CN112670500B - 一种高压实的快充正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高压实的快充正极材料及其制备方法，所述的正极材料由层状氧化物一次颗粒经化合物包覆后喷雾干燥制得；所述的层状氧化物一次颗粒的粒度为0.5‑4um。本发明所述的高压实的快充正极材料在明显提高了材料倍率性能的同时，兼顾了压实密度，为材料取得高能量密度打下坚实基础。

Description

一种高压实的快充正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种高压实的快充正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着市场对用于3C消费电子领域的锂电池的综合性能的要求逐渐增高，同时兼具高倍率和高能量密度的锂电池产品越来越受到市场青睐。单纯实现锂离子电池的高倍率性能并不困难，困难在于如何实现倍率性能与能量密度的兼顾；因为一般来说倍率性能和能量密度之间是相互矛盾的。

要同时实现锂电池的高倍率及高能量密度性能，从当前工业界的锂电池制造工艺和选材上来说，对锂电池正极材料的改善是关键。由于原材料中Co价格的不断上扬以及产业链上从终端发起的大幅降本需求，对正极材料的选择由于三元材料尤其是高镍材料其更高的离子和电子电导率，在小范围电池制造商和应用场景上市场已经开始有传统的钴酸锂正极到钴酸锂+三元混合正极甚至直接采用三元正极的转变。

比如，格林美(CN107732230A)通过共沉淀法，将镍钴锰三元正极的前驱体沉积到多孔钴酸锂材料的空隙中，经烧结后制得了以钴酸锂为主体的钴酸锂+镍钴锰三元混合正极材料。该正极材料相比于纯钴酸锂，在2.75-4.50V的电压范围下，以0.5C电流密度充放，其倍率性能有显著提升。作者认为三元材料的嵌入对于钴酸锂起到了支撑和保护作用，形成更多的锂离子传输通道，增强了材料的倍率性能。宁德新能源科技(CN106299352B)通过在三元材料的前驱体中添加磷源形成不含锂的磷酸盐化合物，经烧结后制得的三元正极材料具有良好的倍率性能。

然而，如前文所述，锂电池正极材料的倍率性能与能量密度往往不能兼顾，这是由于高倍率正极材料往往以具有团聚体/单晶形貌、小粒度作为设计基础。当提高正极材料的倍率性能以具备快速充放电的能力时，正极材料的一次颗粒和二次颗粒势必需要减小，颗粒形貌势必需要保持团聚体状态；这样的形貌和粒度设计带来的直接结果就是压实密度的降低和高压实密度下颗粒的破碎，最终严重影响材料循环、产气、存储等性能。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种高压实的快充正极材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高压实的快充正极材料，所述的正极材料由层状氧化物一次颗粒经氧化物包覆后喷雾干燥制得；所述的层状氧化物一次颗粒的粒度为0.5-4um；所述的层状氧化物一次颗粒的粒度分布呈高斯分布，粒度分布范围(D90-D10)/D50为0.9-1.25；所述的层状氧化物一次颗粒由若干的亚微米颗粒团聚形成，所述的亚微米颗粒的粒度为50-500nm。

优选的，所述的层状氧化物一次颗粒的粒度分布范围为(D90-D10)/D50为0.98-1.05。

优选的，所述的亚微米颗粒的粒度为250-450nm。

进一步，所述的层状氧化物一次颗粒的分子式为Li_aCo_bM′_cM″_dO₂，其中，M′为Mg或Mg与Ti、Zr、Ge、Nb、Al、Sn中的一种的组合，M″为Al或Al以及除Li、Co、M′、Al以外的任一金属元素的组合，所述的a、b、c、d满足0.97≤a＜1.02，0.8≤b＜1.02，0.002≤c≤0.05，0≤d≤0.05。

所述的层状氧化物一次颗粒为Al、Mg与Ti掺杂的LiCoO₂或Al、Mg和Ni掺杂的LiCoO₂。

进一步，所述的包覆物为氧化物与快离子导体或钙钛矿型化合物的组合；所述的氧化物为Al₂O₃、B₂O₃、BaO、Bi₂O₃、CeO₂、La₂O₃、Nb₂O₅、MgO、MoO₃、Rh₂O₃、SiO₂、SnO、TiO₂、Ta₂O5、WO₃、Y₂O₃、ZrO₂或ZnO中的至少一种；所述的快离子导体为LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、LiAlO₂、LiTaO₃、LiMoO₃、Li₂RuO₃或Li₂WO₄中的至少一种；所述的钙钛矿型化合物为BaTiO₃、SrTiO₃或CaTiO₃中的至少一种。

