기 리튬 복합 산화물 입자의 중심을 향해 연장되는 영역이어도 된다.

상기 구성에 있어서, 상기 표층부는 상기 표면으로부터 상기 중심을 향해 20㎚ 이내의 영역이어도 된다.

본 발명의 제1 형태에 있어서, 상기 입자 중심부는 리튬 복합 산화물 입자의 중심으로부터 상기 표면을 향해 연장됨과 함께 불소를 함유하지 않은 리튬 복합 산화물 입자의 일부여도 된다. 또한, 상기 표층부는 상기 표면으로부터 상기 중심을 향해 연장됨과 함께 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 입자의 일부여도 된다.

본 발명의 제2 형태인 리튬 이온 이차 전지용 정극은 본 발명의 제1 형태인 정극 활물질을 구비한다.

본 발명의 제3 형태인 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 제2 형태인 정극을 구비한다.

본 발명의 제3 형태인 리튬 이온 이차 전지는 우수한 초기 특성과 내구성을 겸비한다. 예를 들어, 고에너지 밀도이고 또한 저저항이고, 장기간에 걸쳐서 하이 레이트 충방전을 반복해도 전지 용량의 저하가 발생하기 어려운 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 제3 형태인 리튬 이온 이차 전지를, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터 구동을 위한 동력원(구동용 고출력 전원)으로서 적절하게 이용할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 장점 및 기술적 및 산업적 현저성은 요소들을 도면부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 후술될 것이다:
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 도시하는 종단면도.
도 2는 실시예 1에 관한 TEM 관찰 화상으로, ×표는 표층부의 EDX 측정점을, ○표는 입자 중심부의 EDX 측정점을, 각각 나타내고 있다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들어, 정극 활물질의 구성) 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 다른 전지 구성 요소나 전지의 일반적인 제조 프로세스 등)은 당해 분야에 있어서의 관련 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「입자 중심부」란, 입자의 중심 및 그 근방의 영역이다. 전형적으로는 입자의 최표면부터 중심을 향해 대략 100㎚ 이상 내측으로 들어간 영역을 말한다. 일례로서, 입자가 대략 구형상인 경우에는, 당해 입자에 외접하는 최소의 원을 그리고, 그 중심부로부터 200㎚ 이내, 예를 들어 100㎚ 이내의 영역[당해 외접원의 중심으로부터 반경 200㎚(반경 100㎚)의 원의 내부]을 입자 중심부라고 간주할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「표층부」란, 입자의 최표면으로부터 중심을 향해 20㎚ 이내의 영역을 말한다.

입자 중심부 및 표층부에 있어서의 불소 원자 농도의 대소는, 예를 들어 일반적인 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope:TEM)을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:EDX)에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 측정 대상으로서, 임의의 불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 적당한 수지로 포매하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등을 실시하여, 당해 입자의 단면 내기를 행한다. 본 명세서에 있어서, "불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물 입자"는, 니켈, 망간 및 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 입자로서 간주되어도 된다. 다음에, 이 단면을 적절한 배율로 TEM 관찰한다. 얻어진 TEM 관찰 화상에 있어서, 입자 중심부와 표층부를 EDX로 해석하고, 각각 불소 원자 농도(at％)를 구한다. EDX에서는 원자 번호 5의 붕소(B)로부터 원자 번호 92의 우라늄(U)까지의 원자를 검출할 수 있다. 이로 인해, EDX의 방법에 의하면, 구성 원자 중 원자 번호 5∼92에 속하는 원자의 합계(전형적으로는 리튬 이외의 구성 원자의 합계)를 100at％로 했을 때의, 불소가 차지하는 비율[불소 원자 농도(at％)]을 산출할 수 있다. 얻어진 불소 원자 농도를 비교함으로써, 입자 중심부와 표층부의 불소 원자 농도의 대소를 파악할 수 있다. 보다 적합하게는, 입자의 최표면에 위치하는 임의의 점으로부터 중심을 향하는 직선 상을 EDX로 선 분석하면 된다. 선 분석에 의하면, 입자의 표면으로부터 중심까지의 불소 원자 농도의 추이를 정확하게 파악할 수 있다. 혹은, 보다 간이적으로는, 예를 들어 TEM 관찰 화상의 동일 시야 내에서 불소의 CPS(Count Per Second)의 값(즉, 불소의 존재량)을 비교함으로써, 불소 원자 농도의 대소 관계를 대략 파악할 수 있다.

