CN105280911B - 用于锂离子二次电池的正电极活性材料、用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池 - Google Patents

用于锂离子二次电池的正电极活性材料、用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂离子二次电池的正电极活性材料、用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池。用于锂离子二次电池的正电极活性材料包括包含镍原子、锰原子和氟原子的锂复合氧化物粒子。所述锂复合氧化物粒子包括粒子中心部分和比所述粒子中心部分更接近所述锂复合氧化物粒子的表面的表面层部分。通过X射线能散谱所测量的所述粒子中心部分的氟原子浓度Fc(at％)比所述表面层部分的氟原子浓度Fs(at％)低。

Description

用于锂离子二次电池的正电极活性材料、用于锂离子二次电 池的正电极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的正电极活性材料、用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池。
背景技术
作为能够提供锂离子二次电池的高能量密度的正电极活性材料，已知尖晶石锂镍锰复合氧化物具有在金属锂基础上的4.5V以上的操作电位(在下文中，基于金属锂的电位以“vs.Li/Li+”来表示)。然而，在使用复合氧化物作为正电极活性材料的电池中，例如，当在正电极电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的条件下重复充电和放电时，金属元素(典型地，锰)从正电极活性材料溶出，且其耐久性显著地下降。作为针对此问题对策的技术，例如，在Materials Research Bulletin，2008，Volume 43，Issue 12，Pages3607-3613中描述了在锂镍锰复合氧化物中通过用氟(F)原子取代一部分氧(O)原子来增强耐久性。
在将技术应用到其中高能量密度和高输出密度都需要的电池(例如，车载电池)的情况下，仍有改进的空间。在具有锂镍锰复合氧化物的电池中，其中一部分氧原子被氟原子替换，由于氟，锂镍锰复合氧化物的阴离子(O，F)和阳离子(Ni，Mn)的结合增加，且从而金属元素从复合氧化物的溶出可受到抑制。这引起增加耐久性的倾向。然而，在氟的量少的情况下，当在严苛的条件下(例如，在50℃以上的高温的环境中充电直到正电极电位达到4.5V(vs.Li/Li+)的条件下)重复充电和放电时，不能够充分地获得增强耐久性的效果，并且在正电极处的非水电解质被氧化并分解，引起产生气体的量的增加。另一方面，当考虑到耐久性的增强和产生的气体的量的降低而增加氟的量时，氟和载荷子(Li离子)之间的相互作用增加，从而在复合氧化物中Li离子的扩散性(移动性)下降。结果，电池电阻增加，而且特别是，在高速率充电或放电期间输入输出特性下降。也就是说，尽管氟的量的增加增强耐久性或降低气体产生量，存在电池电阻增加的矛盾。
发明内容
本发明提供一种用于锂离子二次电池的正电极活性材料、一种用于锂离子二次电池的正电极及一种锂离子二次电池。
本发明的第一个方面为一种用于锂离子二次电池的正电极活性材料。所述正电极活性材料包括包含镍原子、锰原子和氟原子的锂复合氧化物粒子。所述锂复合氧化物粒子包括粒子中心部分和比所述粒子中心部分更接近所述锂复合氧化物粒子的表面的表面层部分。通过X射线能散谱所测量的所述粒子中心部分的氟原子浓度Fc(at％)比所述表面层部分的氟原子浓度Fs(at％)低。
通过相对地降低所述粒子中心部分的所述氟原子浓度Fc，在所述粒子中Li扩散性可被确保，且从而电阻的增加可受到抑制。另外，通过相对地增加比所述粒子中心部分更接近所述表面的所述表面层部分的所述氟原子浓度Fs，从所述锂镍锰复合氧化物的金属元素(典型地，锰)的溶出或者所述非水电解质的氧化分解可受到抑制。因此，根据在本发明第一个方面中所述的正电极活性材料，在所述正电极中包含的所述氟原子有效地抑制金属元素的所述溶出或所述非水电解质的所述氧化分解。从而，可获得具有高耐久性以及出色的输入和输出特性的锂离子二次电池。
在本发明的第一个方面中，在所述锂复合氧化物粒子中的氧原子的一部分被所述氟原子取代。
在本发明的第一个方面中，所述Fc为0at％以上且10at％以下。根据此配置，高耐久性以及出色的输入和输出特性可在较高水平彼此相容。
在以上配置中，所述氟原子在所述粒子中心部分中以10at％以下的比例而存在。根据此配置，高耐久性以及出色的输入和输出特性可在较高水平彼此相容。
在本发明的第一个方面中，所述Fs为30at％以上。根据此配置，高耐久性以及出色的输入和输出特性可在较高水平彼此相容。
在本发明的第一个方面中，所述Fs减去所述Fc得到的差为20at％以上。根据此配置，高耐久性以及出色的输入和输出特性可在较高水平彼此相容。
在本发明的第一个方面中，所述镍原子的一部分和所述锰原子的一部分当中的至少一个被铁原子取代。另外，所述镍原子的一部分和所述锰原子的一部分当中的至少一个被钛原子取代。根据此配置，所述含氟的锂镍锰复合氧化物的结构稳定性可被进一步增加。结果，可获得较高的耐久性(例如，高温循环特性)或输入和输出特性。
在本发明的第一个方面中，所述粒子中心部分为由所述锂复合氧化物粒子的表面朝内100nm以上的位置向所述锂复合氧化物粒子的中心延伸的区域。
