CN106133959B - 用于汽车应用中的电池的掺杂并且涂覆的锂过渡金属氧化物阴极材料 - Google Patents

用于汽车应用中的电池的掺杂并且涂覆的锂过渡金属氧化物阴极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，该锂金属氧化物粉末由具有通式Li1+d(NixMnyCozZrkM’m)1‑dO2±eAf的Li金属氧化物核芯颗粒组成；其中Al2O3附着到该核芯颗粒的表面；其中0≤d≤0.08，0.2≤x≤0.9，0<y≤0.7，0<z≤0.4，0≤m≤0.02，0<k≤0.05，e<0.02，0≤f≤0.02并且x+y+z+k+m＝1；M’由来自组Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga中的任一种或多种元素组成；A由来自组F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na和Zn中的任一种或多种元素组成；并且其中Al2O3在该粉末中的含量在0.05wt％和1wt％之间。

Description

用于汽车应用中的电池的掺杂并且涂覆的锂过渡金属氧化物 阴极材料
技术领域
本发明涉及在可再充电电池中使用的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物以协同方式掺杂并且涂覆来向要求高的技术(诸如汽车应用)提供优异电池材料。
背景技术
由于它们的高能量密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备的应用中，诸如便携式电话、膝上计算机、数码照相机以及摄像机。可商购锂离子电池通常由基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料组成。然而，基于LiCoO2的阴极材料是昂贵的并且通常具有约150mAh/g的较低容量。
基于LiCoO2的阴极材料的替代方案包括LNMCO类型的阴极材料。LNMCO是指锂-镍-锰-钴-氧化物。该组合物是LiMO2或Li1+x’M1-x’O2，其中M＝NixCoyMnzM’m(更普遍地其被称为“NMC”，M’是一种或多种掺杂剂)。LNMCO具有与LiCoO2相似的分层的晶体结构(空间群r-3m)。LNMCO阴极的优点是组合物M与纯Co相比低得多的原材料价格。加入Ni提供了放电容量的增加，但是这受到随着Ni含量提高逐渐降低的热稳定性的限制。为了补偿这种问题，将Mn作为结构稳定元素加入，但是同时又损失了一些容量。典型阴极材料包括具有式LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或Li1.06M0.94O2的组合物，其中M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3O2(后者被称为NMC111)。LNMCO的制备在多数情况下比LiCoO2更复杂，因为需要此类过渡金属阳离子被很好地混合的特别的前体。典型前体是经混合的过渡金属氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐。
预期的是在将来锂电池市场将越来越被汽车应用所控制。汽车应用要求是昂贵的非常大的电池，并且必须以最低可能的成本生产。成本的重要的部分来自阴极，即，正极。通过廉价的过程提供此类电极可以帮助降低成本并且促进市场接受。汽车电池还需要持续很多年。在此期间，电池不总是运行。长电池寿命涉及到两个特性：(a)存储过程中小的容量损失以及(b)高循环稳定性。
汽车市场包括不同的主要应用。用于EV(电动车辆)的电池需要存储几百公里可行驶里程的能量。因此，此类电池是非常大的。很明显地，所要求的放电率不超过在数小时内的完全放电。因此，足够的功率密度很容易实现，并且没有特别关注显著改进的电池的功率性能。在此类电池中的阴极材料需要具有大容量和优良的可用寿命。
与此相反，HEV(混合动力车辆)具有高得多的比功率要求。电辅助的加速和再生制动要求此类电池在几秒内放电或再充电。在这样高速率下所谓的直流电阻变得重要。DCR是通过该电池的适合的脉冲测试测量的。DCR的测量例如是在“SABC电动车辆电池试验程序的附录G、H、I和J(Appendix G,H,I and J of the USABC Electric Vehicle Battery TestProcedures)”中描述的，其可以在http://www.uscar.org中找到。USABC代表“美国高级电池联盟(US advanced battery consortium)”并且USCAR代表“美国汽车研究会(UnitedStates Council for Automotive Research)”。
如果DCR电阻是小的，则该充电-放电循环是高效的；并且仅仅少量的电阻热放出。为了实现此类高功率要求，此类电池包括具有薄电极的电池。这允许(1)Li仅仅经过短距离扩散以及(2)电流密度(每电极面积)是小的，有助于高功率和低DCR电阻。此类高功率电池对此类阴极材料提出了苛刻要求：它们必须能够通过尽可能少的对总电池DCR的贡献保持非常高的放电或充电速率。过去，改进阴极的DCR电阻已经成为问题。此外，在电池长期运行过程中限制DCR的增长是个问题。
第三类型汽车电池是用于PHEV(插电式混合动力车辆)的电池。对于功率的要求小于HEV但是比EV类型多得多。
