JP2016025010A - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
これに対処するための技術として、例えば非特許文献1には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の酸素(O)原子の一部をフッ素(F)原子で置換することによって耐久性の向上を向上し得ることが記載されている。
すなわち、本発明により、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中にフッ素を含有するフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子(リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中の酸素の一部がフッ素で置換された形態であり得る。)を含む、リチウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。上記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、粒子中心部と当該粒子中心部よりも表面に近い表層部とでフッ素濃度が異なっている。そして、エネルギー分散型X線分光法(EDX)に基づいて測定される上記粒子中心部のフッ素原子濃度Fc(at%)と上記表層部のフッ素原子濃度Fs(at%)とが、Fc<Fsの関係にある。
また、本明細書において「表層部」とは、粒子の最表面から中心に向かって20nm以内の領域をいう。
また、粒子中心部ならびに表層部におけるフッ素原子濃度の大小は、例えば一般的な透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)−エネルギー分散型X線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:EDX)の手法によって確認することができる。具体的には、まず測定対象として、任意のフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を適当な樹脂で包埋して、クロスセクションポリッシャ加工等を施し、当該粒子の断面出しを行う。次に、この断面を適切な倍率でTEM観察する。得られたTEM観察画像において、粒子中心部と表層部をEDXで解析して、それぞれフッ素原子濃度(at%)を求める。EDXでは、原子番号5のホウ素(B)から原子番号92のウラン(U)までの原子を検出することができる。このため、EDXの手法によれば、構成原子のうちの原子番号5〜92に属する原子の合計(典型的にはリチウム以外の構成原子の合計)を100at%としたときの、フッ素の占める割合(フッ素原子濃度(at%))を算出することができる。得られたフッ素原子濃度を比較することで、粒子中心部と表層部のフッ素原子濃度の大小を把握することができる。
より好適には、粒子の最表面に位置する任意の点から中心へ向かう直線上をEDXで線分析するとよい。線分析によれば、粒子の表面から中心までのフッ素原子濃度の推移を的確に把握することができる。あるいは、より簡易的には、例えばTEM観察画像の同一視野内でフッ素のCPS(Count Per Second)の値(すなわち、フッ素の存在量)を比較することによっても、フッ素原子濃度の大小関係を概ね把握することができる。
上記表層部におけるフッ素原子濃度Fsは30at%以上であることが好ましい。
上記Fcと上記Fsの差(Fs−Fc)は、20at%以上であることが好ましい。
これらのうち1つまたは2つ以上を満たすことで、本発明の効果がより好適に発揮され、耐久性と入出力特性とを更に高いレベルで両立することができる。
また、本発明の他の一の側面として、かかる正極を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、優れた初期特性と耐久性とを兼ね備えるものである。例えば、高エネルギー密度かつ低抵抗であり、長期に亘ってハイレート充放電を繰り返しても電池容量の低下が生じ難いものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源(駆動用高出力電源)として好適に利用することができる。
ここに開示される正極活物質は、粒子状のフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物(以下、「F−NiMn酸化物粒子」ということがある。)を含んでいる。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式:LiMn2O4で表される酸化物のマンガンサイトの一部をニッケルで置換した、いわゆるスピネル型のニッケルマンガン系複合酸化物(NiMnスピネル)として認識される酸化物であり得る。F−NiMn酸化物は、少なくともリチウムとニッケルとマンガンと酸素とフッ素とを含んで構成されており、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の酸素の一部がフッ素で置換された酸化物であり得る。かかる複合酸化物を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の作動電圧を4.5V以上(例えば、いわゆる5V級)に設定することができ、高エネルギー密度化を実現することができる。
非水電解質と接触する表層部のフッ素原子濃度Fsを相対的に高くすることで、表層部においてアニオン(O,F)とカチオン(Ni,Mn)の結合エネルギーを増大させることができる。このため、F−NiMn酸化物粒子からの金属元素(典型的にはマンガン)の溶出を高度に抑制することができる。さらに、フッ素によって表層部の酸素欠損が補償されるため、非水電解質の酸化分解を抑制することができる。このため、通常使用時のガス発生量を低減することができる。
