JP7464735B2 - コバルトフリー複合正極材料及びその製造方法 - Google Patents

コバルトフリー複合正極材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

本開示はリチウム電池の分野に関し、例えば、コバルトフリー複合正極材料及びその製造方法に関する。
新エネルギー自動車の段階的な開発と普及に伴い、人々はリチウムイオン電池の関連資源にますます注目を集めている。その中でも、ニッケルマンガン層状材料は、エネルギー密度が高く、コストが低く、サイクル寿命が長いなどの利点を有するため、近年、研究の焦点になっている。研究によると、単結晶材料の粒子強度とサイクル回数は多結晶材料よりも高いが、加工過程に大きな問題があり、被覆効果が低下し、表層が剥がれ、最終に界面が損傷することにつながり、これにより、電解液との間の副反応が増加し、ガスの発生によってサイクルが悪くなり、実際の使用が制限される。
正極材料は小さな単結晶材料であり、その粒度が小さいため、高温サイクル過程にガスが発生し、また、単結晶材料であり、且つコバルトフリー正極材料であるため、ＤＣＲが大きく、倍率性能が悪い。そのため、被覆材料の選択に制限があり、流動性の悪い被覆物を小さな単結晶と共通に被覆すると、材料が正常に流れず、デバイスの内壁に付着する状況が出現し、被覆が不均一になり、ひどい場合に正常に被覆できないことにつながる。
本開示は、コバルトフリー複合正極材料及びその製造方法を提供する。
本開示は、一実施例においてコバルトフリー複合正極材料を提供しており、該コバルトフリー複合正極材料は、コバルトフリー正極材料を含み、複合被覆層をさらに含み、前記複合被覆層は、被覆材料及び分散剤によって前記コバルトフリー正極材料の表面に均一に包まれて形成されている。
本開示に係る一実施例において、材料の被覆性能に影響を及ぼさない物質を増加して被覆機能を有する物質と共通に被覆することにより、材料の被覆効果を向上させ、サイクル過程におけるガスの発生を低減し、流動性のよい分散剤材料を添加して共通に被覆することにより、コバルトフリー単結晶正極材料の倍率及びサイクル性能を向上させる。本開示では、特有の複合被覆の設計構想を採用し、材料被覆の均一性を改善し、製品の倍率性能が向上する。
本開示では、
一実施例において、前記コバルトフリー正極材料はコバルトフリー単結晶正極材料であり、その化学式はＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２であり、ただし、０．３≦ｘ≦１．０、例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１．０などであり、ｘ＋ｙ＝１、Ｄ５０粒径は１～５μｍであり、例えば、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍ又は５．０μｍなどである。
本開示に係る一実施例において、ニッケルとマンガンの２種類の強力な化学結合元素によって八面体構造を安定化し、材料の安定性が向上し、単結晶材料は、ロールプレス過程に強い粒子強度及びよい安定した構造を有するため、耐圧性が著しく向上し、コバルトフリー正極材料の耐用年数が著しく延長する。
一実施例において、前記被覆材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３の少なくとも一種を含み、前記分散剤は、黒鉛、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂の少なくとも一種を含む。
本開示に係る一実施例において、金属酸化物を用いて被覆材料とし、コバルトフリー正極単結晶材料の表面にナノ酸化物層を被覆し、また、単結晶材料構造は粒子内部の結晶粒界が少ない特徴があるため、コバルトフリー正極単結晶材料は電解液と接触して副反応が発生することを低減し、コバルトフリー正極材料の表面安定性を改善することにより、サイクル過程における電池のガス発生の問題を低減し、高圧下での材料のサイクル性能を効果的に改善することができる。分散剤の添加は、コバルトフリー正極材料の表面被覆に流動性の向上効果を果たし、コバルトフリー正極材料の表面に被覆材料をより均一に被覆可能にし、コバルトフリー正極材料の表面に多孔質の三次元構造の表層材料を形成し、被覆効果を改善する。