进一步，所述的氧化物中的Co元素与层状氧化物一次颗粒中的Co元素之和的质量百分比为0.3-3wt％；所述的快离子导体或钙钛矿型化合物中的Co元素与层状氧化物一次颗粒中的Co元素之和的质量百分比为0.3-5wt％。

优选的，所述的氧化物中的Co元素与层状氧化物一次颗粒中的Co元素之和的质量百分比为0.6-2.5wt％；所述的快离子导体或钙钛矿型化合物中的Co元素与层状氧化物一次颗粒中的Co元素之和的质量百分比为0.4-2wt％。

进一步，所述的包覆物的粒度为30-100nm，粒度分布呈高斯分布，粒度分布范围(D90-D10)/D50为0.2-0.5。

优选的，所述的化合物的粒度为30-50nm，粒度分布呈高斯分布，粒度分布范围(D90-D10)/D50为0.3-0.35。

进一步，所述的正极材料的粒度为6-12um，粒度分布呈高斯分布，粒度分布范围(D90-D10)/D50为0.9-1.25。

优选的，所述的正极材料的粒度为6-8um，粒度分布呈高斯分布，粒度分布范围(D90-D10)/D50为0.95-1.05。

所述的高压实的快充正极材料的制备方法，包括如下步骤：将层状氧化物一次颗粒通过包覆物进行包覆，然后进行喷雾干燥，烧结后得到所述的高压实的快充正极材料。

进一步，所述的方法具体为：

(1)将包覆物与去离子水在纳米级研磨设备中进行研磨，研磨后得到浆料；

(2)将层状氧化物和去离子水分散均匀后加入反应釜中，再将浆料加入反应釜中搅拌反应后得到混合物A；

(3)将混合物A干燥后得到混合物B；

(4)将混合物B进行焙烧，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的高压实的快充正极材料；

所述的步骤(2)中的浆料的加料速度为1-10mL/min；

所述的步骤(4)中的焙烧步骤的升温速率为1-10℃/min，温度为500-1000℃，时间为5-16h。

所述的高压实的快充正极材料在制备锂离子电池中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明所述的高压实的快充正极材料在明显提高了材料倍率性能的同时，兼顾了压实密度，为材料取得高能量密度打下坚实基础。

(2)不同于传统倍率型锂电池正极材料及其制备，本发明从元素组分、粒度、形貌、本体和界面载电电荷传导及其实现方法几个层面同时对材料的倍率进行提升；同时通过对层状化合物一次颗粒及最终制成的正极材料的粒度及粒度分布、形貌、以及元素组分进行控制，使正极材料的压实密度大幅提高，使正极材料得以实现高能量密度。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的层状氧化物一次颗粒的SEM图；

图2为本发明实施例2所述的正极材料的粒度及粒度分布图；

图3为本发明实施例4所述的氧化物(ZrO)和钙钛矿型化合物(BaTiO₃)混合物的粒度及粒度分布图

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种高压实的快充正极材料，由如下步骤的方法制备得到：

(1)取Mg掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒1.6kg(该层状氧化物形貌为团聚状，粒度为2um，粒度分布1.05，组成一次颗粒的亚微米颗粒粒度为350nm)；

(2)取Al₂O₃和Li₄Ti₅O₁₂的混合物8.73g和去离子水在纳米级研磨设备中进行研磨，研磨后得到浆料；

(3)将Mg掺杂的LiCoO₂层状氧化物和去离子水分散均匀后加入反应釜中，再将浆料通过控速设备以8mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应后得到混合物A；

(4)将混合物A干燥后得到混合物B；

(5)将混合物B进行焙烧，焙烧的升温速率为3℃/min，温度800℃，时间10h，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的高压实的快充正极材料。

实施例2

一种高压实的快充正极材料，由如下步骤的方法制备得到：

(1)取Mg和Ni共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒3.5kg(粒度为2.5um，粒度分布1.00，组成一次颗粒的亚微米颗粒粒度为300nm)；

(2)取MgO和LiAlO₂的混合物4.86克和去离子水在纳米级研磨设备中进行研磨，研磨后得到浆料；

(3)将Mg和Ni共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物和去离子水分散均匀后加入反应釜中，再将浆料通过控速设备以10mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应后得到混合物A；

(4)将混合物A干燥后得到混合物B；

(5)将混合物B进行焙烧，焙烧的升温速率为8℃/min，温度900℃，时间9h，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的高压实的快充正极材料。