また、粒子中心部のフッ素原子濃度Fcを相対的に低くすることで、粒子中心部に存在するフッ素とリチウムイオンとの相互作用が生じ難くなる。これにより、粒子内部のLi拡散性を確保することができ、抵抗の上昇を抑制することができる。
Lix(Mn2−(a+b+c+d)NiaTibFecMd)(O4−yFy) (I)
ここで、式(I)中のa,b,c,dは、0<a(例えば0.4<a<0.6),0≦b(例えば0≦b<0.2),0≦c(例えば0≦c<0.2),0≦d(例えば0≦d<0.2)を満たす実数である。また、x,yは、それぞれ、0.9<x<1.3(例えば0.9<x≦1.2),0<y<4(典型的には0<y<1、例えば0.05≦y≦0.2、敢えて言えば0<y<0.1)を満たす実数である。
すなわち、上記aはF−NiMn酸化物におけるNi含有量を示し、0.4<a<0.6であるのがより好ましく、a≦0.5であるのがより好ましい。上記bは、Ti含有量を示し、電子伝導性を高く維持する観点からは0.01≦bであるのが好ましく、またb≦0.15であるのが好ましい。上記cは、Fe含有量を示し、電池容量を高く維持する観点からは0.01≦cであるのが好ましく、またc≦0.1であるのが好ましい。上記dは、任意のM元素の含有量を示し、抵抗を低減する観点からはd≦0.07であるのが好ましく、d≦0.05であるのがより好ましい。
また、他の一例として、M元素としてLi,Ni,Mn以外の遷移金属元素を含む複合酸化物、例えば、M元素としてCoを含むフッ素含有リチウムニッケル鉄マンガンチタンコバルト複合酸化物(F−LiNiFeMnTiCo複合酸化物)が挙げられる。
より具体的には、例えば、LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O3.95F0.05や、LiNi0.42Fe0.05Mn1.45Ti0.05Co0.03O3.95F0.05等が挙げられる。
第二酸化物相の一好適例として、例えば一般式:Li2MnO3で表される、いわゆるリチウムリッチ型(リチウム過剰型)の酸化物が挙げられる。より具体的には、例えば、以下の一般式(II)で表される酸化物が挙げられる。
Li3−x’(Mn1−(a2+b2+c2+d2)Nia2Tib2Fec2Md2)x’(O3−y’Fy’)(II)
ここで、式(II)中のa2,b2,c2,d2は、0≦a(例えば0≦a2≦0.2),0≦b2(例えば0≦b2≦0.3),0≦c2(例えば0≦c2≦0.2),0≦d2(例えば0≦d2≦0.2),a2+b2+c2+d2≠0を満たす実数である。また、x’,y’は、それぞれ、1≦x’≦1.5,0<y’<3(典型的には0<y’<1、例えば0<y’<0.5、敢えて言えば0<y’<0.1)を満たす実数である。また、0<dのとき、Mは、上記一般式(I)と同様であり得る。
F−NiMn酸化物粒子の形状は特に限定されないが、一好適例では略球状である。なお、「略球状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状等をも包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比(粒子に外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比)が、1〜2(典型的には1〜1.5、例えば1〜1.2)のものをいう。
以下、粒子の中心部と表層部でフッ素原子濃度が異なるF−NiMn酸化物粒子の製造方法について説明する。
具体的には、まず、目的の組成に応じて選択されるLi以外の金属元素の供給源(原料)を所望の組成比となるように秤量して水系溶媒と混合し、水性溶液を調製する。上記Li以外の金属元素の供給源としては、少なくとも、マンガン塩と、ニッケル塩とを用い、さらに目的の組成に応じて他の金属塩(例えば、チタン塩や鉄塩等)を使用し得る。これら金属塩のアニオンは、それぞれの塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。
次に、この水性溶液にpH11〜14の塩基性水溶液を添加して撹拌し、水溶中における液相反応により、上記金属元素を含む水酸化物を析出させてゾル状の原料水酸化物(前駆体)を得る。上記塩基性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水を使用し得る。
リチウム供給源としては、LiまたはLiを含む化合物、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を使用し得る。リチウム供給源の混合量は特に限定されないが、上記スピネル結晶相と第二酸化物相としての層状結晶相とを混在させるには、例えば原料水酸化物における金属元素の合計を2molとしたときに、Liが1.1mol以上(典型的には、1.1〜1.3mol程度、例えば1.2mol程度)のリチウム過剰となるよう調整するとよい。
また、フッ素供給源としては、F2ガスまたはFを含む化合物、例えばフッ化リチウムやフッ化アンモニウム等を使用し得る。フッ素供給源の混合量は特に限定されないが、例えば原料水酸化物全体(100mol%)に対して0.01〜0.5mol%(例えば0.02〜0.3mol%)とするとよい。フッ素供給源の混合量を制御することにより、フッ素原子濃度(典型的には酸素と置換されるフッ素の量)を調節することができる。