본 발명의 실시 형태의 정극 활물질은 입자상의 불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물(이하, 「F-NiMn 산화물 입자」라고 하는 경우가 있음)을 포함하고 있다. 리튬니켈망간 복합 산화물은 일반식:LiMn₂O₄로 표현되는 산화물의 망간 사이트의 일부를 니켈로 치환한, 소위 스피넬형의 니켈망간계 복합 산화물(NiMn 스피넬)로서 인식되는 산화물일 수 있다. F-NiMn 산화물은 적어도 리튬과 니켈과 망간과 산소와 불소를 포함하여 구성되어 있고, 상기 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 산소의 일부가 불소로 치환된 산화물일 수 있다. 이러한 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 작동 전압을 4.5V 이상(예를 들어, 소위 5V급)으로 설정할 수 있고, 고에너지 밀도화를 실현할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에서는 상기 불소의 농도가, F-NiMn 산화물 입자의 중심부와, 당해 입자 중심부보다도 표면에 가까운 표층부에서 다르다. 상세하게는, 입자 중심부에 있어서의 불소 원자 농도 Fc(at％)와, 상기 표층부에 있어서의 불소 원자 농도 Fs(at％)가, Fc<Fs의 관계에 있다. 예를 들어, 입자의 최표면으로부터 중심을 향해 불소 원자 농도가 경사 형상으로 혹은 단계적으로 작아지고 있다. 비수전해질과 접촉하는 표층부의 불소 원자 농도 Fs를 상대적으로 높게 함으로써, 표층부에 있어서 음이온(O, F)과 양이온(Ni, Mn)의 결합 에너지를 증대시킬 수 있다. 이로 인해, F-NiMn 산화물 입자로부터의 금속 원소(전형적으로는 망간)의 용출을 고도로 억제할 수 있다. 또한, 불소에 의해 표층부의 산소 결손이 보상되므로, 비수전해질의 산화 분해를 억제할 수 있다. 이로 인해, 통상 사용 시의 가스 발생량을 저감할 수 있다. 또한, 입자 중심부의 불소 원자 농도 Fc를 상대적으로 낮게 함으로써, 입자 중심부에 존재하는 불소와 리튬 이온의 상호 작용이 발생하기 어려워진다. 이에 의해, 입자 내부의 Li 확산성을 확보할 수 있어, 저항의 상승을 억제할 수 있다.

표층부에 있어서의 불소 원자 농도 Fs는 입자 중심부에 있어서의 불소 원자 농도 Fc보다도 큰 한도내라면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 높은 레벨로 발휘하기 위해서는, 통상 1at％ 이상, 전형적으로는 1.5at％ 이상, 전형적으로는 10at％ 이상, 예를 들어 20at％ 이상, 혹은 30at％ 이상이면 된다. 또한, 불소 원자 농도 Fs가 지나치게 높으면 에너지 밀도가 저하 경향으로 되는 경우가 있으므로, 이러한 관점에서는, Fs가 전형적으로는 50at％ 이하, 바람직하게는 40at％ 이하이면 된다.

입자 중심부에 있어서의 불소 원자 농도 Fc는 표층부에 있어서의 불소 원자 농도 Fs보다도 작은 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 입자 중심부에는 불소가 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다. 보다 구체적으로는, Fc는 0at％ 이상이며, 바람직하게는 0％를 초과하고, 보다 바람직하게는 0.5at％ 이상, 전형적으로는 1at％ 이상, 예를 들어 5at％ 이상이면 된다. 본 발명자의 새로운 지견에 의하면, 입자 중심부에도 불소를 포함함으로써, 예를 들어 가혹한 조건 하에서 충방전을 반복하는 형태(예를 들어, 60℃ 정도의 고온 환경에서 하이 레이트 충방전 사이클을 반복하는 형태)에 있어서도, F-NiMn 산화물 입자로부터의 금속 원소(전형적으로는 망간)의 용출을 정확하게 억제할 수 있다. 또한, Fc는, 전형적으로는 20at％ 이하, 바람직하게는 10at％ 이하이면 된다. 입자 중심부의 불소를 최소한으로 함으로써, 리튬 이온의 확산성을 높은 레벨로 유지할 수 있고, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.

표층부에 있어서의 불소 원자 농도 Fs와 입자 중심부에 있어서의 불소 원자 농도 Fc의 차(Fs－Fc)는 특별히 한정되지 않지만, 통상(1at％ 이상, 예를 들어 2at％ 이상, 전형적으로는 5at％ 이상, 바람직하게는 10at％ 이상, 보다 바람직하게는 20at％ 이상이면 된다. 혹은, 상기 Fc에 대한 상기 Fs의 비(Fc/Fs)가, 예를 들어 2 이상, 바람직하게는 3 이상이어도 된다. 불소 원자 농도를 표층부와 중심부에서 크게 다르게 하고, 표층부에 불소를 현저하게 편재화시킴으로써, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 한편, 제작 용이성(치환 용이성)의 관점에서는, 상기 차분(Fs－Fc)이, 통상 50at％ 이하, 전형적으로는 40at％ 이하, 예를 들어 30at％ 이하이면 된다.

F-NiMn 산화물의 일 적합예로서, 이하의 일반식 (I)로 표시되는 산화물을 들 수 있다.

Li_x(Mn_{2－(a＋b＋c＋d)}Ni_aTi_bFe_cM_d)(O_4－yF_y) (I)

식 (I) 중의 a, b, c, d는, 0<a(예를 들어, 0.4<a<0.6), 0≤b(예를 들어, 0≤b<0.2), 0≤c(예를 들어, 0≤c<0.2), 0≤d(예를 들어, 0≤d<0.2)를 만족시키는 실수이다. 또한, x, y는, 각각, 0.9<x<1.3(예를 들어, 0.9<x≤1.2), 0<y<4(전형적으로는 0<y<1, 예를 들어 0.05≤y≤0.2, 굳이 말하면 0<y<0.1)를 만족시키는 실수이다. 즉, 상기 a는 F-NiMn 산화물에 있어서의 Ni 함유량을 나타내고, 0.4<a<0.6인 것이 보다 바람직하고, a≤0.5인 것이 보다 바람직하다. 상기 b는 Ti 함유량을 나타내고, 전자 전도성을 높게 유지하는 관점에서는 0.01≤b인 것이 바람직하고, 또한 b≤0.15인 것이 바람직하다. 상기 c는 Fe 함유량을 나타내고, 전지 용량을 높게 유지하는 관점에서는 0.01≤c인 것이 바람직하고, 또한 c≤0.1인 것이 바람직하다. 상기 d는 임의의 M 원소의 함유량을 나타내고, 저항을 저감하는 관점에서는 d≤0.07인 것이 바람직하고, d≤0.05인 것이 보다 바람직하다.