实施例2制备得到的正极材料的粒度和粒度分布如表1所示。

表1正极材料的粒度及粒度分布

粒度	D0	D5	D50	D90	D100	(D90-D10)/D50
							实施例2	1.88	3.27	6.84	11.6	18.5	1.13

实施例3

一种高压实的快充正极材料，由如下步骤的方法制备得到：

(1)取Mg和Al共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒2kg(粒度为2.2um，粒度分布0.98，组成一次颗粒的亚微米颗粒粒度为420nm)；

(2)取TiO₂和LiNbO₃的混合物7.43克和去离子水在纳米级研磨设备中进行研磨，研磨后得到浆料；

(3)将Mg和Al共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物和去离子水分散均匀后加入反应釜中，再将浆料通过控速设备以7mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应后得到混合物A；

(4)将混合物A干燥后得到混合物B；

(5)将混合物B进行焙烧，焙烧的升温速率为7℃/min，温度850℃，时间8h，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的高压实的快充正极材料。

实施例4

一种高压实的快充正极材料，由如下步骤的方法制备得到：

(1)取Mg、Al、Ti共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒5kg(粒度为2um，粒度分布0.99，组成一次颗粒的亚微米颗粒粒度为330nm)；

(2)取ZrO和BaTiO₃的混合物8.18克和去离子水在纳米级研磨设备中进行研磨，研磨后得到浆料；

(3)将Mg、Al、Ti共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物和去离子水分散均匀后加入反应釜中，再将浆料通过控速设备以8mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应后得到混合物A；

(4)将混合物A干燥后得到混合物B；

(5)将混合物B进行焙烧，焙烧的升温速率为10℃/min，温度1000℃，时间10h，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的高压实的快充正极材料。

对比例1

一种正极材料，由如下步骤的方法制备得到：

(1)Mg掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒1.6kg(该层状氧化物形貌为团聚状，粒度为2um，粒度分布1.05，组成一次颗粒的亚微米颗粒粒度为350nm)；

(2)取Al₂O₃和Li₄Ti₅O₁₂的混合物8.73g和Mg掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒共同放置到高混机中，高速混合5h，进行高速混料包覆后得到混合物C；

(3)将混合物C进行焙烧，焙烧的升温速率为3℃/min，温度800℃，时间10h，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的正极材料。

对比例2

一种正极材料，由如下步骤的方法制备得到：

(1)取Mg和Ni共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒3.5kg(粒度为2.5um，粒度分布1.00，组成一次颗粒的亚微米颗粒粒度为300nm)；

(2)取MgO和LiAlO₂的混合物4.86克和Mg和Ni共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒共同放置到高混机中，高速混合5h，进行高速混料包覆后得到混合物C；

(3)将混合物C进行焙烧，焙烧的升温速率为8℃/min，温度900℃，时间9h，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的正极材料。

对比例3

一种正极材料，由如下步骤的方法制备得到：

(1)取Mg和Al共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒2kg(粒度为5um，粒度分布1.5，组成一次颗粒的亚微米颗粒粒度为550nm)；

(2)取TiO₂和LiNbO₃的混合物7.43克和去离子水在纳米级研磨设备中进行研磨，研磨后得到浆料；

(3)将Mg和Al共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物和去离子水分散均匀后加入反应釜中，再将浆料通过控速设备以7mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应后得到混合物A；

(4)将混合物A干燥后得到混合物B；

(5)将混合物B进行焙烧，焙烧的升温速率为7℃/min，温度850℃，时间8h，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的正极材料。

对比例4

一种正极材料，由如下步骤的方法制备得到：

(1)取Mg、Al、Ti共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物一次颗粒5kg(粒度为0.4um，粒度分布0.85，组成一次颗粒的亚微米颗粒粒度为45nm)；

(2)取ZrO和BaTiO₃的混合物8.18克和去离子水在纳米级研磨设备中进行研磨，研磨后得到浆料；

(3)将Mg、Al、Ti共同掺杂的LiCoO₂层状氧化物和去离子水分散均匀后加入反应釜中，再将浆料通过控速设备以8mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应后得到混合物A；

(4)将混合物A干燥后得到混合物B；

(5)将混合物B进行焙烧，焙烧的升温速率为10℃/min，温度1000℃，时间10h，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的正极材料。