上述の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いることができる。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に形成され上記正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属(例えばアルミニウム等)からなる導電性部材を好適に採用し得る。また、上記正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材やバインダ等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック)等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)やポリエチレンオキサイド(PEO)等が例示される。
そして、上記正極と、負極と、非水電解質とを用いて、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
負極は、典型的には正極と同様に、負極集電体と当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、負極活物質と他の任意成分(例えばバインダや増粘剤等)とを含み得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば銅)からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛(グラファイト)等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を採用し得る。
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの(非水電解液)を好適に用いることができる。支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4等を採用し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を採用し得る。なかでも、耐酸化性の高い(すなわち酸化分解電位の高い)もの、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)等のフッ素化環状カーボネートや、(2,2,2−トリフルオロエチル)メチルカーボネート(F−DMC)等のフッ素化鎖状カーボネートを好適に採用し得る。
ここに開示される製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、高エネルギー密度であって、かつ優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備えるものである。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度、高耐久性が要求される用途、あるいは使用環境が50℃以上の高温になり得る用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源(駆動用電源)が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、典型的には複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
<比較例1:LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02-Li2MnO2.99F0.01>
まず、上記組成となるように硫酸ニッケル(NiSO4)と、硫酸マンガン(MnSO4)とを水に溶解させ、水酸化ナトリウム(NaOH)を添加して中和しながら撹拌することによって、比較例1に係る原料水酸化物を得た。この原料水酸化物を、炭酸リチウム(Li2CO3)および原料水酸化物全体(100mol%)に対して0.02mol%のフッ化リチウム(LiF)と混合して、大気雰囲気下において900℃で15h焼成したのち、ボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が5μmのフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
なお、上記複合酸化物を構成する一次粒子について、X線回折プロファイルをリートベルト法に基づき解析した結果、LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02からなる第一相(母相)と、層状結晶構造のLi2MnO2.99F0.01からなる第二相とを含むことが確認された。また、これらの相のモル比(第一相:第二相)は、0.95:0.05(すなわち、正極活物質の全量を100mol%としたときに、Li2MnO2.99F0.01の割合が5mol%)であることが確認された。
比較例2では、焼成時に原料水酸化物全体(100mol%)に対して0.1mol%のフッ化リチウム(LiF)を添加したこと以外は比較例1と同様にして、平均粒子径が5μmのフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
比較例3では、焼成時に原料水酸化物全体(100mol%)に対して0.3mol%のフッ化リチウム(LiF)を添加したこと以外は比較例1と同様にして、平均粒子径が5μmのフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
まず、上記組成となるように硫酸ニッケル(NiSO4)と、硫酸マンガン(MnSO4)とを水に溶解させ、水酸化ナトリウム(NaOH)を添加して中和しながら撹拌することによって、実施例1に係る原料水酸化物を得た。これを所定量の炭酸リチウム(Li2CO3)と混合して、大気雰囲気下において900℃で15h焼成したのち、ボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が5μmの(フッ素を含まない)リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn1.5O4−Li2MnO3)を得た。これを、25℃の環境下において密閉容器内でF2ガス雰囲気に曝すことで、フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