在所述以上配置中，所述表面层部分为从所述表面朝向所述中心的20nm以下的区域。
在本发明的第一个方面中，所述粒子中心部分为所述锂复合氧化物粒子的不包含氟原子且由所述锂复合氧化物粒子的中心向所述锂复合氧化物粒子的所述表面延伸的一部分。另外，所述表面层部分为所述锂复合氧化物粒子的包含所述氟原子且由所述表面向所述中心延伸的一部分。
本发明的第二个方面为包括据本发明的第一个方面的所述正电极活性材料的锂离子二次电池的正电极。
本发明的第三个方面为包括根据本发明的第二个方面的所述正电极的锂离子二次电池。
在本发明的第三个方面中的所述锂离子二次电池具兼有出色的初始特性和耐久性。例如，所述锂离子二次电池具有高能量密度和低电阻，且甚至当长时间重复高速率充电和放电时，所述电池容量的降低不太可能发生。因此，在本发明第三个方面中的所述锂离子二次电池可适合用作用于驱动安装于诸如插电式混合动力车、混合动力车和电动车等车辆内的马达动力源(高输出驱动电力动力源)。
附图说明
本发明的示例性实施例的特点、优点以及在技术和工业上的意义将参考附图说明如下，其中类似的参考标号表示类似的要素，其中：
图1为根据本发明的实施例的示意性示出锂离子二次电池的纵向剖视图；及
图2为根据实例1的TEM观测图像，其中叉号(×)表示表面层部分的EDX测量点，且圆圈(○)表示粒子中心部分的EDX测量点。
具体实施方式
下文中将描述本发明的示例性实施例。另外，在本说明书中没有特别提到的事项(例如，正电极活性材料的配置)而对于本发明的实施有必要的事项(例如，非本发明特有的其它电池构成要素、电池的通用制造过程等等)可以理解为本领域技术人员的基于相应领域的现有技术的设计事项。可以基于本说明书中公开的内容及相应领域的通用技术知识而实施本发明。
在本说明书中，“粒子中心部分”为包括粒子的中心及其附近的区域。通常，粒子中心部分指的是由粒子的最外表面朝内大约100nm以上向中心的区域。作为一个实例，在粒子大体上球形的情况下，画出了该粒子最小的外接圆，从其中心部分200nm以内，如100nm以内的区域(从外接圆的中心起半径为200nm(半径为100nm)的圆的内部)被认为是粒子中心部分。在本说明书中，“表面层部分”指的是从粒子的最外表面朝向其中心的20nm以内的区域。
在粒子中心部分或表面层部分处的氟原子浓度的数量可被检查如下，例如，使用一般透射电子显微镜(TEM)通过X射线能散谱(EDX)。首先，制备测量对象：通过将任意的含氟的锂镍锰复合氧化物粒子嵌入适合的树脂中，然后使产生物经受截面抛光以露出粒子的截面。在此应用中，“含氟的锂镍锰复合氧化物粒子”被认为是包含镍原子、锰原子和氟原子的锂复合氧化物粒子。然后，在适合的放大倍率下通过TEM观察截面。在获得的TEM观察图像中，粒子中心部分和表面层部分通过EDX分析以获得其氟原子浓度(at％)。通过EDX，从原子序数5的硼(B)到原子序数92的铀(U)的原子均可被检测。因此，当属于原子序数5至92的构成原子的原子总数(典型地，不包括锂的构成原子总数)为100at％时，使用EDX技术，可计算氟原子的比率(氟原子浓度(at％))。通过比较获得的氟原子浓度，粒子中心部分和表面层部分的氟原子浓度大小可被确认。更恰当地，在从位于粒子的最外表面上的任意点起朝向中心的直线上通过EDX进行线分析。通过线分析，从粒子表面到中心的氟原子浓度的变化可被精确地确认。另外，氟原子浓度之间的大小关系可更简便地被大致确认，例如，通过比较在TEM观察图像的相同视野中的氟的每秒计数(counts per second)(CPS)(也就是说，存在的氟原子的量)。
本发明的实施例的正电极活性材料包含微粒的含氟的锂镍锰复合氧化物(在下文中，也被称为“F-NiMn氧化物粒子”)。锂镍锰复合氧化物还可以是被认为所谓的尖晶石镍锰复合氧化物(NiMn尖晶石)的氧化物，其中以通式LiMn2O4表达的氧化物的一部分锰位(site)被镍取代。F-NiMn氧化物至少包含锂、镍、锰、氧和氟且为其中在锂镍锰复合氧化物中的氧原子的一部分被氟原子替换的氧化物。通过使用复合氧化物作正电极活性材料，锂离子二次电池的工作电压可被设定为4.5V以上(例如，所谓的5V级)，因而可获得高能量密度。
在本发明的实施例中，F-NiMn氧化物粒子中心部分和其比粒子中心部分更接近表面的表面层部分之间的氟原子的浓度会变化。具体地，在粒子中心部分的氟原子浓度Fc(at％)和在表面层部分的氟原子浓度Fs(at％)的关系为Fc<Fs。例如，氟原子浓度以倾斜或阶梯方式从最外表面向粒子的中心减少。通过相对地增加与非水电解质接触的表面层部分的氟原子浓度Fs，在表面层部分的阴离子(O，F)和阳离子(Ni，Mn)的结合能可被增加。因此，金属元素(典型地，锰)从F-NiMn氧化物粒子的溶出可高度地受到抑制。此外，在表面层部分的氧缺位可由氟补偿，且从而非水电解质的氧化分解可受到抑制。因此，在日常使用期间气体产生的量可被降低。另外通过相对地降低粒子中心部分的氟原子浓度Fc，在粒子中心部分处氟和锂离子之间的相互作用不大可能发生。相应地，Li在粒子中的扩散性可被确保，从而电阻的增加可受到抑制。
在表面层部分的氟原子浓度Fs未作特别限定，只要其比在粒子中心部分的氟原子浓度Fc高即可。然而，为了在较高水平呈现本发明的效果，氟原子浓度Fs一般为1at％以上，典型地1.5at％以上，典型地10at％以上，且例如，20at％以上或30at％以上。当氟原子浓度Fs太高时，有降低能量密度的趋势。因此，从这个角度，氟原子浓度Fs典型地为50at％以下，且优选40at％以下。