또한, 0<d일 때, M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 납(Pd), 인듐(ln), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 란탄(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 전이 금속 원소 또는 전형 금속 원소일 수 있다. 혹은, 붕소(B), 탄소(C), 규소(Si), 인(P) 등의 반금속 원소나, 황(S) 등의 비금속 원소여도 된다. 이들 치환적 원소는 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 채용할 수 있다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 산화물의 일례로서, 0<b 및/또는 0<c를 만족시키는 것, 즉 양이온 사이트(Ni와 Mn)의 일부가 적어도 Ti 및/또는 Fe에 의해 치환된 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 0<b 및 0<c를 만족시키는 것, 즉 양이온 사이트(Ni와 Mn)의 일부가 Ti 및 Fe에 의해 치환된 불소 함유 리튬니켈철망간티타늄 복합 산화물(F-LiNiFeMnTi 복합 산화물)을 들 수 있다. Ni 및/또는 Mn을 이종 원소로 치환함으로써, 예를 들어 50∼70℃ 정도의 고온 환경 하에 있어서, 보다 높은 구조 안정성을 실현할 수 있다. 그 결과, 예를 들어 가혹한 조건으로[예를 들어, 고온 환경 하에서 정극의 전위가 4.5V(vs.Li/Li^＋) 이상으로 될 때까지 충전하는 조건으로] 충방전을 반복한 경우라도, 용량 열화나 가스 발생량을 작게 억제할 수 있다. 또한, 다른 일례로서, M 원소로서 Li, Ni, Mn 이외의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 예를 들어 M 원소로서 Co를 포함하는 불소 함유 리튬니켈 철망간티타늄코발트 복합 산화물(F-LiNiFeMnTiCo 복합 산화물)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 LiNi₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅Mn₁ _. ₄₅Ti₀ _. ₀₅O₃ _.95F_0.05나, LiNi_0.42Fe_0.05Mn_1.45Ti_0.05Co_0.03O_3.95F_0.05 등을 들 수 있다.

이와 같은 F-NiMn 산화물 입자는, 전형적으로는 스피넬형의 결정 구조(스피넬 결정상)를 갖고 있다. 또한, 예를 들어 상기 스피넬형의 결정 구조를 갖는 F-NiMn 산화물상을 모상으로 하고, 분리 불능 상태에서 제2 산화물상을 포함하고 있어도 된다. 제2 산화물상의 비율은, 전형적으로는 스피넬 결정상의 비율에 비해 적고, 예를 들어 스피넬 결정상과 제2 산화물상의 합계를 100mol％로 했을 때에, 제2 산화물상의 비율이 10mol％ 이하, 바람직하게는 3∼8mol％, 예를 들어 5±1mol％이면 된다.

적합한 일 형태에서는 제2 산화물상으로서 층상 암염형의 결정 구조(층상 결정상)을 갖고 있고, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물을 포함하는 산화물상을 포함하고 있다. 이때, 스피넬 결정상과 층상 결정상의 계면의 적어도 일부는, 각각의 결정 구조에 있어서의 산소면에 있어서 정합한 상태일 수 있다. 이러한 형태에 의하면, 스피넬 결정상으로부터의 전이 금속 원소(예를 들어, 망간)의 용출을 보다 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 정극의 전위가 4.5V(vs.Li/Li^＋) 이상으로 될 때까지 충방전하면, 층상 결정상 중의 리튬이 활성화되어 탈리되고, 이용할 수 있는 리튬량이 증가한다. 이로 인해, 용량 열화를 고도로 억제할 수 있다. 제2 산화물상의 일 적합예로서, 예를 들어 일반식:Li₂MnO₃으로 표현되는, 소위 리튬 리치형(리튬 과잉형)의 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 일반식 (II)로 표현되는 산화물을 들 수 있다.

Li₃ _- _x'(Mn_{1-(a2＋b2＋c2＋d2)}Ni_a2Ti_b2Fe_c2M_d2)_x'(O_3-y'F_y') (II)

여기서, 식 (II) 중의 a2, b2, c2, d2는, 0≤a(예를 들어, 0≤a2≤0.2), 0≤b2(예를 들어, 0≤b2≤0.3), 0≤c2(예를 들어, 0≤c2≤0.2), 0≤d2(예를 들어, 0≤d2≤0.2), a2＋b2＋c2＋d2≠0을 만족시키는 실수이다. 또한, x', y'는, 각각, 1≤x'≤1.5, 0<y'<3(전형적으로는 0<y'<1, 예를 들어 0<y'<0.5, 굳이 말하면 0<y'<0.1)을 만족시키는 실수이다. 또한, 0<d일 때, M은 상기 일반식 (I)과 마찬가지일 수 있다.

F-NiMn 산화물을 구성하는 F-NiMn 산화물 입자의 평균 입자 직경은 정극 제작 시의 취급성이나 작업성을 고려하여, 대략 0.01㎛ 이상, 전형적으로는 0.1㎛ 이상, 예를 들어 1㎛ 이상이면 된다. 또한, 정극 활물질층을 균질하게 형성하는 관점에서는, 대략 30㎛ 이하, 전형적으로는 20㎛ 이하, 예를 들어 10㎛ 이하이면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이라 함은, 일반적인 레이저 회절ㆍ광산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입자 직경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입자 직경(D₅₀, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다. F-NiMn 산화물 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일 적합예에서는 대략 구형상이다. 또한, 「대략 구형상」이라 함은, 구형상, 럭비볼 형상, 다각체 형상 등도 포함하는 용어이고, 예를 들어 평균 애스펙트비(입자에 외접하는 최소의 직사각형에 있어서, 단축 방향의 길이에 대한 장축 방향의 길이 비)가 1∼2(전형적으로는 1∼1.5, 예를 들어 1∼1.2)인 것을 말한다.