原料水酸化物と所定量の炭酸リチウム(Li2CO3)およびフッ化リチウム(LiF)と混合して、大気雰囲気下において900℃で15h保持した後、930℃で30min.保持することで2段階の焼成を行ったこと以外は比較例2と同様にして、平均粒子径が5μmのフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
上記組成となるように硫酸ニッケル(NiSO4)と、硫酸鉄(FeSO4)と、硫酸マンガン(MnSO4)と、硫酸チタン(TiSO4)とを水に溶解させ、水酸化ナトリウム(NaOH)を添加して中和しながら撹拌することによって原料水酸化物を得たこと以外は比較例2と同様にして、平均粒子径が5μmのフッ素含有リチウムニッケル鉄マンガンチタン複合酸化物を得た。
上記組成となるように硫酸ニッケル(NiSO4)と、硫酸鉄(FeSO4)と、硫酸マンガン(MnSO4)と、硫酸チタン(TiSO4)とを水に溶解させ、水酸化ナトリウム(NaOH)を添加して中和しながら撹拌することによって原料水酸化物を得たこと以外は実施例2と同様にして、平均粒子径が5μmのフッ素含有リチウムニッケル鉄マンガンチタン複合酸化物を得た。
下表1に正極活物質の性状を纏める。
上記得られた複合酸化物粒子を包埋研磨して、当該粒子の断面を出し、かかる断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。そして、得られたTEM観察画像において、エネルギー分散型X線分光法(EDX)で粒子中心部と表層部のフッ素原子濃度(at%)を求めた。図2には、一例として、実施例1のTEM観察画像を示している。
粒子中心部の測定は、図2に丸印(○)で示す3箇所にて行った。具体的には、粒子の断面TEM観察画像において、粒子の外接する最小の円を描き、その中心から200nm以内の領域(外接円の中心から半径200nm以内の領域)においてスピネル結晶相の部分から任意の3点を選択して点分析を行った。得られた結果を算術平均して、粒子中心部のフッ素原子濃度Fc(at%)とした。
また、表層部の測定は、図2にバツ印(×)で示す3箇所にて行った。具体的には、粒子の断面TEM観察画像において、粒子の最表面から中心に向かって20nm以内の領域においてスピネル結晶相の部分から任意の3点を選択して点分析を行った。得られた結果を算術平均して、表層部のフッ素原子濃度Fs(at%)とした。
なお、スピネル結晶相の部分は、例えばTEM観察画像の色の濃淡や電子線回折によって、その他の結晶相からなる部分(例えば層状結晶相)と区別し、認識することができる。各例に係る粒子の中心部と最表面部のフッ素原子濃度(at%)を表1に示す。
実施例1では、フッ素を含まない複合酸化物を使用したために、粒子中心部にはフッ素が略存在せず、粒子の表層部(最表面)にのみフッ素が存在していた。
実施例2,3では、粒子中心部のフッ素原子濃度が薄く、表層部のフッ素原子濃度が濃くなっていた。つまり、焼成を2段階として、1段階目の保持温度で比較的長い時間保持した後に、1段目よりも高い2段階目の保持温度で比較的短時間保持することによって、粒子内にフッ素原子濃度の傾斜がついていた。
上記作製した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これらの材料の質量比が87:10:3となるように秤量し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で混合して、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)に塗付して、乾燥、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極シート(比較例1〜4、実施例1〜3)を作製した。
負極活物質としての天然黒鉛系材料(平均粒子径:20μm)と、バインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これら材料の質量比が98:1:1となるように秤量し、水中で混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ10μmの銅箔(負極集電体)に塗付して、乾燥、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極シートを作製した。
非水電解質として、フッ素化環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)と、フッ素化鎖状カーボネートとしての(2,2,2−トリフルオロエチル)メチルカーボネート(F−DMC)とを、MFEC:F−DMC=50:50の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを調製した。
上記作製した正極シートおよび負極シートをセパレータシート(ここでは、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層が積層された複合体多孔質シートを使用した。)を介して対向させて電極体を作製し、これを非水電解質と共にラミネート製のケースに収容して、封止することにより、リチウムイオン二次電池(ラミネートセル)を作製した。