在粒子中心部分的氟原子浓度Fc未作特别限定只要其比在表面层部分的氟原子浓度Fc低即可。例如，粒子中心部分可包含氟或不包含氟。更具体地，氟原子浓度Fc为0at％以上，优选高于0％，更优选0.5at％以上，且典型地1at％以上，且例如，可为5at％以上。根据发明人的新发现，通过使粒子中心部分包含氟，金属元素(典型地，锰)从F-NiMn氧化物粒子的溶出可被精确地抑制，例如，甚至在一个方面中，其中在严苛的条件下(例如，一个方面在其中在大约60℃的高温环境中重复高速率充电和放电循环)重复充电和放电。另外，氟原子浓度Fc典型地为20at％以下，且优选10at％以下。通过最小化粒子中心部分的氟原子的的量，锂离子的扩散性可被维持在在高水平，且从而在较高水平呈现本发明的效果。
在表面层部分的氟原子浓度Fs和在粒子中心部分的氟原子浓度Fc之间的差(Fs-Fc)未作特别限定，且典型地为1at％以上，例如，2at％以上，典型地5at％以上，优选10at％以上，且更优选20at％以上。另外，Fs对Fc的比率(Fc/Fs)可为，例如，2以上，且优选3以上。通过增加表面层部分和中心部分之间氟原子的浓度差，在表面层部分的氟原子显著地不均匀，因而可在较高水平呈现本发明的效果。另一方面，从可制造性(可替换性)的角度，差(Fs-Fc)一般为50at％以下，典型地40at％以下，且例如，30at％以下。
F-NiMn氧化物的适合的实例包括通过以下通式(I)表达的氧化物。
Lix(Mn2-(a+b+c+d)NiaTibFecMd)(O4-yFy) …(I)
在式(I)中，a、b、c和d为实数，满足0<a(例如，0.4<a<0.6)，0≤b(例如，0≤b<0.2)，0≤c(例如，0≤c<0.2)，且0≤d(例如，0≤d<0.2)。另外，x和y为实数，分别满足0.9<x<1.3(例如，0.9<x≤1.2)，0<y<4(典型地，0<y<1，例如，0.05≤y≤0.2，且从技术上讲0<y<0.1)。也就是说，a表示Ni在F-NiMn氧化物中的含量，且更优选满足0.4<a<0.6，且甚至更优选满足a≤0.5。b表示Ti含量，且从维持高电子传导率的角度，优选满足0.01≤b，且优选满足b≤0.15。c表示Fe含量，且从维持高电池容量的角度，优选满足0.01≤c，且优选满足c≤0.1。d表示任意的M元素的含量，且从降低电阻的角度，优选满足d≤0.07，且优选满足d≤0.05。
另外，当满足0<d时，M可为过渡金属元素或典型金属元素例如铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、钌(Ru)、铑(Rh)、铅(Pd)、铟(ln)、锡(Sn)、锑(Sb)、镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)。另外，M还可为类金属元素，例如硼(B)、碳(C)、硅(Si)和磷(P)或者非金属元素例如硫(S)。若没有特别限制，可采用一个或两个或多个这种取代元素。
作为以通式(I)表示的氧化物的实例，满足0<b和/或0<c的复合氧化物，也就是说，至少包含替换一部分阳离子位(Ni和Mn)的Ti和/或Fe，被采用。例如，满足0<b和0<c的含氟的锂镍锰钛复合氧化物(F-LiNiFeMnTi复合氧化物)，也就是说，包含替换一部分阳离子位(Ni和Mn)的Ti和Fe，被采用。通过Ni和/或Mn被异质元素替换，可获得更高结构稳定性，例如，甚至在大约50℃至70℃的高温环境。结果，甚至在严苛的条件下(例如，在高温环境下充电直到正电极电位达到4.5V(vs.Li/Li+)的条件下)重复充电和放电时，容量的降低和产生的气体的量可被抑制至低水平。另外，作为M元素的另一个实例，采用包含Li、Ni和Mn之外的过渡金属元素的复合氧化物，例如，包含Co作为M元素的含氟的锂镍铁锰钛钴复合氧化物(F-LiNiFeMnTiCo复合氧化物)。更具体,LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O3.95F0.05或LiNi0.42Fe0.05Mn1.45Ti0.05Co0.03O3.95F0.05例如可被采用。
此种F-NiMn氧化物粒子通常具有尖晶石晶体结构(尖晶石晶相)。另外，例如，F-NiMn氧化物粒子包含具有尖晶石晶体结构的F-NiMn氧化物相作为母相和以分不开(inseparable)状态的第二氧化物相。第二氧化物相的比率典型地比尖晶石晶相的比率低。例如，当尖晶石晶相和第二氧化物相的和为100mol％时，第二氧化物相的比率为10mol％以下，优选3mol％至8mol％，且例如，为5±1mol％。
在一个适合的方面，作为第二氧化物相，包括具有层状盐岩晶体结构(层状晶相)且由锂和过渡金属的复合氧化物形成的氧化物相。在此时，至少一部分尖晶石晶相和层状晶相之间的界面处于其中晶体结构的氧表面相匹配的状态。根据这一方面，过渡金属元素(例如，锰)从尖晶石晶相的溶出可被更适合地抑制。另外，当进行充电和放电直到正电极电位达到4.5V(vs.Li/Li+)以上，在层状晶相的锂被激活且分离，且从而增加了有用的锂原子的量。因此，容量的降低可高度地受到抑制。作为第二氧化物相的适合的实例，采用所谓的富锂氧化物，例如，以通式Li2MnO3表达的。更具体地，例如，由以下通式(II)表达的氧化物被采用。
Li3-x’(Mn1-(a2+b2+c2+d2)Nia2Tib2Fec2Md2)x’(O3-y’Fy’) …(II)