背景技术传授了改进阴极材料的功率特性以及电池寿命的很多方式。然而，在很多情况下此类要求相互矛盾。作为示例，相当普遍地认为的是粒径的减少与表面积的增加一起可以增加阴极材料的功率。然而，表面的增加可能具有所不希望的效应，因为对有限的电池寿命的一个重要贡献是寄生(parasitary)(所不希望的)副反应，此类副反应在充电的阴极与电解质之间、在颗粒/电解质接口处发生。此类反应的速率将随着表面积的增加而增加。因此，至关重要的是发展具有改进的功率、特别低的DCR、但是没有进一步增加该NMC阴极表面积的阴极材料。
已经广泛报导了掺杂和涂覆如何可以说明改进阴极材料的循环稳定性，并且最终改进电池寿命。不幸的是，此类手段中许多导致功率容量的恶化。具体地，已经报导了通过Zr、Mg、Al等的掺杂，以及通过磷酸盐、萤石和氧化物的涂覆，但是在很多情况下并且相当普遍地这导致更低的功率性能。诸位作者相信这与在掺杂或涂覆的过程中发生的某种包封效应有关。该包封阻止或限制了电解质与充电的LNMCO阴极表面的直接接触，但是同时对于锂变得更困难渗透该包封层。因此，至关重要的是发展改进的经处理的阴极材料，此类材料允许改进电池寿命而不导致功率减少。
使用Zr的LNMCO材料的掺杂从US8,343,662中已知，其中添加Zr以便抑制在充电-放电循环过程中的放电电压和容量的衰退，并且以改进循环特性。在此，将Li前体与共沉淀的Ni-Mn-Co氢氧化物与Zr-氧化物混合，并且在空气中在1000℃下加热该混合物。
在US7,767,342中，提出的是在锂过渡金属氧化物中掺杂“不相似的”元素(如铝、硅、钛、钒以及其他)的氧化物，以便通过抵制自放电和内电阻的增加来改进电池的保存特性。提出了用于Ni-Mn-Co复合氧化物的昂贵的烧结法：
A)将Li-TM(过渡金属)-氧化物与“不相似的”元素的氧化物混合，接着是烧结，
B)将Li-和TM-前体与“不相似的”元素之前体混合，接着在空气中烧结以氧化该“不相似的”元素并且使它混杂在该Li-TM-氧化物中；或者
C)将Li-TM-氧化物与该“不相似的”元素的前体混合，接着在氧化条件下烧结。
涉及涂覆接着是热处理的现有技术的示例为US8,007,941。公开了用于可再充电锂电池的正极活性材料，该活性材料包括：包括至少一种锂化的化合物的核芯；以及在该核芯上的表面处理层以形成该正极活性材料，该表面处理层包括选自由非氢氧化锂或非锂羟基氧化物组成的组的涂覆材料，该涂覆材料包括选自由Sn、Ge、Ga、As、Zr、以及其混合物组成的组的涂覆元素，并且该涂覆材料具有非晶态形式。将该材料通过加热至400℃至600℃，接着加热至700℃至900℃持续10小时至15小时进行预处理以消除有机Al载体的碳。
在US2011/0076556中公开了使用选自长清单(包括Zr)的掺杂剂的涂覆以及使用LNMCO的金属或类金属氧化物的涂覆这两者。然而，没有指出为什么应该使用掺杂剂，并且该金属氧化物可以是包括铝、铋、硼、锆、镁的氧化物(等等)的长清单中的任一者。此外，该Al2O3涂层是通过锂金属氧化物粉末的高温反应获得的，此后沉淀氢氧化铝。在湿式沉淀步骤之后需要附加的加热步骤来生产氧化铝层导致了不利情况，其中阴极和涂覆层形成了中间梯度。
US2002/0192148公开了形成用于锂电池的锂金属阳极保护层的方法，该锂电池具有阴极、电解质、以及在该电解质与该锂金属阳极之间使用该锂金属阳极保护层顺序地堆栈的锂金属阳极，该方法包括将该锂金属阳极的表面活化；并且在该锂金属阳极的活化的表面上形成LiF保护层。US2006/0275667公开了阴极活性材料，该活性材料包括：由包括至少锂(Li)和钴(Co)的氧化物制成的复合氧化物颗粒；以及设置在该复合氧化物颗粒的至少一部分上并且由包括锂以及镍和锰中的至少一种的氧化物制成的涂覆层。US2005/0227147公开了一种用于非水性电解质的二次电池的正极活性材料，该活性材料包括：一种包括锂、镍、以及至少一种不同于锂和镍的金属元素的锂镍复合氧化物；以及包括碳酸锂、氢氧化铝、以及氧化铝的层，所述层被负载在所述锂镍复合氧化物的表面上。
发明内容
本发明旨在提供通过廉价的过程制成的用于正极的改进的锂过渡金属阴极材料，并且特别适合用于汽车电池应用，尤其考虑到之前引述的DCR和其他问题。
概述
从第一方面来看，本发明可以提供在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，该锂金属氧化物粉末由具有通式Li1+d(NixMnyCozZrkM’m)1-dO2±eAf的Li金属氧化物核芯颗粒组成；其中Al2O3附着到该核芯颗粒的表面；其中0≤d≤0.08，0.2≤x≤0.9，0<y≤0.7，0<z≤0.4，0≤m≤0.02，0<k≤0.05，0≤e<0.02，0≤f≤0.02并且x+y+z+k+m＝1；M’由来自组Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga中的任一种或多种元素组成；A由来自组F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na和Zn中的任一种或多种元素组成；并且其中Al2O3在该粉末中的含量在0.05wt％和1wt％之间。显然的是具有f＝m＝e＝0的实施方案构成本发明的一部分。在实施方案中，0.002≤k≤0.02。在另一个实施方案中，Al2O3在该粉末中的含量在0.1wt％和0.5wt％之间。本发明的有利的特征在该粉末中的Zr的浓度在该Li金属氧化物核芯颗粒的表面处比在该Li金属氧化物核芯颗粒的本体中更高。在再另一个实施方案中，此类核芯颗粒的中值粒径D50在2μm和5μm之间。在大的致密颗粒中，倍率性能受在颗粒内更长的Li扩散路径限制。因此，该DCR电阻的显著的部分来源于本体扩散。相反，在小颗粒中Li扩散路径更短，因此本体保持更高的速率并且因此DCR更多受表面电荷转移电阻控制。因此，降低电荷转移电阻的表面改性允许了大的益处。诸位作者认为如果此类颗粒是小的，氧化铝涂覆和Zr掺杂的组合给出了最大的益处。