一実施例において、前記被覆材料の含有量の質量百分率は、前記コバルトフリー正極材料の質量の０．１％～３％であり、例えば、０．１％、０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％又は３％などであり、前記分散剤と前記被覆材料の比率は、（１：１０００）～（１：１０）であり、例えば、１：１０、１：１００、１：２００、１：３００、１：４００、１：５００、１：６００、１：７００、１：８００、１：９００又は１：１０００などである。
本開示は、一実施例において、一実施例に記載のコバルトフリー複合正極材料の製造方法を提供しており、前記製造方法は、
（１）コバルトフリー単結晶正極材料を製造することと、
（２）前記コバルトフリー単結晶正極材料を前記被覆材料及び前記分散剤と乾式混合して混合物を得ることと、
（３）前記混合物を２００～８００℃で４～１０時間焼成してコバルトフリー複合正極材料の製品を得て、例えば、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃又は８００℃などで、例えば、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間又は１０時間など焼成することとを含む。
本開示に係る一実施例において、被覆効果を改善し、被覆物を正極材料の表面に均一に被覆可能にするために、金属酸化物を用いて被覆材料とし、正極材料の表面安定性を効果的に改善し、サイクル過程における電池のガス発生の問題を低減することにより、電池のサイクル寿命を向上させると同時に倍率性能を向上させ、材料自体の流動性が悪いため、本開示では、被覆材料に流動性がよりよい分散剤を増加して共通に被覆することにより、分散しにくい被覆材料を正極材料の表面により均一に被覆し、さらに焼成によって粒子の表面に多孔質の三次元構造の金属酸化物及び高速イオン導体層材料を形成する。
一実施例において、前記製造方法は、具体的に、
リチウム源と前駆体のＮｉｘＭｎ１－ｘ（ＯＨ）２を量り、均一に混合するＳ１と、
前記混合した材料を焼結し、焼結反応された塊状材料を粉砕して前記コバルトフリー単結晶正極材料を得るＳ２と、
前記コバルトフリー単結晶正極材料を前記被覆材料及び前記分散剤と混合機に加えて乾式混合するＳ３であって、前記被覆材料は金属酸化物が用いられ、その含有量の質量百分率は、前記コバルトフリー単結晶正極材料の質量の０．１％～３％であり、例えば、０．１％、０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％又は３％などであり、前記分散剤と前記被覆材料の比率は、（１：１０００）～（１：１０）であり、例えば、１：１０、１：１００、１：２００、１：３００、１：４００、１：５００、１：６００、１：７００、１：８００、１：９００又は１：１０００などであるＳ３と、
被覆された前記正極材料を２００～８００℃で４～１０時間焼成し、前記被覆材料及び前記分散剤を粒子の表面に均一に被覆し、例えば、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃又は８００℃などで、例えば、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間又は１０時間など焼成するＳ４と、
焼成された材料を気流分級及び篩分して最終製品を得るＳ５とを含む。
一実施例において、前記ステップＳ１において、前記前駆体のＤ５０粒径は１～４μｍであり、例えば、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、３．５μｍ又は４．０μｍなどであり、前記リチウム源及び前記前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が０．９５～１．１０であるように量り、例えば、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．０又は１．１などである。
一実施例において、前記ステップＳ２において、焼結反応の温度は５００～１０００℃であり、例えば、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃又は１０００などであり、空気又は酸素条件下で１０～２５時間反応し、例えば、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、２０時間、２１時間、２２時間、２３時間、２４時間又は２５時間など反応する。
一実施例において、前記ステップＳ２において、機械ミル又はジェットミルを用いて粉砕し、得られた前記コバルトフリー単結晶正極材料のＤ５０粒径は１～５μｍであり、例えば、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍ又は５．０μｍなどである。