在此处，式(II)中，a2、b2、c2和d2为满足0≤a(例如，0≤a2≤0.2)，0≤b2(例如，0≤b2≤0.3)，0≤c2(例如，0≤c2≤0.2)，0≤d2(例如，0≤d2≤0.2)，且a2+b2+c2+d2≠0的实数。另外，x’和y’为实数，其分别满足1≤x’≤1.5，0<y’<3(典型地，0<y’<1，例如，0<y’<0.5，且从技术上讲0<y’<0.1)。另外，当满足0<d时，M以与通式(I)相同方式而获得。
构成F-NiMn氧化物的F-NiMn氧化物粒子平均粒子直径一般为0.01μm以上，典型地0.1μm以上，且例如考虑在正电极的制造期间的可操作性或可加工性为1μm以上。另外，从正电极活性材料层均匀(homogeneous)形成的角度，其平均粒子直径一般为30μm以下，典型地20μm以下，且例如，10μm以下。在本说明书中，“平均粒子直径”意指对应于50体积％的基于一般激光衍射/散射法的就体积而言的粒子尺寸分布的小粒子直径的细粒子侧上的累积频率的粒子直径(D50，也称为中值直径)。F-NiMn氧化物粒子的形状未作特别限定，其适合的实例为大体上球形形状。在此处，“大体上球形形状”为包括球形形状、长椭球形状、多面体形状等等的术语，且表示，例如，具有平均纵横比(在粒子外接的最小的长方形中长轴方向的长度对短轴方向的长度的比率)为1至2(典型地1至1.5，例如，1至1.2)的形状。
在下文中将描述一种制造F-NiMn氧化物粒子的方法，其中在粒子中的中心部分和表面层部分之间的氟原子浓度变化。
作为一个适合的方面，采用包括制备原材料氢氧化物(前驱体)的过程和焙烧过程的制造方法。具体地，首先，称取根据目标成分选择的不包括Li的金属元素供给源(原材料)，以获取预确定组成比率，且称重的产生物与水性溶剂混合，由此制备水溶液。作为不包括Li的金属元素供给源，根据目标成分，至少使用锰盐和镍盐，且可进一步使用其它金属盐(例如，钛盐和铁盐)。用于金属盐的阴离子可被选择以使盐具有期望的水溶性。例如，选择硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子等等。用于金属盐的阴离子可相同或其部分相同。另外，用于金属盐的阴离子可彼此不同。然后，pH11至14的碱性水溶液被添加到水溶液并被搅拌，以使得包括金属元素的氢氧化物通过在水溶液中的液相反应沉淀。相应地，获得溶胶状的原材料氢氧化物(前驱体)。作为碱性水溶液，例如，可以使用氢氧化钠溶液或氨水。
然后，原材料氢氧化物与锂供给源和氟供给源混合，且混合物在适合的条件下在氧化气氛中被焙烧，且此后被冷却。作为锂供给源，可使用Li或包含Li的化合物，例如，碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂。混合的锂供给源的量未作特别限定。然而，为了使尖晶石晶相和作为第二氧化物相层状晶相在彼此混合时存在，例如，当在原材料氢氧化物中的金属元素之和为2mol时，Li被调节为1.1mol以上(典型地，大约1.1mol至1.3mol，例如，大约1.2mol)以使Li丰富。作为氟供给源，可使用F2气或包含F的化合物，例如，氟化锂和氟化铵。混合的氟供给源的量未作特别限定，对于原材料氢氧化物的全体(100mol％)可为0.01mol％至0.5mol％(例如，0.02mol％至0.3mol％)。通过控制混合的氟供给源的量，氟原子浓度(典型地，被氧取代的氟的量)可被控制。
在此处，在焙烧期间焙烧通过改变焙烧温度以多个阶段进行。相应地，可获得在粒子的中心部分和晶相之间的氟原子浓度变化的F-NiMn氧化物粒子。例如，焙烧以两个阶段进行，其中在大约700℃至900℃下进行保持几个至几十个小时，且此后在大约900℃至1000℃下进一步进行保持几十分钟至几个小时。通过最初在相对低的温度下进行充分长时间的保持，氟可被充分地扩散到粒子的中心部分，且氟可被均匀地包含于粒子中。此后，在增加的焙烧温度进行相对短时间的焙烧，这样使粒子的表面层部分选择性地包含氟。相应地，表面层部分的氟原子浓度可被增加。结果，可获得F-NiMn氧化物粒子，其中粒子中心部分的氟原子浓度稀而表面层部分的氟原子浓度密。也就是说，通过控制焙烧条件(焙烧温度和焙烧时间)，粒子中心部分和表面层部分的氟原子浓度可分别被控制到适合的值。
另外，作为另一个适合的方面，通过购买商业产品而获得不包含氟(氧未被氟取代(未被取代的))的NiMn氧化物粒子，且粒子在适合的条件(例如，减压的环境或高温环境)下被暴露于氟基气体(例如，氟气)。在此方法中，粒子的表面层部分可选择性地包含氟，且从而表面层部分的氟原子浓度可被增加。结果，F-NiMn氧化物粒子，在其中氟在粒子中心部分中极少存在且表面层部分的氟原子浓度密。
上述正电极活性材料可被用作用于锂离子二次电池的正电极活性材料。也就是说，本发明的实施例的锂离子二次电池的正电极通常包括正电极集电体和在正电极集电体上形成的且包含上述正电极活性材料的正电极活性材料层。作为正电极集电体，适合地采用由具良好导电性的金属(例如，铝)制成的导电部件。另外，除正电极活性材料之外，如需要的话，正电极活性材料层可包含任意组分，例如，导电材料或粘合剂。作为导电材料，例如，碳材料例如炭黑(例如，乙炔黑和科琴黑)为范例。作为粘合剂，例如，聚偏氟乙烯(PVdF)和聚氧化乙烯(PEO)为范例。
本发明的实施例的锂离子二次电池的正电极在0％至100％的SOC值范围内，具有4.5V以上(优选4.6V以上，且更优选4.7V)的操作电位(vs.Li/Li+)。通过使得正电极的操作电位为4.5V以上，正和负电极之间的电位的操作电位差(电压)可以被增加，且从而可获得电池的高能量密度。基本上，在SOC值的0％和100％之间操作电位，当SOC值为100％时为最大。因此，典型地，当SOC值为100％(也就是说，完全充电状态)时，使用正电极的操作电位，正电极的操作电位可被确认(例如，操作电位是否为4.5V以上)。