在各种实施方案中，Al2O3作为不连续涂层附着到核芯颗粒的表面。该附着的Al2O3可以处于具有d50<100nm的多个离散颗粒的形式。在一个实施方案中，Al2O3通过干式涂覆工艺至少部分地可移除地附着到核芯颗粒的表面。
在其他的实施方案中，0<x-y<0.4并且0.1<z<0.4。在各种实施方案中，x、y和z中的每一者等于0.33±0.03，并且0.04<d<0.08；或者x＝0.40±0.03，y＝0.30±0.03，z＝0.30±0.03并且0.04<d≤0.08；或者x＝0.50±0.03，y＝0.30±0.03，z＝0.20±0.03并且0.02<d<0.05；或者x＝0.60±0.03，y＝0.20±0.03，z＝0.20±0.03并且0<d<0.03。通常，本发明的一个实施方案可以是其中0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4，并且0<d≤0.08。这个实施方案可以与另一个实施方案结合，其中0.002≤k≤0.02并且该Al2O3含量在0.1wt％和0.5wt％之间。
清楚的是，根据本发明的另外的产品实施方案可以具有之前所述不同产品实施方案所涵盖的特征。
从第二方面来看，本发明可以提供制备根据本发明的锂金属氧化物粉末的方法，该粉末由Li金属氧化物核芯颗粒和附着到该核芯颗粒的表面的Al2O3组成，该方法包括以下步骤：
-提供具有体积V1的Al2O3粉末，该Al2O3粉末为纳米量级的非聚集粉末；
-提供具有体积V2的Li金属氧化物核芯材料；
-在干式涂覆过程中混合该Al2O3粉末与该Li金属氧化物核芯材料，由此用Al2O3颗粒覆盖该Li金属氧化物核芯材料。在干式涂覆过程中将该Al2O3粉末与该Li金属氧化物核芯材料混合的步骤期间，体积V1+V2＝Va减小，直到该体积在值Vb处保持不变，由此用Al2O3颗粒覆盖该Li金属氧化物核芯材料。是这种典型的方法提供了根据本发明产品的优点，如在对照例1中将变得清楚。
从第三方面来看，本发明可以提供根据本发明的锂金属氧化物粉末的用途，该粉末在包括该锂金属氧化物粉末和另一种具有大于5μm的中值粒径D50的基于锂过渡金属氧化物的粉末的混合物中使用。
从第四方面来看，本发明可以提供电池，该电池包括具有根据本发明的锂金属氧化物粉末的阴极材料，其中该电池用于汽车应用中。在一个实施方案中，这种电池是混合动力车辆的电池。
附图说明
图1：Al涂覆的+Zr掺杂的NMC433的SEM图像
图2：对于以下一系列NMC433材料在不同充电状态(SOC)下在25℃下通过混合脉冲功率表征测量的直流电阻(DCR)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)。
图3：对于以下NMC433材料在不同充电状态(SOC)下在-10℃下通过混合脉冲功率表征测量的直流电阻(DCR)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)
图4：对于以下一系列NMC111材料在不同充电状态(SOC)下在25℃下通过混合脉冲功率表征测量的直流电阻(DCR)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)
图5：对于以下一系列NMC111材料在不同充电状态(SOC)下在-10℃下通过混合脉冲功率表征测量的直流电阻(DCR)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)
图6：对于以下一系列NMC433材料在1C充电和放电速率下在45℃下测量的在4.2V下360mAh电池的循环寿命：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)
图7：对于以下一系列NMC333材料在1C充电和放电速率下在45℃下测量的在4.2V下360mAh电池的循环寿命：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)
图8：在以下一系列NMC433材料的360mAh电池上60℃存储试验过程中每月测量的保留容量(Qret)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)(m代表月)
图9：在以下一系列NMC433材料的360mAh电池上60℃存储试验过程中每月测量的恢复容量(Qrec)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)(m代表月)
图10：在以下一系列NMC433材料的360mAh电池上60℃存储试验过程中每月测量的直流电阻(DCR)的增长：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)(m代表月)
图11：在以下一系列NMC111材料的360mAh电池上60℃存储试验过程中每月测量的保留容量(Qret)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)(m代表月)