이하, 입자의 중심부와 표층부에서 불소 원자 농도가 다른 F-NiMn 산화물 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

적합한 일 형태로서, 원료 수산화물(전구체)을 준비하는 공정과, 소성 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 원하는 조성에 따라서 선택되는 Li 이외의 금속 원소의 공급원(원료)을 원하는 조성비가 되도록 칭량하고 수계 용매와 혼합하여, 수성 용액을 제조한다. 상기 Li 이외의 금속 원소의 공급원으로서는, 적어도, 망간염과, 니켈염을 사용하고, 또한 원하는 조성에 따라서 다른 금속염(예를 들어, 티타늄염이나 철염 등)을 사용할 수 있다. 이들 금속염의 음이온은, 각각의 염이 원하는 수용성이 되도록 선택하면 된다. 예를 들어, 황산이온, 질산 이온, 염화물 이온, 탄산 이온 등일 수 있다. 이들 금속염의 음이온은 전두 또는 일부가 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 다음에, 이 수성 용액에 pH11∼14의 염기성 수용액을 첨가하여 교반하고, 수용 중에 있어서의 액상 반응에 의해, 상기 금속 원소를 포함하는 수산화물을 석출시켜 졸 상태의 원료 수산화물(전구체)을 얻는다. 상기 염기성 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액이나 암모니아수를 사용할 수 있다.

다음에, 이러한 원료 수산화물을 리튬 공급원 및 불소 공급원과 혼합하고, 산화성 분위기 중에 있어서 적절한 조건으로 소성한 후, 냉각한다. 리튬 공급원으로서는, Li 또는 Li을 포함하는 화합물, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬 공급원의 혼합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 스피넬 결정상과 제2 산화물상으로서의 층상 결정상을 혼재시키기 위해서는, 예를 들어 원료 수산화물에 있어서의 금속 원소의 합계를 2mol로 했을 때에, Li이 1.1mol 이상(전형적으로는, 1.1∼1.3mol 정도, 예를 들어 1.2mol 정도)인 리튬 과잉이 되도록 조정하면 된다. 또한, 불소 공급원으로서는, F₂ 가스 또는 F를 포함하는 화합물, 예를 들어 불화리튬이나 불화암모늄 등을 사용할 수 있다. 불소 공급원의 혼합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원료 수산화물 전체(100mol％)에 대해 0.01∼0.5mol％(예를 들어, 0.02∼0.3mol％)로 하면 된다. 불소 공급원의 혼합량을 제어함으로써, 불소 원자 농도(전형적으로는 산소와 치환되는 불소의 양)를 조절할 수 있다.

여기서, 소성 시에 소성 온도를 다르게 하여 다단계의 소성을 행함으로써, 입자의 중심부와 표층부에서 불소 원자 농도가 다른 F-NiMn 산화물 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 대략 700∼900℃ 정도에서 수시간∼수십 시간 유지한 후에, 대략 900∼1000℃ 정도에서 수십분∼수시간 더 유지하는, 2단계의 소성을 행하면 된다. 처음에 비교적 낮은 온도에서 충분히 장시간 유지함으로써, 입자의 중심부까지 충분히 불소를 확산시킬 수 있고, 입자 내에 균질하게 불소를 포함시킬 수 있다. 그 후에 소성 온도를 높여 비교적 단시간의 소성을 행함으로써, 입자의 표층부에 선택적으로 불소를 포함시킬 수 있고, 당해 표층부에 있어서 불소 원자 농도를 높일 수 있다. 그 결과, 입자 중심부의 불소 원자 농도가 옅고, 표층부의 불소 원자 농도가 짙은 F-NiMn 산화물 입자를 얻을 수 있다. 즉, 소성 조건(소성 온도와 소성 시간)을 제어함으로써, 입자 중심부 및 표층부의 불소 원자 농도를 각각 적합한 값으로 조절할 수 있다.

또한, 적합한 다른 일 형태로서, 불소를 포함하지 않은(산소가 불소로 치환되어 있지 않은, 비치환의) NiMn 산화물 입자를 시판품의 구입 등에 의해 입수하고, 이를 적절한 조건 하(예를 들어, 감압 환경 하나 고온 환경 하)에서 불소계 가스(예를 들어, 불소 가스)에 노출시킨다. 이 방법에서는, 입자의 표층부에 선택적으로 불소를 포함시킬 수 있고, 당해 표층부에 있어서 불소 원자 농도를 높일 수 있다. 그 결과, 입자 중심부에는 불소가 거의 존재하지 않고, 표층부의 불소 원자 농도가 짙은 F-NiMn 산화물 입자를 얻을 수 있다.

상술한 정극 활물질은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 정극은, 전형적으로는 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성되어 상기 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고 있다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄 등)을 포함하는 도전성 부재를 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질층은 정극 활물질 외에, 도전재나 바인더 등의 임의의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙) 등의 탄소 재료가 예시된다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등이 예시된다.