一実施例において、前記ステップＳ５において、気流分級の周波数は１００～２００Ｈｚであり、例えば、１００Ｈｚ、１１０Ｈｚ、１２０Ｈｚ、１３０Ｈｚ、１４０Ｈｚ、１５０Ｈｚ、１６０Ｈｚ、１７０Ｈｚ、１８０Ｈｚ、１９０Ｈｚ又は２００Ｈｚなどであり、篩分は、篩目粒径が３００～４００目の篩で篩過し、例えば、３００目、３１０目、３２０目、３３０目、３４０目、３５０目、３６０目、３７０目、３８０目、３９０目又は４００目などである。
図面は、本開示の技術案のさらなる理解を提供するために使用され、且つ明細書の一部を構成し、本願の実施例とともに、本開示の技術案を説明するために使用され、本開示の技術案に対する限定を構成するものではない。
図１は、本開示の一実施例で製造されたコバルトフリー複合正極材料のＳＥＭ図である。 図２は、本開示の一比較例で製造されたコバルトフリー複合正極材料のＳＥＭ図である。 図３は、本開示の一実施例及び比較例で得られたコバルトフリー複合正極材料により製造された電池の容量のテスト比較図である。 図４は、本開示の一実施例及び比較例で得られたコバルトフリー複合正極材料により製造された電池の倍率性能のテスト比較図である。 図５は、本開示の一実施例及び比較例で得られたコバルトフリー複合正極材料により製造された電池のサイクル性能のテスト比較図である。
以下、図面を参照しながら、具体的実施形態によって本開示の技術案をさらに説明する。
一実施例において、本開示はコバルトフリー複合正極材料を提供しており、該コバルトフリー複合正極材料は、コバルトフリー正極材料を含み、複合被覆層をさらに含み、複合被覆層は、被覆材料及び分散剤によってコバルトフリー正極材料の表面に均一に包まれて形成されている。
コバルトフリー正極材料はコバルトフリー単結晶正極材料であり、化学式はＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２であり、０．３≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１を満たし、例えば、ＬｉＮｉ０．６５Ｍｎ０．３５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などである。上記コバルトフリー単結晶正極材料を用いて、ニッケルとマンガンの２種類の強力な化学結合元素によって八面体構造を安定化し、材料の安定性が向上し、単結晶材料は、ロールプレス過程に強い粒子強度及びよい安定した構造を有するため、耐圧性が著しく向上し、コバルトフリー正極材料の耐用年数が著しく延長する。
被覆材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３のいずれか一種又は複数種の組合せ、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２などであってもよい。上記金属酸化物を用いて被覆材料とし、コバルトフリー正極単結晶材料の表面にナノ酸化物層を被覆し、また、単結晶材料構造は粒子内部の結晶粒界が少ない特徴があるため、コバルトフリー正極単結晶材料は電解液と接触して副反応が発生することを低減し、コバルトフリー正極材料の表面安定性を改善することにより、サイクル過程における電池のガス発生の問題を低減し、高圧下での材料のサイクル性能を効果的に改善することができる。
分散剤は、黒鉛、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂のいずれか一種又は複数種の組合せ、例えば、黒鉛、ポリエチレン＋ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール＋ポリエチレングリコールなどであってもよく、コバルトフリー正極材料の表面被覆に流動性の向上効果を果たし、コバルトフリー正極材料の表面に被覆材料をより均一に被覆可能にし、コバルトフリー正極材料の表面に多孔質の三次元構造の表層材料を形成し、被覆効果を改善する。
実施例１
本実施例に係るコバルトフリー複合正極材料は以下の製造方法により得られた。
Ｓ１は、水酸化リチウム及びＤ５０粒径が３μｍの前駆体のＮｉ０．６５Ｍｎ０．３５（ＯＨ）２をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１．０２であるように量り、均一に混合することであり、
Ｓ２は、９００℃、空気又は酸素条件下で２０時間反応し、反応して焼結された塊状材料を機械ミル又はジェットミルで粉砕してＤ５０粒径が３．５μｍの単結晶材料を得ることであり、