图12：在以下一系列NMC111材料的360mAh电池上60℃存储试验过程中每月测量的恢复容量(Qrec)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)(m代表月)
图13：在以下一系列NMC111材料的360mAh电池上60℃存储试验过程中每月测量的直流电阻(DCR)的增长：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr掺杂的(Zr)以及Al涂覆的+Zr掺杂的(Al+Zr)(m代表月)
图14：对于以下NMC111，在不同充电状态(SOC)下在25℃下通过混合脉冲功率表征测量的直流电阻(DCR)：根据本发明的Al涂覆的+Zr掺杂的(-★-)对比Zr掺杂的并且Al涂覆的、随后热处理的(●●●●)
图15：对于以下NMC111，在不同充电状态(SOC)下在-10℃下通过混合脉冲功率表征测量的直流电阻(DCR)：根据本发明的Al涂覆的+Zr掺杂的(-★-)对比Zr掺杂的并且Al涂覆的、随后热处理的(●●●●)
图16：对于以下NMC333，在1C充电和放电速率下在45℃下测量的在4.2V下的360mAh电池的循环寿命：根据本发明的Al涂覆的+Zr掺杂的(-★-)对比Zr掺杂的并且Al涂覆的、随后热处理的(●●●●)
图17：对于以下NMC111，在360mAh电池上60℃存储试验过程中每月测量的保留容量(Qret)：根据本发明的Al涂覆的+Zr掺杂的(-★-)对比Zr掺杂的并且Al涂覆的，随后热处理的(●●●●)
图18：对于以下NMC111，在360mAh电池上60℃存储试验过程中每月测量的恢复容量(Qrec)：根据本发明的Al涂覆的+Zr掺杂的(-★-)对比Zr掺杂的并且Al涂覆的，随后热处理的(●●●●)
图19：对于以下NMC111，在360mAh电池上60℃存储试验中每月测量的直流电阻(DCR)的增长：根据本发明的Al涂覆的+Zr掺杂的(-★-)对比Zr掺杂的并且Al涂覆的，随后热处理的(●●●●)
具体实施方式
本发明提供了具有更低DCR值的阴极材料，并且因此可以优选的是作为用于HEV或PHEV电池的阴极材料应用。当然，它们作为用于常规的高功率应用(例如电动工具)的阴极的用途也在本发明范围内。此外，可以将本发明的阴极材料与具有更高D50的其他阴极材料混合，其中主要目标是改进后者的功率和DCR电阻，并且这样做根据所希望的最终用途微调整该阴极混合物。
诸位作者发现了当(1)使用Zr掺杂NMC基阴极材料并且然后(2)将Al2O3涂层施加到该Zr掺杂的阴极材料上时出人意料的协同效应。Zr掺杂可以说明显著改进基于NMC的阴极材料的循环稳定性。这种效应至少部分地与表面改性有关。
该Zr掺杂的Li金属氧化物核芯颗粒可以如下制备：
(a)将包括Zr的前体(例如ZrO2)与具有所希望的最终NMC组合物的锂-和Ni-Mn-Co-前体混合。将此类前体放入容器中。将此类前体在竖直的单轴混合机内通过干粉混合过程共混，
(b)：在氧化气氛中烧结。将来自步骤(a)的粉末混合物在隧道式炉中在氧化气氛中烧结。该烧结温度>900℃并且停留时间为约10小时。干空气作为氧化气使用，
(c)：在烧结之后，将该样品在研磨机内研磨到所希望粒径分布。
数据已经示出了在NMC阴极中的Zr的热力学掺杂限度非常小。因此，仅少量的Zr存在于本体中并且接近表面存在过量Zr的累积，并且有可能在颗粒边界处。这种Zr有可能保护该表面免受与电解质的过度寄生反应，并且有可能此类颗粒边界在快速循环的过程中针对抗机械应变为更稳健的。
此外，诸位作者发现NMC表面的Al2O3纳米颗粒涂层常常具有适度的积极作用于改进DCR并且增加循环稳定性。NMC的Al2O3涂层将氧化铝纳米颗粒施加到阴极的表面上。不希望的是该阴极和该涂覆层形成中间梯度，如果在更高温度下对MC-Al2O3组合物施加热处理，通常是这种情况。当一些铝化学地附着到阴极表面或者扩散进外部中，并且一些Li扩散到铝上或至铝中以形成LiAlO2时，获得了梯度，如在US8,007,941和US2011/0076556中。与此相反，有益的是该Al2O3纳米颗粒被机械地并且可移除地附着，即，相对松散地附着至该表面。此类纳米颗粒有助于该阴极材料的布鲁尼尔-埃密特-特勒(BET)表面积的增加，而不增加该NMC本身的表面积。
当将Al2O3纳米颗粒涂层施加到该Zr掺杂的NMC的表面上时，诸位作者发现了相当强的协同效应。在所有情况下，此类常规特性(循环稳定性和DCR功率)与Zr掺杂的(但是不是氧化铝涂覆的)或氧化铝涂覆的(但是不是Zr掺杂的)参比相比是最好的。此外，所获得的掺杂的并且涂覆的材料与预期的累加结果相比具有好得多的特性。具体地，尽管Zr掺杂而没有氧化铝涂覆比未掺杂的NMC产生了更小的功率，但是Zr掺杂具有氧化铝涂覆示出了最好结果，甚至比未掺杂并且氧化铝涂覆的NMC更好。此外，Zr掺杂的并且Al2O3涂覆的阴极的循环稳定性比与仅Zr掺杂的或仅氧化铝涂覆的NMC相比预期的好的多。诸位作者仅仅可以推测为什么Al2O3改进了Zr掺杂的NMC的DCR那么多。有可能的是在表面处存在高表面积(氧化铝-)氧化物-有可能通过电介质特性-有助于电荷转移反应。
此类示例将示出对于3-4μm的LNMCO材料的结果。选择小粒径的阴极以证明如何可以进一步改进此类已知的高功率阴极材料。尽管，小颗粒LNMCO为自然选择，本发明的实施方案不限于具有小粒径分布(PSD)的LNMCO。更大粒径的LNMCO(具有足够高的BET比表面积)在本发明范围内。