본 발명의 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 정극은 SOC0∼100％의 범위에 있어서의 작동 전위(vs.Li/Li^＋)가 4.5V 이상(바람직하게는 4.6V 이상, 보다 바람직하게는 4.7V)일 수 있다. 정극의 작동 전위를 4.5V 이상으로 함으로써, 정부극 사이의 전위차(전압)를 크게 할 수 있고, 전지의 고에너지 밀도화를 실현할 수 있다. 일반적으로, SOC0∼100％ 사이에서 작동 전위가 가장 높아지는 것은 SOC 100％일 때이므로, 통상은 SOC 100％(즉, 만충전 상태)에 있어서의 정극의 작동 전위를 통해 정극의 작동 전위(예를 들어, 4.5V 이상인지 여부)를 파악할 수 있다.

또한, SOC 100％의 범위에 있어서의 정극의 작동 전위는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 측정 대상이 되는 정극을 준비하고, 이러한 정극을 작용극(WE)으로 하여, 대향 전극(CE)으로서의 금속 리튬과, 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 비수전해질을 사용하여 3극식 셀을 구축한다. 다음에, 이 3극식 셀의 이론 용량에 기초하여, 상기 3극식 셀의 SOC를 100％로 조정한다. 이러한 SOC의 조정은, 예를 들어 일반적인 충방전 장치나 포텐쇼스탯 등을 사용하여, WE-CE 사이를 충전 처리함으로써 행할 수 있다. 그리고, SOC를 조정한 3극식 셀의 WE-RE 사이의 전위를 측정하여, 상기 전위를 그 SOC 상태에 있어서의 정극의 작동 전위(vs.Li/Li^＋)로 판단할 수 있다.

상기 정극과, 부극과, 비수전해질을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있다. 부극은, 전형적으로는 정극과 마찬가지로, 부극 집전체와 당해 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고 있다. 부극 활물질층은 부극 활물질과 다른 임의 성분(예를 들어, 바인더나 증점제 등)을 포함할 수 있다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리)을 포함하는 도전성 재료를 적절하게 채용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연(그래파이트) 등의 탄소 재료를 채용할 수 있다. 바인더로서는, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 채용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 채용할 수 있다. 비수 전해질로서는, 비수 용매 중에 지지염을 함유시킨 것(비수 전해액)을 적절하게 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄ 등을 채용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류 등의 비프로톤성 용매를 채용할 수 있다. 그 중에서도, 내산화성이 높은(즉, 산화 분해 전위가 높은) 것, 예를 들어 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC) 등의 불소화 환상 카르보네이트나, (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카르보네이트(F-DMC) 등의 불소화 쇄상 카르보네이트를 적절하게 채용할 수 있다.

특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태로서, 편평 형상의 권회 전극체와 비수전해질을 편평한 직육면체 형상의 전지 케이스에 수용한 형태의 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.

도 1은 리튬 이온 이차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)에서는 긴 형상의 정극 시트(10)와 긴 형상의 부극 시트(20)가 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 통해 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 비수전해질과 함께 편평한 상자 형상의 전지 케이스(50)에 수용되어 있다.

전지 케이스(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개(54)에는 또한, 관련 기술의 리튬 이온 이차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.

전지 케이스(50)의 내부에는 편평 형상의 권회 전극체(80)와 비수전해질(도시하지 않음)이 수용되어 있다. 권회 전극체(80)는 조립하는 전단계에 있어서 긴 형상의 시트 구조를 갖고 있다. 정극 시트(10)는 긴 형상의 정극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 부극 시트(20)는 긴 형상의 부극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에는 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서 2매의 긴 시트 형상의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)가 배치되어 있다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지를 포함하는 다공질 수지 시트를 적절하게 사용할 수 있다.

권회 전극체(80)의 권회축 방향의 하나의 단부로부터 다른 하나의 단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에 있어서, 그 중앙부에는 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 중첩되어 밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 그리고, 정극측 비어져 나옴 부분(정극 활물질층 비형성부)에는 정극 집전판이, 부극측 비어져 나옴 부분(부극 활물질층 비형성부)에는 부극 집전판이 부설되고, 각각 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 전기적으로 접속되어 있다.

본 발명의 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 고에너지 밀도이며, 또한 우수한 입출력 특성과 높은 내구성을 겸비하는 것이다. 따라서, 이와 같은 특징을 살려, 고에너지 밀도나 고입출력 밀도, 고내구성이 요구되는 용도, 혹은 사용 환경이 50℃ 이상의 고온으로 될 수 있는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 차량에 탑재되는 모터용 동력원(구동용 전원)을 들 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 자동차, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 되는 조전지의 형태로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

비교예 1의 정극 활물질 LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₃ _.98F_0.02-Li₂MnO₂ _.99F_0.01의 작성에 대해 이하에 설명한다. 먼저, 상기 조성이 되도록 황산니켈(NiSO₄)과, 황산망간(MnSO₄)을 물에 용해시키고, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 중화하면서 교반함으로써, 비교예 1에 관한 원료 수산화물을 얻었다. 이 원료 수산화물을, 탄산리튬(Li₂CO₃) 및 원료 수산화물 전체(100mol％)에 대해 0.02mol％의 불화리튬(LiF)과 혼합하고, 대기 분위기 하에 있어서 900℃에서 15h 소성한 후, 볼 밀로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경이 5㎛인 불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻었다. 또한, 상기 복합 산화물을 구성하는 1차 입자에 대해, X선 회절 프로파일을 리트벨트법에 기초하여 해석한 결과, LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₃ _.98F_0.02를 포함하는 제1 상(모상)과, 층상 결정 구조의 Li₂MnO₂ _.99F_0.01을 포함하는 제2 상을 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 이들 상의 몰비(제1 상:제2 상)는 0.95:0.05(즉, 정극 활물질의 전체량을 100mol％로 했을 때에, Li₂MnO_2.99F_0.01의 비율이 5mol％)인 것이 확인되었다.