Ｓ３は、正極材料を被覆材料及び分散剤と混合機に添加して乾式混合し、被覆材料は含有量が０．１ｗｔ％の金属酸化物のＡｌ２Ｏ３が用いられ、分散剤は黒鉛が用いられ、分散剤と被覆材料の比率は１：５００であり、ブレード剪断力の作用で、正極材料と被覆材料の界面が融合効果を達成することであり、
Ｓ４は、被覆された正極材料を７００℃で１０時間焼成し、分散剤及び被覆材料を粒子の表面に均一に被覆することであり、
Ｓ５は、最終に材料を分級周波数が１０８Ｈｚの気流分級及び３２５目の篩過を行い、０．１μｍ以下及び１５μｍを超える粉末を除去し、Ｄ５０粒径が３．５μｍの単結晶材料で化学式がＬｉＮｉ０．６５Ｍｎ０．３５Ｏ２である最終製品を得ることであった。
実施例２
本実施例に係るコバルトフリー複合正極材料は以下の製造方法により得られた。
Ｓ１は、水酸化リチウム及びＤ５０粒径が２μｍの前駆体のＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５（ＯＨ）２をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が０．９８であるように量り、均一に混合することであり、
Ｓ２は、８５０℃、空気又は酸素条件下で１８時間反応し、反応して焼結された塊状材料を機械ミル又はジェットミルで粉砕することであり、
Ｓ３は、正極材料を被覆材料及び分散剤と混合機に添加して乾式混合し、被覆材料は含有量が０．１ｗｔ％の金属酸化物のＴｉＯ２が用いられ、分散剤は黒鉛が用いられ、分散剤と被覆材料の比率は（１：４００）であり、ブレード剪断力の作用で、正極材料と被覆材料の界面が融合効果を達成することであり、
Ｓ４は、被覆された正極材料を６５０℃で１０時間焼成し、分散剤及び被覆材料を粒子の表面に均一に被覆することであり、
Ｓ５は、最終に材料を分級周波数が１２０Ｈｚの気流分級及び３５０目の篩過を行い、０．１μｍ以下及び１５μｍを超える粉末を除去し、Ｄ５０粒径が２．５μｍの単結晶材料で化学式がＬｉＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５Ｏ２である最終製品を得ることであった。
実施例３
本実施例に係るコバルトフリー複合正極材料は以下の製造方法により得られた。
Ｓ１は、水酸化リチウム及びＤ５０粒径が４μｍの前駆体Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３５（ＯＨ）２をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１．０４であるように量り、均一に混合することであり、
Ｓ２は、８５０℃、空気又は酸素条件下で２３時間反応し、反応して焼結された塊状材料を機械ミル又はジェットミルで粉砕することであり、
Ｓ３は、正極材料を被覆材料及び分散剤と混合機に添加して乾式混合し、被覆材料は含有量が０．３ｗｔ％の金属酸化物のＭｇＯが用いられ、分散剤は黒鉛が用いられ、分散剤と被覆材料の比率は１：４００であり、ブレード剪断力の作用で、正極材料と被覆材料の界面が融合効果を達成することであり、
Ｓ４は、被覆された正極材料を８００℃で８時間焼成し、分散剤及び被覆材料を粒子の表面に均一に被覆することであり、
Ｓ５は、最終に材料を分級周波数が１０８Ｈｚの気流分級及び３００目の篩過を行い、０．１μｍ以下及び１５μｍを超える粉末を除去し、Ｄ５０粒径が４μｍの単結晶材料で化学式がＬｉＮｉ０．３５Ｍｎ０．６５Ｏ２である最終製品を得ることであった。
比較例
被覆されていないコバルトフリー正極材料のＬｉＮｉ０．６５Ｍｎ０．３５Ｏ２、Ｄ５０粒径が３．５μｍの単結晶材料を比較例とした。
上記実施例で得られた製品と被覆されていない製品の性能の比較を下記の表に示した。
Figure 0007464735000001
上記の表から分かるように、比較例の０．５Ｃ、５０ｃｌｓのサイクル容量は９６．８％、０．５Ｃ／０．１Ｃの放電容量は０．９３、１Ｃ／０．１Ｃの放電容量は０．８５、２Ｃ／０．１Ｃの放電容量は０．７６、３Ｃ／０．１Ｃの放電容量は０．７１であり、本開示の製造方法を用いて得られたコバルトフリー複合正極材料、即ち、実施例１、実施例２、実施例３の０．５Ｃ、５０ｃｌｓの平均サイクル容量は９９．０％、０．５Ｃ／０．１Ｃの平均放電容量は０．９６、１Ｃ／０．１Ｃの平均放電容量は０．９０、２Ｃ／０．１Ｃの平均放電容量は０．８３、３Ｃ／０．１Ｃの平均放電容量は０．７８であった。これにより、本開示に係るコバルトフリー正極材料の製造方法を用いて得られたコバルトフリー複合正極材料の製品は、サイクル容量の保持率でも、放電容量でも比較例よりも優れていることが分かった。