另外，正电极的操作电位在100％SOC值的范围以内，例如，测量可如下进行。首先，制备正电极作为测量对象，并且通过使用正电极作为工作电极(WE)，使用金属锂作为对电极(counter electrode)(CE)，及金属锂作参比电极(RE)，来构造三电极电池。然后，基于三电极电池的理论容量，三电极电池的SOC被调节为100％。SOC的调节可通过使用如，一般的充电和放电装置或恒电位器，在WE和CE之间的充电过程来进行。通过测量具有调节的SOC的三电极电池的WE和RE之间的电位，电位可被确定为在SOC状态正电极的操作电位(vs.Li/Li+)。
通过使用正电极、负电极和非水电解质可制造锂离子二次电池。负电极典型地包括，类似于正电极，负电极集电体和在负电极集电体上形成的负电极活性材料层。除负电极活性材料之外，负电极活性材料可包含任意组分(例如，粘合剂或增稠剂)。作为负电极集电体，适合采用由具有良好导电性的金属制成的导电材料(例如，铜)。作为负电极活性材料，例如，采用碳材料如石墨。作为粘合剂，采用丁苯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如，采用羧甲基纤维素(CMC)等。作为非水电解质，适合使用在非水溶液(非水电解液)中包含支持盐的电解质。作为支持盐，例如，采用LiPF6和LiBF4。作为有机溶剂，例如，采用非质子溶剂，例如碳酸酯、酯和醚。在这些当中，适合采用具高抗氧化性能(也就是说，高氧化分解电位)的溶剂，例如，氟化环状碳酸酯，如，单氟化碳酸亚乙酯(MFEC)，或者氟化链状碳酸酯，如，碳酸(2,2,2-三氟乙基)甲基酯(F-DMC)。
尽管不打算特别限制本发明，作为本发明的一个实施例，示例了具有以下形式的锂离子二次电池的：其中扁平卷绕电极组件和非水电解质被容纳于具有扁平长方体形状的电池壳中。在下图中，对于有相同作用的组件和位标示有相同的参考符号，且重叠的描述被省略或简化。每张图中的尺寸关系(长、宽、厚等)不一定反映实际的尺寸关系。
图1为示意性地示出锂离子二次电池100的截面结构的纵切面图。在锂离子二次电池100中，电极组件(卷绕电极组件)80具有这样的形式：其中长正电极片10和长负电极片20通过长隔板片40以扁平方式而卷绕，且非水电解质被容纳于具有扁平箱形的电池壳50中。
电池壳50包括有开口的上端的具有扁平长方体形(箱形)的电池壳主体52及挡住开口的盖54。在电池壳50的上表面(也就是说，盖54)中，设置有用于外部连接、其电气连接到卷绕电极组件80的正电极的正极端子70，及电气连接到卷绕电极组件80的负电极的负极端子72。如同相关技术中的锂离子二次电池的电池壳，盖54还设置有用于将在电池壳50内产生的气体排放到壳50的外面的安全阀55。
扁平卷绕电极组件80和非水电解质(未示出)被容纳于在电池壳50中。在组装期间先前的阶段卷绕电极组件80具有长片结构。正电极片10包括长正电极集电体，和至少在正电极集电体的一个表面(典型地，两个表面)上沿着其纵向形成的正电极活性材料层14。负电极片20包括长负电极集电体，和至少在负电极集电体的一个表面(典型地，两个表面)上沿着其纵向形成的负电极活性材料层24。另外，在正电极活性材料层14和负电极活性材料层24之间，两个长片状隔板(隔板片)40被设置为用于阻止两层之间的直接接触的绝缘层。作为隔板，适合使用由诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的树脂形成的多孔树脂片。
在限定为由卷绕电极组件80的一个端部沿其卷绕轴方向向其另一个端部方向的宽度方向，其中心部分被设置有卷绕核心部分，该卷绕核心部分通过重叠和密集层压在正电极集电体表面上形成的正电极活性材料层14和在负电极集电体表面上形成的负电极活性材料层24而形成。另外，在卷绕电极组件80的两个端部沿其卷绕轴方向，正电极片10的正电极活性材料层未形成部分和负电极片20的负电极活性材料层未形成部分由卷绕核心部分向外伸出。另外，正电极集电体板被附着到正电极侧伸出部分(正电极活性材料层未形成部分)，并且负电极集电体板被附着到负电极侧伸出部分(负电极活性材料层未形成部分)，其分别被电气连接到上面提到的正极端子70和负极端子72。
根据本发明的实施例的制造方法制造的锂离子二次电池可被用于各种应用并且还呈现高能量密度、出色的输入输出特性和高耐久性。因此，通过强调特性，锂离子二次电池可被优选用于需要高能量密度、高输入和输出密度和高耐久性的应用，或者其中使用温度在50℃以上高温的应用。应用的实例包括用于安装于车辆内的马达的动力源(驱动电源)。车辆的类型未作特别限定，且典型地采用车辆，例如，插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电动车(EV)等等。锂离子二次电池典型地被以电池组的形式使用，其中多个锂离子二次电池被串联和/或并联连接。
在下文中将描述几个关于本发明的实例。然而,并不旨在将本发明限制于这些实例中。