비교예 2의 정극 활물질 LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₃ _.95F_0.05-Li₂MnO₂ _.96F_0.04의 작성에 대해 이하에 설명한다. 비교예 2에서는, 소성 시에 원료 수산화물 전체(100mol％)에 대해 0.1mol％의 불화리튬(LiF)을 첨가한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경이 5㎛인 불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻었다.

비교예 3의 정극 활물질 LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₃ _.9F_0.1-Li₂MnO₂ _.93F_0.07의 작성에 대해 이하에 설명한다. 비교예 3에서는, 소성 시에 원료 수산화물 전체(100mol％)에 대해 0.3mol％의 불화리튬(LiF)을 첨가한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경이 5㎛인 불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻었다.

실시예 1의 정극 활물질 LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₃ _.95F_0.05-Li₂MnO₂ _.96F_0.04의 작성에 대해 이하에 설명한다. 먼저, 상기 조성이 되도록 황산니켈(NiSO₄)과, 황산망간(MnSO₄)을 물에 용해시키고, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 중화하면서 교반함으로써, 실시예 1에 관한 원료 수산화물을 얻었다. 이것을 소정량의 탄산리튬(Li₂CO₃)과 혼합하고, 대기 분위기 하에서 900℃에 있어서 15h 소성한 후, 볼 밀로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경이 5㎛인(불소를 포함하지 않음) 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi_0.5Mn_1.5O₄-Li₂MnO₃)을 얻었다. 이것을, 25℃의 환경 하에 있어서 밀폐 용기 내에서 F₂ 가스 분위기에 노출시킴으로써, 불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻었다.

실시예 2의 정극 활물질 LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₃ _.95F_0.05-Li₂MnO₂ _.96F_0.04의 작성에 대해 이하에 설명한다. 원료 수산화물과 소정량의 탄산리튬(Li₂CO₃) 및 불화리튬(LiF)과 혼합하고, 대기 분위기 하에 있어서 900℃에서 15h 유지한 후, 930℃에서 30min. 유지함으로써 2단계의 소성을 행한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경이 5㎛인 불소 함유 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻었다.

비교예 4의 정극 활물질 LiNi₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅Mn₁ _. ₄₅Ti₀ _. ₀₅O₃ _.95F_0.05-Li₂MnO₂ _.96F_0.04의 작성에 대해 이하에 설명한다. 상기 조성이 되도록 황산니켈(NiSO₄)과, 황산철(FeSO₄)과, 황산망간(MnSO₄)과, 황산티타늄(TiSO₄)을 물에 용해시키고, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 중화하면서 교반함으로써 원료 수산화물을 얻은 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경이 5㎛인 불소 함유 리튬니켈철망간티타늄 복합 산화물을 얻었다.

실시예 3의 정극 활물질 LiNi₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅Mn₁ _. ₄₅Ti₀ _. ₀₅O₃ _.95F_0.05-Li₂MnO₂ _.96F_0.04의 작성에 대해 이하에 설명한다. 상기 조성이 되도록 황산니켈(NiSO₄)과, 황산철(FeSO₄)과, 황산망간(MnSO₄)과, 황산티타늄(TiSO₄)을 물에 용해시키고, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 중화하면서 교반함으로써 원료 수산화물을 얻은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경이 5㎛인 불소 함유 리튬니켈철망간티타늄 복합 산화물을 얻었다. 하기 표 1에 정극 활물질의 성상을 정리한다.

이하, 불소 원자 농도의 분포에 대해 설명한다. 상기 얻어진 복합 산화물 입자를 포매 연마하여, 당해 입자의 단면을 내고, 이러한 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 그리고, 얻어진 TEM 관찰 화상에 있어서, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 입자 중심부와 표층부의 불소 원자 농도(at％)를 구하였다. 도 2에는, 일례로서, 실시예 1의 TEM 관찰 화상을 도시하고 있다. 입자 중심부의 측정은 도 2에 ○표로 나타내는 3개소에서 행하였다. 구체적으로는, 입자의 단면 TEM 관찰 화상에 있어서, 입자가 외접하는 최소의 원을 그리고, 그 중심으로부터 200㎚ 이내의 영역(외접원의 중심으로부터 반경 200㎚ 이내의 영역)에 있어서 스피넬 결정상의 부분으로부터 임의의 3점을 선택하여 점 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 산술 평균하여, 입자 중심부의 불소 원자 농도 Fc(at％)로 하였다. 또한, 표층부의 측정은 도 2에 ×표로 나타내는 3개소에서 행하였다. 구체적으로는, 입자의 단면 TEM 관찰 화상에 있어서, 입자의 최표면부터 중심을 향해 20㎚ 이내의 영역에 있어서 스피넬 결정상의 부분으로부터 임의의 3점을 선택하여 점 분석을 행하였다. 얻어진 결과를 산술 평균하여, 표층부의 불소 원자 농도 Fs(at％)로 하였다. 또한, 스피넬 결정상의 부분은, 예를 들어 TEM 관찰 화상의 색의 농담이나 전자선 회절에 의해, 그 밖의 결정상을 포함하는 부분(예를 들어, 층상 결정상)과 구별하여, 인식할 수 있다. 각 예에 관한 입자의 중심부와 최표면부의 불소 원자 농도(at％)를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1∼4에서는, 입자 내의 불소 원자 농도가 대략 균질이었다. 이는 소성 온도를 일정하게 하여 충분히 장시간 유지함으로써, 입자의 중심부까지 균질하게 불소를 확산시킬 수 있었기 때문이라고 생각된다. 실시예 1에서는, 불소를 포함하지 않은 복합 산화물을 사용하였으므로, 입자 중심부에는 불소가 거의 존재하지 않고, 입자의 표층부(최표면)에만 불소가 존재하고 있었다. 실시예 2, 3에서는 입자 중심부의 불소 원자 농도가 옅고, 표층부의 불소 원자 농도가 짙게 되어 있었다. 즉, 소성을 2단계로 하고, 1단계째의 유지 온도에서 비교적 장시간 유지한 후에, 1단째보다도 높은 2단계째의 유지 온도에서 비교적 단시간 유지함으로써, 입자 내에 불소 원자 농도의 경사가 생겼다.