此类示例还使用具有相对高的Li:M比率的阴极材料。在Li1+xM1-xO2中，对于NMC111锂过量的“x”的值为约0.06。Li过量减少了阳离子混合(即，Ni位于在该分层的晶体结构中的Li层上)并且因此(由于在该Li层中的Ni阻碍Li扩散路径)支持高功率。具有过量Li“x”的阴极材料为自然选择，然而本发明的不同实施方案不限于具体的Li过量的x值。
此外，此类示例使用接近M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3(NMC111)或M＝Ni0.38Mn0.29Co0.33(NMC433)的过渡金属组合物。此类组合物已知是“稳固的”：因为该Ni:Mn比率接近一，此类阴极具有高的空气稳定性以及相对低的可溶碱含量，并且它们的制备是简单的。可溶碱含量的概念例如在WO2012/107313中描述。较高的Co含量支持良好的分层的晶体结构并且由此确保了高功率容量。具有接近或轻微大于一的Ni:Mn以及高Co含量的阴极材为自然选择，然而本发明的不同实施方案不限于这个Ni:Mn值和钴含量。
结论：在不同实施方案中，本发明可以适用于很多具有不同Li:M化学计量比以及金属组合物M的不同尺寸的颗粒。除了例证的NMC111和3-4μm的Li1+xM1-xO2(其中x＝0.08并且M＝Ni0.38Mn0.29Co0.33)之外，可以实现具有更大颗粒、更少Co并且更高Ni:Mn的阴极。例如，具有阴极组合物NMC＝532并且x＝0.03的5μm的LNMCO粉末；或者具有阴极组合物M＝622并且x＝0.01的8μm的LNMCO粉末是本发明的实施方案，只要该粉末为Zr掺杂的并且通过Al2O3纳米颗粒涂覆的。
DCR试验不是产生单个值，但是其值为电池的充电状态(SOC)的函数。对于LNMCO阴极，在低充电状态下DCR增加，而它在高充电状态下是平的或者示出最小值。高充电状态指的是已充电的电池，低充电状态是已放电的电池。DCR强烈地取决于温度。尤其，在低温下阴极对于电池的DCR的贡献成为主要的，因此低T测量是非常具有选择性的以观察DCR的改进，此类DCR的改进直接归因于阴极材料的行为。在此类示例中，报导了使用根据本发明材料的实际全电池的阴极DCR结果。通常，SOC从20％至90％变化，并且此类试验在代表性的25℃和-10℃的温度下执行。
汽车电池是昂贵的并且因此它们应该持续许多年。此类阴极材料必须符合苛刻的要求。在此，我们将总结此类作为“电池寿命”要求的要求，因为电池寿命不是简单的特性。现实生活中，电池在不同的充电状态(在行驶过程中或者在停车过程中)下存储，并且在行驶过程中，它们在不同温度以及不同电压下充电和放电。对于开发的目的，不可能在现实条件下来测试电池持续许多年。为了加速此类试验，应用“加速寿命”试验，此类试验研究了促成有限的保存寿命的不同机理。
对电池例如在恒定充电或放电速率下试验以测量“循环稳定性”。可以在不同电压范围、温度和电流速率下测试循环稳定性。在此类不同条件下，可以观察引起容量损失的不同机理。例如，在高T下的慢速循环主要表现了化学稳定性，然而在低温下的快速循环显示了动力学方面。更进一步报导了用于在实际的全电池(根据本发明制成的)中的阴极的循环稳定性结果。此类试验在2.7-4.2V的电压范围下、在45℃的温度下并且在1C充电-1C放电速率下执行。
存储试验研究了在延长的存储之后容量损失(通过测量保持或保留容量)，并且还研究了在再充电之后测量的恢复容量。附加地，测量了阻力并且与初值进行比较。因为电阻直接影响功率容量，在存储过程中的电阻的增加是电池损害的重要结果。DCR测量还是非常敏感的检测(并且推断)在存储过程中在电池中已经发生(或将发生)的所不希望的副反应到何种程度的工具。为了加速此类试验，将该存储在高压(其中该电池最初在4.2V下完全充电)并且在60℃的更高的温度下(这加速了所不希望的副反应)完成。然而，在存储之后容量和DCR的测试通常在室温下完成。更进一步报导了存储试验的结果，示出了在60℃下存储之后在25℃测量的恢复容量和保留容量。还报导了在存储之后DCR测量结果，并且图形将示出与在存储之前的DCR测量值相比的相对值。
颗粒锂过渡金属氧化物核芯材料可以使用如果干式涂覆过程用氧化铝涂覆。可以通过沉淀、喷雾干燥、磨碎等来得到氧化铝。在一个实施方案中，该氧化铝通常具有至少50m2/g的BET并且由具有d50<100nm的初级颗粒组成，此类初级颗粒为非聚集的。在另一个实施方案中，使用了烟雾氧化铝或表面处理的烟雾氧化铝。烟雾氧化铝纳米颗粒在高温氢-空气火焰中生成的并且被用于涉及日常使用的产品的数种应用中。因此，在此类涂覆过程中烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且因此被发现在包围该LiMO2核芯的涂覆层中。这种后者的方法对于在NMC核芯上施加氧化铝颗粒是最容易并且最廉价的方法。
现在将在以下实施例中对本发明进行阐释。
实施例1：
这个实施例证实了Al涂覆的加Zr掺杂的NMC433阴极材料与原始的、仅Al涂覆的以及仅Zr掺杂的材料相比提供了最好的功率性能。NMC433代表Li1.08M0.92O2，其中M＝Ni0.38Mn0.29Co0.33O2。
NMC433的制备：掺杂的并且涂覆的NMC433在优美科(韩国)(Umicore(Korea))的试产在线，通过以下步骤制造：(a)将锂和镍-锰-钴前体与Zr氧化物共混；(b)在氧化气氛中合成；(c)研磨并且(d)干式涂覆氧化铝。每个步骤的详细说明如下：