下面将描述对比例1的正电极活性材料LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02-Li2MnO2.99F0.01的制作。首先，硫酸镍(NiSO4)和硫酸锰(MnSO4)被溶于水中以获取以上组分，且氢氧化钠(NaOH)被添加到里面并被搅拌同时被中和，由此获得根据对比例1的原材料氢氧化物。原材料氢氧化物与碳酸锂(Li2CO3)和对于全体(100mol％)原材料氢氧化物的0.02mol％的氟化锂(LiF)混合，且混合物在空气气氛中在900℃下被焙烧15个小时并用球磨机粉碎，由此获得具有5μm的平均粒子直径的含氟的锂镍锰复合氧化物。另外，包括于复合氧化物中的一次粒子被基于Rietveld法而进行X射线衍射曲线分析。结果，我们确定包括由LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02组成的第一相(母相)和具有层状晶体结构且由Li2MnO2.99F0.01组成的第二相。另外，可以确定相的摩尔比(第一相:第二相)为0.95:0.05(也就是说，当正电极活性材料的总量为100mol％时，Li2MnO2.99F0.01的比率为5mol％)。
下面将描述对比例2的正电极活性材料LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05-Li2MnO2.96F0.04的制作。在对比例2中，以与对比例1相同的方式获得具有5μm的平均粒子直径的含氟的锂镍锰复合氧化物，除了在焙烧期间添加对于全体(100mol％)原材料氢氧化物的0.1mol％的氟化锂(LiF)。
下面将描述对比例3的正电极活性材料LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1-Li2MnO2.93F0.07的制作。在对比例3中，以与对比例1相同的方式获得具有5μm的平均粒子直径的含氟的锂镍锰复合氧化物，除了在焙烧期间添加对于全体(100mol％)原材料氢氧化物的0.3mol％的氟化锂(LiF)。
下面将描述实例1的正电极活性材料LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05-Li2MnO2.96F0.04的制作。首先，硫酸镍(NiSO4)和硫酸锰(MnSO4)被溶于水中以获取以上组分，且氢氧化钠(NaOH)被添加到里面并被搅拌同时被中和，由此获得根据实例1的原材料氢氧化物。将生成物与预确定量的碳酸锂(Li2CO3)混合，且混合物在空气气氛中在900℃被焙烧15个小时并用球磨机粉碎，由此获得具有5μm的平均粒子直径(不包含氟)的锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4-Li2MnO3)。复合氧化物在密闭容器中在25℃的环境下被暴露于F2气气氛，由此获得含氟的锂镍锰复合氧化物。
下面将描述实例2的正电极活性材料LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05-Li2MnO2.96F0.04的制作。以与对比例2相同的方式获得具有5μm的平均粒子直径的含氟的锂镍锰复合氧化物，除了将原材料氢氧化物与预确定量的碳酸锂(Li2CO3)和氟化锂(LiF)混合并以两个阶段进行焙烧，其中混合物在空气气氛被保持在900℃下15个小时且此后被保持在930℃下30分钟。
下面将描述对比例4的正电极活性材料LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O3.95F0.05-Li2MnO2.96F0.04的制作。以与对比例2相同的方式获得具有5μm的平均粒子直径的含氟的锂镍铁锰钛复合氧化物，除了硫酸镍(NiSO4)、硫酸铁(FeSO4)、硫酸锰(MnSO4)和硫酸钛(TiSO4)被溶于水中以获取以上组分，且氢氧化钠(NaOH)被添加到里面并被搅拌同时被中和以获得原材料氢氧化物。
下面将描述实例3的正电极活性材料LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O3.95F0.05-Li2MnO2.96F0.04的制作。以与实例2相同的方式获得具有5μm的平均粒子直径的含氟的锂镍铁锰钛复合氧化物，除了硫酸镍(NiSO4)、硫酸铁(FeSO4)、硫酸锰(MnSO4)和硫酸钛(TiSO4)被溶于水中以获取以上组分，且氢氧化钠(NaOH)被添加到里面并被搅拌同时被中和以获得原材料氢氧化物。正电极活性的材料的性质收录于下表1中。
在下文中将描述氟原子浓度的分布。获得的复合氧化物离粒子经受嵌入和抛光以露出粒子的截面，且截面用透射电子显微镜(TEM)进行观察。对于获得的TEM观察图像，使用X射线能散谱(EDX)获得在粒子中心部分和表面层部分的氟原子浓度(at％)。作为一个实例，在图2中，实例1的TEM观察图像被示出。在图2中，粒子中心部分的测量在以圆圈(○)表示的三个点上进行。具体地，在粒子的截面TEM观察图像上画出了与粒子外接的最小的圆，从圆心200nm以内的区域(从外接圆的中心半径200nm以内的区域)内由尖晶石晶相部分中任意选择三点并且进行线分析。所获得的结果算术平均被获得且被确定为粒子中心部分的氟原子浓度Fc(at％)。另外，在图2中，表面层部分的测量在以叉号(×)表示的三个点上进行。具体地，在粒子的截面TEM观察图像上，从粒子的最外表面朝向其中心20nm以内的区域内由尖晶石晶相部分中任意选择三点并且进行线分析。所获得的结果的算术平均被获得且被确定为表面层部分的氟原子浓度Fs(at％)。另外，尖晶石晶相部分与其它晶相(例如，层状晶相)组成部分明显不同，例如，通过TEM观察图像的灰度或电子束衍射从而可被识别出。根据每个实例的粒子的中心部分和最外表面部分的氟原子浓度(at％)在表1中示出。