이하, 정극 시트의 제작에 대해 설명한다. 상기 제작한 정극 활물질과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 87:10:3이 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)에 도포 부착하고, 건조, 프레스함으로써, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극 시트(비교예 1∼4, 실시예 1∼3)를 제작하였다.

이하, 부극 시트의 제작에 대해 설명한다. 부극 활물질로서의 천연 흑연계 재료(평균 입자 직경:20㎛)와, 바인더로서의 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이 되도록 칭량하고, 수중에서 혼합하여, 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포 부착하고, 건조, 프레스함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극 시트를 제작하였다.

이하, 리튬 이온 이차 전지의 제작에 대해 설명한다. 비수 전해질로서, 불소화 환상 카르보네이트로서의 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC)와, 불소화 쇄상 카르보네이트로서의 (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카르보네이트(F-DMC)를, MFEC:F-DMC=50:50의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF₆을1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 제조하였다. 상기 제작한 정극 시트 및 부극 시트를 세퍼레이터 시트(여기서는, 폴리에틸렌층의 양측에 폴리프로필렌층이 적층된 복합체 다공질 시트를 사용하였음)를 통해 대향시켜 전극체를 제작하고, 이것을 비수전해질과 함께 라미네이트제의 케이스에 수용하여, 밀봉함으로써, 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 셀)를 제작하였다.

이하, 활성화 처리와 초기 용량의 측정에 대해 설명한다. 상기 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25℃의 온도 환경 하에서, 전압이 4.9V로 될 때까지 1/5C의 레이트로 정전류(CC) 충전한 후, 전류값이 1/50C로 될 때까지 정전압(CV) 충전을 행하여, 만충전 상태(SOC 100％)로 하였다. 그 후, 25℃의 온도 환경 하에서, 전압이 3.5V로 될 때까지 1/5C의 레이트로 정전류(CC) 방전하고, 이때의 CC 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또한, 여기서 1C라 함은, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류값을 의미한다.

이하, 직류 저항의 측정에 대해 설명한다. 각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25℃의 온도 환경 하에서, 상기 초기 용량을 100％로 했을 때의 SOC가 50％로 될 때까지, 1/5C의 레이트로 CC 충전을 행하였다. SOC 50％의 상태로 조정한 전지에 대해 5C의 레이트로 10초간의 방전 펄스 전류를 인가하였다. 그리고, 10초간의 전압 강하값(V)을 대응하는 전류값(A)으로 제산하여, 내부 직류 저항을 산출하였다. 결과를 표 1의 「내부 직류 저항」의 란에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 비교예 1에 관한 리튬 이온 이차 전지의 내부 직류 저항을 기준(100)으로 했을 때의 상대값을 나타내고 있다.

이하, 고온 사이클 시험에 대해 설명한다. 각 리튬 이온 이차 전지에 대해, 60℃의 온도 조건 하에 있어서, 충방전을 200사이클 반복한 후, 상기 초기 용량 측정과 마찬가지로 하여 각 사이클 후의 전지 용량(CC 방전 용량)을 측정하였다. 또한, 고온 사이클 시험 시의 1사이클의 충방전 조건은 2C의 충전 레이트로 전압 4.9V까지 CC 충전을 행한 후, 2C의 방전 레이트로 전압 3.5V까지 CC 방전을 행하는 것으로 하였다. 그리고, 상기 초기 용량으로부터 N사이클 후의 전지 용량을 감산하여, 각 사이클 후의 열화 용량을 구하였다. 대표값으로서, 충방전 사이클 초기의 30사이클 후의 결과와, 충방전 사이클 후기의 200사이클 후의 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 비교예 1에 관한 리튬 이온 이차 전지의 열화 용량을 기준(100)으로 했을 때의 상대값을 나타내고 있다.