步骤(a)：将ZrO2、具有所希望的最终的433组合物的锂-和Ni-Mn-Co-前体使用干粉混合过程共混，目标对于ZrO2摩尔比是1mol％。将此类前体放进容器中。此类ZrO2颗粒处于四方相和单斜相，并且具有12nm的平均初级粒径和60±15m2/g的BET。将它们与作为锂和Ni-Mn-Co的前体的碳酸锂和混合的Ni-Mn-Co羟基氧化物混合。将此类前体在竖直的单轴混合机内通过干粉混合过程共混。
步骤(b)：在氧化气氛中烧结。将来自步骤(a)的粉末混合物在一个隧道式炉中在氧化气氛中烧结。该烧结温度>900℃并且停留时间为约10小时。干空气作为氧化气使用。
步骤(c)：在烧结之后，将该样品在一个研磨机内研磨到具有D50＝3-4μm的粒径分布。跨度为1.20。跨度被定义为(D90-D10)/D50，其中DXX为粒径分析的体积分布的相应XX值。
步骤(d)：将1kg的NMC433填充到一个混合器中(例如一个2L的Henschel型混合器)，并且加入2g烟雾氧化铝(Al2O3)纳米粉末。在1000rpm下混合30分钟过程中，该烟雾氧化铝缓慢地消失至看不见，并且生产了一种涂覆的NMC粉末，看起来非常像初始的粉末。在前体/烟雾氧化铝的这个数量比率下，0.3625mol％的铝的涂覆水平得以实现(其对应于0.1wt％铝或约0.2wt％的氧化铝)。进一步的分析示出了该氧化铝被松散地或可移除地附着到该表面，大部分的此类氧化铝颗粒的确可以通过适合的使用水的洗涤从该核芯分离。
图1示出了根据本发明的Al涂覆的+Zr掺杂的NMC433的SEM图像。该锂金属氧化物粉末由团聚的亚微米尺寸的微晶组成。在该表面上的氧化铝的离散颗粒(或纳米量级的岛)的存在是清楚的。
浆料制备和涂覆
通过将700g的掺杂并且涂覆的NMC 433与NMP，47.19g的super(特密高公司(Timcal)的导电炭黑)和393.26g在NMP溶液中的10wt％基于PVDF的粘合剂混合来制备浆料。将该混合物在行星式混合器中混合2.5小时。在混合过程中添加附加的NMP。将该混合物转移到分散混合器(Disper mixer)中并且在进一步NMP添加下混合1.5小时。所用NMP的典型总量为423.57g。该浆料中的最终固体含量为约65wt％。将该浆料转移到涂覆线。制备两次涂覆的电极。该电极表面为平滑的。该电极载量为9.6mg/cm2。此类电极通过辊式压机压实以获得大约3.2g/cm3的电极密度。此类电极用于制备如下文所述的袋式(pouch cell)电池类型的全电池。
全电池组件
出于全电池测试目的，将制备的正极(阴极)与通常是石墨类型的碳的负极(阳极)，以及多孔的电绝缘膜(隔膜)进行组装。该全电池是通过以下主要步骤制备的：(a)电极分切，(b)电极干燥，(c)卷绕胶卷以及(d)封装。
(a)电极分切：NMP涂覆后该电极活性材料可通过分切机分切。根据电池应用确定该电极的宽度和长度。
(b)附着接头：有两种类型的接头。将铝接头附着到该正极(阴极)，并且将铜接头附着到该负极(阳极)。
(c)电极干燥：将制备的正极(阴极)和负极(阳极)在真空烘箱中在85℃至120℃下干燥8小时。
(d)卷绕胶卷：干燥该电极后，用卷绕机制成胶卷。胶卷由至少一个负极(阳极)、多孔电绝缘膜(隔膜)和正极(阴极)组成。
(e)封装：将制备的胶卷用铝层压膜封装结合进的360mAh的电池中，产生袋式电池。进一步地，该胶卷用电解质浸渍。根据该正极和负极以及多孔隔膜的孔隙率和尺寸计算电解质的量。最后，通过封口机密封该封装的全电池。
DCR电阻从对电流脉冲的电压响应中获得，所用的程序根据之前提及的USABC标准。对于实际应用，DCR电阻是非常相关的，因为数据可以用于将衰减率外推至将来以预测电池寿命；此外，DCR电阻对于检测对此类电极的损坏是非常敏感的，因为电解质与阳极或阴极之间的反应的反应产物作为低导电的表层沉淀出来。
该程序如下：此类电池通过混合脉冲功率表征(HPPC)测试以确定在该装置的可用的电压范围内的动态功率容量，使用在每个10％充电状态(SOC)步骤下结合10秒充电和10秒放电脉冲的测试特征曲线。在本发明中，HPPC实验在25℃和-10℃两者下进行。25℃HPPC的测试程序如下：首先将电池在2.7～4.2V之间在CC/CV(恒定电流/恒定电压)模式下在1C速率(对应于在1小时内将充电的电池放电的电流)下充电-放电-充电。之后，将该电池在CC模式下在1C速率下放电至90％SOC，其中施加在6C速率(对应于在1/6小时内将充电的电池放电的电流)下10秒放电接着是在4C速率下10秒充电。在脉冲放电与脉冲充电过程中的电压差别用于计算在90％SOC下的放电和充电直流电阻(DCR)。然后，将该电池在1C速率下逐步地放电至不同的SOC(80％～20％)，并且在每个SOC下，10s HPPC试验如以上描述的重复。在-10℃下的HPPC试验使用与在25℃下测试的基本相同的方案，除了在2C速率下执行的10秒放电脉冲并且在1C速率下执行的10秒充电脉冲之外。为了避免在充电和放电过程中电池的自加热对电池温度的影响，在每个充电和放电步骤之后施加固定的弛豫时间。将HPPC试验在每种阴极材料的两个电池上在每个温度下进行，并且将这两个电池的DCR结果进行平均并且针对SOC作图。基本上，更低的DCR对应于更高的功率性能。
图2说明了在25℃下测量的以下一系列NMC433电池的DCR结果：原始的，Al涂覆的，Zr掺杂的以及Al涂覆的+Zr掺杂的。与该原始的相比，该Al涂覆的阴极在整个SOC范围内提供了更小的DCR，因此产出了更好的功率性能。Zr掺杂的阴极导致了总体上更高的DCR。所以该功率性能不如原始的功率性能好。然而，出人意料地，Al涂覆与Zr掺杂的组合产生了最好的DCR和功率性能。图3示出了在-10℃下测量的相同系列的NMC433电池的DCR结果。尽管仅Al涂覆的和仅Zr掺杂的材料示出了比该原始的材料更高的DCR值，出人意料地，Al涂覆的加Zr掺杂的材料仍然给出了所有材料的最好的DCR和功率性能。