[表1]
如表1所示，在对比例1至4中，在粒子中的氟原子浓度大体上均匀。其被认为这是因为通过将复合氧化物保持在在恒定的焙烧温度充分长的时间，氟可被均匀地分散到粒子的中心部分。在实例1中，由于使用了不包含氟的复合氧化物，氟很少在粒子中心部分存在，而氟只在粒子的表面层部分(最外表面)存在。在实例2和3中，粒子中心部分的氟原子浓度稀而表面层部分的氟原子浓度密。也就是说，焙烧以两个阶段进行，其中在第一个阶段在保持温度进行相对长的时间的保持，而此后第二个阶段在比第一阶段较高的保持温度进行相对短的时间的保持。相应地，在粒子中的氟原子浓度被倾斜。
在下文中将描述正电极片的制作。以上制得的正电极活性材料，作为导电材料的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，被称量以获取材料质量比为87:10:3，并在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合(NMP)，由此制备浆状组合物用于形成正电极活性材料层。组合物被施用到具有15μm的厚度的铝箔(正电极集电体)且被干燥及压制，由此制作正电极片(对比例1至4和实例1至3)，其中在正电极集电体上形成正电极活性材料层。
在下文中将描述负电极片的制作。称量作为负电极活性材料的天然石墨材料(平均粒子直径为20μm)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，以达到98:1:1的材料质量比，并被在水中混合，由此制备浆状组合物用于形成负电极活性材料层。组合物被施用到具有10μm的厚度的铜箔(负电极集电体)且被干燥及压制，由此制作负电极片，其中在负电极集电体上形成负电极活性材料层。
在下文中将描述锂离子二次电池的制作。作为非水电解质，制备这样的电解质，其被通过在混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6而获得，混合溶剂包含单氟化碳酸亚乙酯(MFEC)作为氟化环状碳酸酯和碳酸(2,2,2-三氟乙基)甲基酯(F-DMC)作为氟化链状碳酸酯，其体积比为MFEC:F-DMC＝50:50。如上所述制作的正电极片和负电极片彼此朝向相反，其间插入有隔板片(在此处使用复合多孔片，其中聚丙烯层被层压在聚乙烯层的两侧)，由此制作电极组件。电极组件和非水电解质被容纳于层压壳中并被密封，由此制作锂离子二次电池(层压电池)。
在下文中将描述激活过程和初始容量的测量。如上所述制作的锂离子二次电池在温度为25℃的环境中被以速率1/5C的恒定电流(CC)充电，直到电压达到4.9V，且此后进行恒定电压(CV)充电直到电流值达到1/50C。此状态被规定为完全充电状态(SOC100％)。此后，在温度为25℃的环境中以速率1/5C进行恒定电流(CC)放电，直到电压达到3.5V。在此时的CC放电容量被规定为初始容量。在此处，1C意指在一个小时之内正电极可被充电到的理论容量来预测的电池容量(Ah)的电流值。
在下文中将描述DC电阻的测量。当初始容量被规定为100％时，每个锂离子二次电池经受在温度为25℃的环境中以速率1/5C的CC充电，直到SOC达到50％。放电脉冲电流以速率5C被施加到调节至SOC 50％状态的电池十秒钟。另外，10秒钟的电压降值(V)除以相应的电流值(V)，由此计算内部DC电阻。结果在表1中的“内部DC电阻”行示出。在表1中示出了当根据对比例1的锂离子二次电池内部DC电阻被规定为参考(100)的相对值。
在下文中将描述高温循环测试。在60℃的温度条件下，每个锂离子二次电池的充电和放电被重复200个循环，且此后每个循环之后的电池容量(CC放电容量)被以相同方式测量作为初始容量测量。另外，关于在高温循环测试期间对一个循环的充电和放电条件，以充电速率2C进行CC充电直到电压达到4.9V之后，以放电速率2C进行CC放电直到电压达到3.5V。另外，由初始容量中减去N次循环之后的电池容量，由此获得每个循环后的劣化容量。作为代表值，在充电和放电循环的初期中30个循环之后的结果，和在充电和放电循环的后期中200个循环之后的结果，被在表1中相应行中示出。另外，在表1中示出了当根据对比例1的锂离子二次电池的劣化容量被规定为参考(100)时的相对值。
产生气体量的评估通过使用阿基米德(Archimedes)法进行。也就是说，首先，制得后锂离子二次电池立刻被浸入填充有氟基惰性液体(由Sumitomo 3M Limited制造的Fluorinert(商标))的容器中，并由浸入前后的重量变化来测量初始体积。进一步，在高温循环测试之后以相同的方式测量体积，并通过由循环测试后的体积减去初始体积获得的值来计算作为产生的气体的量。结果在表1中相应行中示出。另外，在表1中示出了当根据对比例1的锂离子二次电池中气体产生的量被规定为参考(100)时的相对值。
在对比例1至3中，如表1所示，其中在复合氧化物粒子中的氟原子浓度大体上均匀，随着添加氟的量增加，在高温循环测试后劣化容量和产生的气体的量减低。劣化容量的降低是由以下情形导致的效应：其中随着添加氟的量增加，容易被溶出的过渡金属(特别是Mn)和氟(F)之间的结合变得较强，因而过渡金属的溶出被抑制。另外，产生气体的量的降低是由以下情形导致的效应：在其中随着添加氟的量增加，氟补偿充当气体产生的起源(非水电解质的分解)的粒子表面的氧缺乏部分，该氧缺乏部分被高度补偿。另一方面，在其中添加氟的量相对少的对比例1和2中，内部DC电阻值大体上相同，而在其中添加氟的量相对大的对比例3中，内部DC电阻值显著增加。据估计电阻的增加为以下情形引起的结果：其中随着添加氟的量增加，在粒子中存在的氟和载荷子(锂)之间的相互作用增加，且从而在粒子中锂的扩散性(移动性)下降。