实施例3、对比例3、实施例4与对比例4中正极材料的压实密度如表2所示。

表2正极材料的压实密度

样品	压实密度(g/cm3)
		实施例3	3.55
对比例3	3.37
		实施例4	3.62
对比例4	3.44

首先采用马尔文粒度分析仪和扫描电子显微镜对实施例和对比例中制得的样品进行了粒度、粒度分布以及表面形貌表征。

表3列出了实施例1、2和对比例1、2制备的锂电池正极材料制成的实效电池倍率性能，以纯钴酸锂材料作为对比样。实效电池的测试条件为45度下0.2C充，0.2C及4C放，电压范围3.0-4.4V，使用的充放电设备为蓝电电池测试仪。

表3实效电池倍率性能对比

从表中可以看出，与没有进行改性的纯钴酸锂相比，实施例1、2制备的快充型锂电池正极材料具有优异的高低倍率容量，说明本发明制备的材料具有优异的倍率性能。

对比例1、2和实施例1、2相比，采用了传统的固相烧结工艺和配方，制备出的正极材料的电化学性能很大程度上取决于高混机的有效功率和可获得的包覆物一次颗粒的尺寸和粒度分布，因此倍率性能差于实施例1和实施2中对应的正极材料性能。

实施例3、4和对比例3、4相比，对层状氧化物一次颗粒的配方、形貌、粒度及粒度分布进行了有效控制，同时采用喷雾干燥工艺进行二次造粒完成包覆，对最终的正极材料的形貌、粒度和粒度分布进行了有效控制，因而相比传统工艺，能够取得极高的压实密度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高压实的快充正极材料，其特征在于：所述的正极材料由层状氧化物一次颗粒经包覆物包覆后喷雾干燥制得；

所述的层状氧化物一次颗粒的分子式为Li_aCo_bM′_cM″_dO₂，其中，M′为Mg或Mg与Ti、Zr、Ge、Nb、Al、Sn中的一种的组合，M″为Al或Al和第Ⅱ 主族、过渡元素中除Li、Co、M′、Al以外的任一金属元素的组合，所述的a、b、c、d满足0.97≤a＜1 .02，0.8≤b＜1 .02，0.002≤c≤0.05，0≤d≤0.05；

所述的层状氧化物一次颗粒的粒度为0.5-4μm；所述的层状氧化物一次颗粒的粒度分布呈高斯分布，粒度分布范围(D90-D10)/D50为0.9-1.25；所述的层状氧化物一次颗粒由若干的亚微米颗粒团聚形成，所述的亚微米颗粒的粒度为50-500nm；

所述的包覆物的粒度为30-50nm，粒度分布呈高斯分布，粒度分布范围(D90-D10)/D50为0.3-0.35；

所述的正极材料的粒度为6-8μm，粒度分布呈高斯分布，粒度分布范围(D90-D10)/D50为0.95-1.05。

2.根据权利要求1所述的高压实的快充正极材料，其特征在于：所述的包覆物为氧化物与快离子导体或钙钛矿型化合物的组合；所述的氧化物为Al₂O₃、B₂O₃、BaO、Bi₂O₃、CeO₂、La₂O₃、Nb₂O₅、MgO、MoO₃、Rh₂O₃、SiO₂、SnO、TiO₂、Ta₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZrO₂或ZnO中的至少一种；所述的快离子导体为LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、LiAlO₂、LiTaO₃、LiMoO₃、Li₂RuO₃或Li₂WO₄中的至少一种；所述的钙钛矿型化合物为BaTiO₃、SrTiO₃或CaTiO₃中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的高压实的快充正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将层状氧化物一次颗粒通过包覆物进行包覆，然后进行喷雾干燥，烧结后得到所述的高压实的快充正极材料。

4.根据权利要求3所述的高压实的快充正极材料的制备方法，其特征在于：所述的方法具体为：

(1) 将包覆物与去离子水在纳米级研磨设备中进行研磨，研磨后得到浆料；

(2) 将层状氧化物和去离子水分散均匀后加入反应釜中，再将浆料加入反应釜中搅拌反应后得到混合物A；

(3) 将混合物A干燥后得到混合物B；

(4) 将混合物B进行焙烧，将焙烧后产物经粉碎、过筛、除磁后即得所述的高压实的快充正极材料；

所述的步骤(2)中的浆料的加料速度为1-10mL/min；

所述的步骤(4)中的焙烧步骤的升温速率为1-10℃/min，温度为500-1000℃，时间为5-16h。

5.权利要求1或2所述的高压实的快充正极材料在制备锂离子电池中的应用。

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