实施例2：
在这个实施例中，NMC111材料使用与在实施例1中的相同的方法制备并且整合于全电池中。该粉末具有3-4μm的D50，以及1.13的Li/M比率(对应于Li1.06M0.94O2)。Zr和Al的含量也是相同的：1mol％ZrO2和0.2wt％氧化铝。该实施例确认了与在实施例1中观察的阴极材料NMC111中的相同效应：Al涂覆并且Zr掺杂的组合提供了与原始的、仅Al涂覆的或仅Zr掺杂的材料相比最低的DCR和因此最好的功率性能。HPPC试验条件与在实施例1中描述的相同，并且在25℃和-10℃下的DCR结果分别在图4和图5中示出。
实施例3：
这个实施例证实了实施例1的Al涂覆的+Zr掺杂的NMC433阴极材料与原始的、仅Al涂覆的以及仅Zr掺杂的材料相比提供了在45℃下最好的循环寿命。对于在电动车辆中使用的将有可能充电和放电至少一千次的正极阴极(positive cathode)材料，非常重要的是具有对应于良好的循环稳定性的长循环寿命。为了在实验室中在短时间内估算该阴极材料的循环寿命，使360mAh袋式电池在2.7～4.2V之间在1C的充电和放电速率两者下循环。在充电过程中应用CC/CV模式，然而在放电过程中使用CC模式。为了模拟最坏的条件并且为了在电池之间区分，在45℃的室中进行该循环。在制备过程中在阴极材料中的差异和电池变化两者可以导致袋式电池容量的差别。将所有电池容量归一化至第二循环的放电容量QD2。
在图6中示出了该循环寿命的图。在一系列材料中该原始材料的循环寿命是最差的。仅Al涂覆的材料改进了一点循环寿命，然而该仅Zr掺杂的材料更大地改进了循环寿命。该Al涂覆并且Zr掺杂的组合提供了最好的循环寿命，基于Zr掺杂的和Al涂覆的材料的结果尚不能预测到的结果。
实施例4：
这个实施例确认了与在实施例3中观察的实施例2的阴极材料NMC111中相同的效应：Al涂覆并且Zr掺杂的组合与原始的、仅Al涂覆的和Zr掺杂的材料相比产生了在45℃下最好的循环寿命(与在实施例3中相同的试验)。循环寿命试验条件与在实施例3中描述的完全相同。如图7中示出的，在一系列材料中该原始材料的循环寿命是最差的。Al涂覆和Zr掺杂两者改进了NMC111的循环寿命。由Al涂覆和Zr掺杂这两者的组合产生了最好的并且再次未预见到的改进。
实施例5：
这个实施例证实了实施例1的Al涂覆的加Zr掺杂的NMC433阴极材料与原始的、仅Al涂覆的和仅Zr掺杂的材料相比提供了在60℃存储试验过程中最好的保留容量，最好的恢复容量以及最小＝最好的DCR增加。
对于在电动车辆中使用的预期有待与可比较的气体动力车辆一样长期使用的正极阴极材料，至关重要的是具有长的可用寿命。为了在短的试验时间内研究该可用寿命行为并且能够在电池之间区别，将360mAh的电池在60℃下在室中存储三个月。在每存储的一个月之后，将电池从该室中取出以检查保留容量。然后，将该电池首先在CC模式下放电至2.7V并且然后充电至4.2V以检查该恢复容量。DCR还在放电过程中在3V下测量。为了在不同电池之间进行公平的比较，将所有测量的容量和DCR数据归一化至初始容量和初始DCR。
图8示出了由一系列NMC433材料制成的360mAh电池的归一化的保留容量(Qret)图。随时间的推移该原始材料的保留容量迅速地减少。仅Al涂覆的材料没有改进性能并且甚至在两个月之后恶化了性能。仅Zr掺杂的材料改进了保留容量。并且出人意料地，Al涂覆+Zr掺杂的组合进一步改进了它。图9说明了在该存储试验中Al涂覆+Zr掺杂对恢复容量(Qrec)的影响。趋势与对于保留容量的相同。图10绘制了归一化的DCR值对时间。在存储过程中，尤其对于原始的和仅Al涂覆的材料，DCR快速增加。仅Zr掺杂的材料使DCR增加慢下来，但是Al涂覆+Zr掺杂的材料进一步改进了它。简而言之，Al涂覆并且Zr掺杂的组合导致在60℃存储试验过程中最好的性能。
实施例6：
这个实施例确认了与在实施例5中观察的实施例2的阴极材料NMC111中的相同的效应：Al涂覆并且Zr掺杂的组合与原始的、仅Al涂覆的和Zr掺杂的材料相比给出了在60℃存储试验过程中最好的保留容量(在图11中)，最好的恢复容量(在图12中)以及最好的DCR增加(在图13中)。此类温度存储试验条件与在实施例5中描述的相同。
对照例1：
在这个对照例中，将1mol％Zr掺杂NMC111使用0.2wt％Al2O3的纳米颗粒干式涂覆并且然后在375℃的中间温度下热处理。当一些铝化学地附着到阴极粉末的表面和/或者扩散至核芯的外部中，并且一些Li扩散到氧化铝涂层上和/或至氧化铝涂层中以形成LiAlO2时，实现了梯度。将它的化学性能与在图14至19中的Al干式涂覆+Zr掺杂材料的化学性能进行比较，其示出了Al干式涂覆就在室温下(图14)以及低温(-10℃，图15)的DCR(如在实施例1-2中测量)、在45℃下的循环寿命(图16，如在实施例3-4中测量)、在60℃存储过程中保留容量(图17)、恢复容量(图18)以及DCR增长(图19)(如在实施例5-6中测量)而言比Al梯度涂覆更好。在图14至19的每个中，(-★-)代表根据本发明的粉末，●●●●代表该对照例的粉末。随着在US2011/0076556中的加热温度高于在这个对照例中的温度，该Al和Li的扩散将变得更显著，并且对于此类材料的此类全电池测试结果将甚至比对照例1的更差。