가스 발생량의 평가는 아르키메데스법을 사용하여 행하였다. 즉, 먼저, 제작 직후의 리튬 이온 이차 전지를 불소계 불활성 액체[스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 플러리너트(상표)]로 채워진 용기 중에 침지하고, 침지 전후의 중량 변화로부터 초기 체적을 측정하였다. 또한, 상기 고온 사이클 시험 후에 동일한 방법으로 체적을 측정하여, 사이클 시험 후의 체적으로부터 초기 체적을 뺀 값을 가스 발생량으로서 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 비교예 1에 관한 리튬 이온 이차 전지의 가스 발생량을 기준(100)으로 했을 때의 상대값을 나타내고 있다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 입자 내의 불소 원자 농도가 대략 균질한 비교예 1∼3에서는, 불소의 첨가량이 많아지는 것에 수반하여, 고온 사이클 시험 후의 열화 용량 및 가스 발생량이 저감되어 있었다. 열화 용량의 감소는 불소의 첨가량이 많아지는 것에 수반하여 용출되기 쉬운 전이 금속(특히, Mn)과 불소(F)의 결합이 보다 견고한 것으로 되어, 전이 금속의 용출이 억제된 효과이다. 또한, 가스 발생량의 감소는 불소의 첨가량이 많아지는 것에 수반하여 가스 발생(비수전해질의 분해)의 기점이 되는 입자 표면의 산소 결손부가 보다 고도로 불소로 보상된 효과이다. 한편, 내부 직류 저항값은 불소의 첨가량이 상대적으로 적은 비교예 1, 2에서는 대략 동등했지만, 불소의 첨가량이 상대적으로 많은 비교예 3에서는 현저한 증가가 나타났다. 이 저항의 증가는 불소의 첨가량이 많아지는 것에 수반하여, 입자의 내부에 존재하는 불소와 전하 담체(리튬)의 상호 작용이 증가하여, 입자 내에서의 리튬의 확산성(이동도)이 저하된 결과로 추정된다.

실시예 1에서는, 내부 직류 저항은 비교예 1, 2와 동등하게 낮게 억제되어 있었다. 이는, 입자 중심부에는 불소가 거의 존재하지 않으므로, 입자 내에서 리튬의 확산성(이동도)이 확보되어 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 열화 용량 및 가스 발생량은 비교예 2와 비교예 3 사이에 낮게 억제되어 있었다. 이는, 실시예 1에서는 입자의 표층부의 불소 원자 농도가 짙기 때문(입자 표면의 산소 결손량이 적기 때문)이라고 생각된다. 이와 같이, 실시예 1에서는 고온 사이클 후의 용량 열화 및 가스 발생의 억제와, 저저항의 양립이 가능한 것을 알 수 있었다.

또한, 입자 중심부의 불소 원자 농도가 옅고, 표층부의 불소 원자 농도가 짙게 되어 있는 실시예 2에서는, 내부 직류 저항은 실시예 1과 동등하게 낮게 억제되어 있었다. 또한, 열화 용량 및 가스 발생량은 실시예 1보다도 한층 저감되어 있고, 불소의 첨가량이 많은 비교예 3과 동등했다. 이와 같이, 실시예 2에서는 저저항을 유지하면서, 가일층의 용량 열화 및 가스 발생의 억제가 가능한 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 2에서는 실시예 1에 비해 충방전 사이클 후기(200사이클 후)의 열화 용량이 개선되어 있었다. 이는, 입자 중심부에도 불소를 포함함으로써, 충방전 사이클 후기의 전이 금속 용출을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 즉, 입자의 내부(여기서는 입자 중심부)에 소량이라도(예를 들어, 10at％ 이상의) 불소가 존재함으로써, 충방전 사이클 후기의 용량 열화를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, Mn과 Ni의 일부를 Fe과 Ti으로 치환한 실시예 3에서는, 실시예 2보다도 더욱 열화 용량 및 가스 발생량, 내부 직류 저항이 저감되어 있었다. 이는, 복합 산화물 입자 내에 불소를 포함함으로써 전하 밸런스를 유지하기 위해 망간의 평균 가수가 ＋3으로부터 ＋4로 증가하여 안정된 Mn4＋의 비율이 증가한 것이나, 불소가 산소 결손부를 보상하여 산소 결손량이 감소한 것의 효과라고 생각된다. 이상과 같이, 본 발명의 실시예의 정극 활물질에 의하면, 높은 내구성(예를 들어, 고온 하이 레이트 사이클 특성)과 우수한 입출력 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.

이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않고, 본 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims

니켈, 망간 및 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이며,
상기 리튬 복합 산화물 입자는 입자 중심부와, 당해 입자 중심부보다도 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면에 가까운 표층부를 갖고,
에너지 분산형 X선 분광법에 의해 측정되는 상기 입자 중심부의 불소 원자 농도 Fc(at％)는 상기 표층부의 불소 원자 농도 Fs(at％)보다도 작은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자 중의 산소의 일부가 상기 불소로 치환되어 있는, 정극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Fc가 0at％ 이상 10at％ 이하인, 정극 활물질.
제3항에 있어서, 상기 입자 중심부에 있어서, 상기 불소가 10at％ 이하의 비율로 존재하고 있는, 정극 활물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Fs가 30at％ 이상인, 정극 활물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Fc와 상기 Fs로부터 상기 Fc를 뺀 차가 20at％ 이상인, 정극 활물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자를 구성하는 니켈 및 망간 중 적어도 한쪽의 일부가, 철로 치환되어 있고,
상기 리튬 복합 산화물 입자를 구성하는 니켈 및 망간 중 적어도 한쪽의 일부가 티타늄으로 치환되어 있는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 중심부는 상기 표면으로부터 100㎚ 이상 내측의 위치로부터 상기 리튬 복합 산화물 입자의 중심을 향해 연장되는 영역인, 정극 활물질.
제8항에 있어서, 상기 표층부는 상기 표면으로부터 상기 중심을 향해 20㎚ 이내의 영역인, 정극 활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 중심부는 리튬 복합 산화물 입자의 중심으로부터 상기 표면을 향해 연장됨과 함께 불소를 함유하지 않은 리튬 복합 산화물 입자의 일부이고,
상기 표층부는 상기 표면으로부터 상기 중심을 향해 연장됨과 함께 불소를 함유하는 리튬 복합 산화물 입자의 일부인, 정극 활물질.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
제11항에 기재된 정극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.