在实例1中，内部DC电阻被抑制在和对比例1和2同等的水平。其被认为是因为在粒子中心部分氟极少存在，因而确保了锂在粒子中的扩散性(移动性)。另外，劣化容量和产生气体的量被抑制至在对比例2和3之间的轻度水平。其被认为是因为在实例1中粒子表面层部分的氟原子浓度密(粒子表面氧缺乏的量少)。如上所述，在实例1中看到，高温循环之后容量劣化和气体产生的抑制和电阻的降低可彼此相容。
另外，在实例2中，其中粒子中心部分的氟原子浓度稀且表面层部分的氟原子浓度密，内部DC电阻被抑制至类似于实例1的低水平。此外，劣化容量和产生的气体的量比实例1的那些进一步降低了，且与其中添加氟的量大的对比例3相等。如上所述，在实例2中看到，容量劣化和气体产生可被进一步抑制同时维持低电阻。特别地，与实例1相比，在实例2中，在充电和放电循环的后期(200个循环之后)中的劣化容量被改善。其被认为是因为在充电和放电循环的后期中通过包括在粒子中心部分中的氟，过渡金属的溶出可受到抑制。也就是说，可以看到由于氟在粒子中低比例的(例如，10at％以上)的存在(在此处，粒子中心部分)，在充电和放电循环的后期中容量劣化可受到抑制。
另外，在实例3中，其中一部分Mn和Ni被Fe和Ti取代，劣化容量、产生的气体的量和内部DC电阻与实例2中的那些相比，被进一步降低。其被认为是由以下情形导致的效应：其中，当在复合氧化物粒子中时包含氟时，为了维持电荷平衡，锰的平均价从+3增加至+4，因而稳定的Mn4+的比率增加了，或者氟补偿了氧缺乏部分，且从而氧缺乏的量减少了。如上所述，通过使用本发明的实例的正电极活性材料，可获得兼有高耐久性(例如，高温高速率循环特性)以及出色的输入和输出特性的锂离子二次电池。
已经对本发明做了详细的描述，但实施例及实例仅为示例，对如上描述的具体实例的各种修改或改变均包括于本发明中。

Claims (11)

1.一种用于锂离子二次电池的正电极活性材料，所述正电极活性材料的特征在于包括：
锂复合氧化物粒子，其包含镍原子、锰原子和氟原子并由以下通式(I)表达：
Lix(Mn2-(a+b+c+d)NiaTibFecMd)(O4-yFy)…(I)，
在式(I)中，a、b、c、d、x和y为实数，分别满足0.4<a<0.5，0.01≤b<0.2，0.01≤c<0.1，0≤d<0.2，0.9<x<1.3，且0.05≤y≤0.2，并且，当满足0<d时，M为选自铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、钌(Ru)、铑(Rh)、铅(Pd)、铟(ln)、锡(Sn)、锑(Sb)、镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、硼(B)、碳(C)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的一种或多种元素，其中
所述锂复合氧化物粒子包括粒子中心部分和比所述粒子中心部分更接近所述锂复合氧化物粒子的表面的表面层部分，及
通过X射线能散谱所测量的所述粒子中心部分的以at％为单位的氟原子浓度Fc比所述表面层部分的以at％为单位的氟原子浓度Fs低，并且
所述锂复合氧化物粒子包含作为第一氧化物相的尖晶石晶相和作为第二氧化物相的层状晶相。
2.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中
在所述锂复合氧化物粒子中的氧原子的一部分被所述氟原子取代。
3.根据权利要求1或2所述的正电极活性材料，其中
所述Fc为0at％以上且10at％以下。
4.根据权利要求3所述的正电极活性材料，其中
所述氟原子在所述粒子中心部分以10at％以下的比例而存在。
5.根据权利要求1或2所述的正电极活性材料，其中
所述Fs为30at％以上。
6.根据权利要求1或2所述的正电极活性材料，其中
所述Fs减去所述Fc得到的差为20at％以上。
7.根据权利要求1或2所述的正电极活性材料，其中
所述粒子中心部分为由所述锂复合氧化物粒子的表面朝内100nm以上的位置向所述锂复合氧化物粒子的中心延伸的区域。
8.根据权利要求7所述的正电极活性材料，其中
所述表面层部分为从所述表面朝向所述中心的20nm以下的区域。
9.根据权利要求1或2所述的正电极活性材料，其中
所述粒子中心部分为所述锂复合氧化物粒子的不包含氟原子且由所述锂复合氧化物粒子的中心向所述锂复合氧化物粒子的所述表面延伸的一部分，及
所述表面层部分为所述锂复合氧化物粒子的包含所述氟原子且由所述表面向所述中心延伸的一部分。
10.一种用于锂离子二次电池的正电极，所述正电极的特征在于包括
根据权利要求1至9中任一项所述的正电极活性材料。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于包括
根据权利要求10所述的正电极。
CN201510427879.2A 2014-07-22 2015-07-20 用于锂离子二次电池的正电极活性材料、用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池 Active CN105280911B (zh)

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