上記作製したリチウムイオン二次電池に対して、25℃の温度環境下で、電圧が4.9Vとなるまで1/5Cのレートで定電流(CC)充電した後、電流値が1/50Cとなるまで定電圧(CV)充電を行い、満充電状態(SOC100%)とした。その後、25℃の温度環境下で、電圧が3.5Vとなるまで1/5Cのレートで定電流(CC)放電し、このときのCC放電容量を初期容量とした。なお、ここで1Cとは、正極の理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流値を意味する。
各リチウムイオン二次電池に対して、25℃の温度環境下で、上記初期容量を100%としたときのSOCが50%となるまで、1/5CのレートでCC充電を行った。SOC50%の状態に調整した電池に対して5Cのレートで10秒間の放電パルス電流を印加した。そして、10秒間の電圧降下値(V)を対応する電流値(A)で除して、内部直流抵抗を算出した。結果を表1の「内部直流抵抗」の欄に示す。なお、表1では比較例1に係るリチウムイオン二次電池の内部直流抵抗を基準(100)としたときの相対値を示している。
各リチウムイオン二次電池に対して、60℃の温度条件下において、充放電を200サイクル繰り返した後、上記初期容量測定と同様にして各サイクル後の電池容量(CC放電容量)を測定した。なお、高温サイクル試験時の1サイクルの充放電条件は、2Cの充電レートで電圧4.9VまでCC充電を行った後、2Cの放電レートで電圧3.5VまでCC放電を行うものとした。そして、上記初期容量からNサイクル後の電池容量を差し引いて、各サイクル後の劣化容量を求めた。代表値として、充放電サイクル初期の30サイクル後の結果と、充放電サイクル後期の200サイクル後の結果を表1の該当欄に示す。なお、表1では比較例1に係るリチウムイオン二次電池の劣化容量を基準(100)としたときの相対値を示している。
ガス発生量の評価は、アルキメデス法を用いて行った。すなわち、まず、作製直後のリチウムイオン二次電池をフッ素系不活性液体(住友スリーエム株式会社製のフロリナート(商標))で満たした容器の中に浸漬して、浸漬前後の重量変化から初期体積を測定した。さらに、上記高温サイクル試験後に同じ方法で体積を測定し、サイクル試験後の体積から初期体積を引いた値をガス発生量として算出した。結果を表1の該当欄に示す。なお、表1では比較例1に係るリチウムイオン二次電池のガス発生量を基準(100)としたときの相対値を示している。
一方で、内部直流抵抗値は、フッ素の添加量が相対的に少ない比較例1,2では概ね同等であったが、フッ素の添加量が相対的に多い比較例3では顕著な増加がみられた。この抵抗の増加は、フッ素の添加量が多くなるのに伴って、粒子の内部に存在するフッ素と電荷担体(リチウム)との相互作用が増して、粒子内でのリチウムの拡散性(移動度)が低下した結果と推察される。
特に、実施例2では、実施例1に比べて充放電サイクル後期(200サイクル後)の劣化容量が改善されていた。これは、粒子中心部にもフッ素を含むことで、充放電サイクル後期の遷移金属の溶出を抑制し得たためと考えられる。すなわち、粒子の内部(ここでは粒子中心部)に少量でも(例えば10at%以上の)フッ素が存在することで、充放電サイクル後期の容量劣化を効果的に抑制できることがわかった。
以上の通り、ここに開示される正極活物質によれば、高い耐久性(例えば高温ハイレートサイクル特性)と優れた入出力特性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
24 負極活物質層
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 リチウムイオン二次電池
Claims (9)
- リチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中にフッ素を含有するフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含み、
前記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、粒子中心部と当該粒子中心部よりも表面に近い表層部とでフッ素濃度が異なっており、
エネルギー分散型X線分光法(EDX)に基づいて測定される前記粒子中心部のフッ素原子濃度Fc(at%)と前記表層部のフッ素原子濃度Fs(at%)とが、Fc<Fsの関係にある、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中の酸素の一部がフッ素で置換されている、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記Fcが0at%以上10at%以下である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記粒子中心部において、前記フッ素が10at%以下の割合で存在している、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記Fsが30at%以上である、請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記Fcと前記Fsの差(Fs−Fc)が、20at%以上である、請求項1から5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を構成するニッケルおよび/またはマンガンの一部が、鉄とチタンで置換されている、請求項1から6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を備える、リチウムイオン二次電池用の正極。
- 請求項8に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
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