尽管以上已经展示和描述了本发明的具体实施方案和/或细节来说明本发明原理的应用，但应理解在不背离此类原理情况下，本发明可以如在权利要求书中更全面描述的、或者本领域的技术人员已知的其他方式(包括任何以及全部的等效物)进行实施。

Claims (15)

1.一种在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，所述锂金属氧化物粉末由具有通式Li1+d(NixMnyCozZrkM’m)1-dO2±eAf的Li金属氧化物核芯颗粒组成；其中Al2O3附着到所述核芯颗粒的表面；其中0≤d≤0.08，0.2≤x≤0.9，0<y≤0.7，0<z≤0.4，0≤m≤0.02，0<k≤0.05，0≤e<0.02，0≤f≤0.02并且x+y+z+k+m＝1；M’由来自组Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga中的任一种或多种元素组成；A由来自组F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na和Zn中的任一种或多种元素组成；并且其中所述Al2O3在所述粉末中的含量在0.05wt％和1wt％之间，以及其中Al2O3以具有d50<100nm的多个离散颗粒的形式附着到所述核芯颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中所述核芯颗粒的中值粒径D50在2μm和5μm之间。
3.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中Al2O3作为不连续涂层附着到所述核芯颗粒的表面。
4.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中Al2O3通过干式涂覆工艺可移除地附着到所述核芯颗粒的表面。
5.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中0<x-y<0.4并且0.1<z<0.4。
6.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中x、y和z中的每一者均等于0.33±0.03，并且0.04<d<0.08。
7.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中x＝0.40±0.03，y＝0.30±0.03，z＝0.30±0.03并且0.04<d≤0.08。
8.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中x＝0.50±0.03，y＝0.30±0.03，z＝0.20±0.03并且0.02<d<0.05。
9.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中x＝0.60±0.03，y＝0.20±0.03，z＝0.20±0.03并且0<d<0.03。
10.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中Zr的浓度在所述Li金属氧化物核芯颗粒的表面处比在所述Li金属氧化物核芯颗粒的本体中高。
11.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的锂金属氧化物粉末的方法，所述粉末由Li金属氧化物核芯颗粒和附着到所述核芯颗粒的表面的Al2O3组成，所述方法包括以下步骤：
-提供具有体积V1的Al2O3粉末，所述Al2O3粉末为纳米量级的非聚集粉末；
-提供具有体积V2的所述Li金属氧化物核芯材料，所述锂金属氧化物核心材料具有通式Li1+d(Nix Mny Coz Zrk M'm)1-d O2±eAf，其中0≤d≤0.08，0.2≤x≤0.9，0<y<0.7，0<z≤0.4，0≤m≤0.02，0<k≤0.05，0≤e<0.02，0≤f≤0.02，并且x+y+z+k+m＝1；M'由Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga这些元素中的一种或多种组成；A由F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na和Zn这些元素中的一种或多种组成；并且
-在干式涂覆过程中混合所述Al2O3粉末与所述Li金属氧化物核芯材料，由此用Al2O3颗粒覆盖所述Li金属氧化物核芯材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在干式涂覆过程中混合所述Al2O3粉末与所述Li金属氧化物核芯材料的所述步骤期间，体积V1+V2＝Va减小，直到所述体积在值Vb处保持恒定，由此用Al2O3颗粒覆盖所述Li金属氧化物核芯材料。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的锂金属氧化物粉末的用途，所述锂金属氧化物粉末在包括所述锂金属氧化物粉末和具有大于5μm的中值粒径D50的另一种基于锂过渡金属氧化物的粉末的混合物中使用。
14.一种电池，所述电池包括具有根据权利要求1至10中任一项所述的锂金属氧化物粉末的阴极材料，其中所述电池用于汽车应用中。
15.一种混合动力车辆的电池，所述电池包括具有根据权利要求1至10中任一项所述的锂金属氧化物粉末的阴极材料。
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