同時に、図１及び図２の比較から、実施例１で得られた製品の表面の粒子の均一性が著しくよりよいため、製品の表面安定性がより高いことが分かった。また、図２、３、４から、実施例１の製品と比較例の製品の充放電性能の差異が小さいが、実施例１の製品の倍率性能及びサイクル保持率は比較例の製品よりも著しく優れていることが分かった。
要約すると、本開示では、金属酸化物を用いて被覆材料とし、被覆材料に流動性がよりよい分散剤を増加して共通に被覆し、コバルトフリー単結晶材料の表面安定性を効果的に改善し、サイクル過程における電池のガス発生の問題を低減することにより、電池のサイクル寿命を向上させると同時に倍率性能を向上させることができる。

Claims (9)

  1. コバルトフリー正極材料を含み、複合被覆層をさらに含み、前記複合被覆層は、被覆材料及び分散剤によって前記コバルトフリー正極材料の表面に均一に包まれて形成され、
    前記被覆材料の含有量の質量百分率は、前記コバルトフリー正極材料の質量の０．１％～３％であり、前記分散剤と前記被覆材料の比率は、（１：１０００）～（１：１０）である、コバルトフリー複合正極材料。
  2. 前記コバルトフリー正極材料はコバルトフリー単結晶正極材料であり、その化学式はＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２であり、ただし、０．３≦ｘ≦１．０、ｘ＋ｙ＝１、Ｄ５０粒径は１～５μｍである、請求項１に記載のコバルトフリー複合正極材料。
  3. 前記被覆材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＷＯ３の少なくとも一種を含み、前記分散剤は、黒鉛、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂の少なくとも一種を含む、請求項１に記載のコバルトフリー複合正極材料。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のコバルトフリー複合正極材料の製造方法であって、
    （１）コバルトフリー単結晶正極材料を製造することと、
    （２）前記コバルトフリー単結晶正極材料を前記被覆材料及び前記分散剤と乾式混合して混合物を得ることと、
    （３）前記混合物を２００～８００℃で４～１０時間焼成してコバルトフリー複合正極材料の製品を得ることとを含む、コバルトフリー複合正極材料の製造方法。
  5. 具体的に、
    リチウム源と前駆体のＮｉｘＭｎ１－ｘ（ＯＨ）２を量り、均一に混合するＳ１と、
    前記混合した材料を焼結し、焼結反応された塊状材料を粉砕して前記コバルトフリー単結晶正極材料を得るＳ２と、
    前記コバルトフリー単結晶正極材料を前記被覆材料及び前記分散剤と混合機に加えて乾式混合するＳ３であって、前記被覆材料は金属酸化物が用いられ、その含有量の質量百分率は、前記コバルトフリー単結晶正極材料の質量の０．１％～３％であり、前記分散剤と前記被覆材料の比率は、（１：１０００）～（１：１０）であるＳ３と、
    被覆された前記正極材料を２００～８００℃で４～１０時間焼成し、前記被覆材料及び前記分散剤を粒子の表面に均一に被覆するＳ４と、
    焼成された材料を気流分級及び篩分して最終製品を得るＳ５とを含む、請求項４に記載のコバルトフリー複合正極材料の製造方法。
  6. 前記ステップＳ１において、前記前駆体のＤ５０粒径は１～４μｍであり、前記リチウム源及び前記前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が０．９５～１．１０であるように量る、請求項５に記載のコバルトフリー複合正極材料の製造方法。
  7. 前記ステップＳ２において、焼結反応の温度は５００～１０００℃であり、空気又は酸素条件下で１０～２５時間反応する、請求項５に記載のコバルトフリー複合正極材料の製造方法。
  8. 前記ステップＳ２において、機械ミル又はジェットミルを用いて粉砕し、得られた前記コバルトフリー単結晶正極材料のＤ５０粒径は１～５μｍである、請求項５に記載のコバルトフリー複合正極材料の製造方法。
  9. 前記ステップＳ５において、気流分級の周波数は１００～２００Ｈｚであり、篩分は、篩目粒径が３００～４００目の篩で篩過する、請求項５に記載のコバルトフリー複合正極材料の製造方法。
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