KR20160131069A - 자동차 분야 배터리용 도핑 및 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 재료 - Google Patents

자동차 분야 배터리용 도핑 및 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 충전식 배터리의 캐소드 재료로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말로서, 일반식 Li1 +d (Nix Mny Coz Zrk M'm)1-d O2 ±e Af를 갖는 Li 금속 산화물 코어 입자로 이루어지고, Al2O3은 코어 입자의 표면에 부착되며, 상기 식에서 0 ≤ d ≤ 0.08, 0.2 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y ≤ 0.7, 0 < z ≤ 0.4, 0 ≤ m ≤ 0.02, 0 < k ≤ 0.05, e < 0.02, 0 ≤ f ≤ 0.02 및 x + y + z + k + m = 1이며, M'은 군 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로부터의 하나 이상의 원소로 이루어지고, A는 군 F, P, C, Cl, S, Si, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn으로부터의 하나 이상의 원소로 이루어지며, 분말 중 Al2O3 함량이 0.05 중량% 내지 1 중량%인 리튬 금속 산화물 분말에 관한 것이다.

Description

자동차 분야 배터리용 도핑 및 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 재료{DOPED AND COATED LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE CATHODE MATERIALS FOR BATTERIES IN AUTOMOTIVE APPLICATIONS}
본 발명은 자동차 분야와 같은 까다로운 기술을 위한 아주 우수한 배터리 재료를 제공하기 위해 상승 방식(synergistic way)으로 도핑 및 코팅된 충전식 배터리에서 사용하기 위한 리튬 전이 금속 산화물에 관한 것이다.
충전식 리튬 및 리튬 이온 배터리는, 이의 높은 에너지 밀도로 인해, 다양한 이동식 전자 장치 분야, 예컨대 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라 및 비디오 카메라에서 사용될 수 있다. 시판 리튬 이온 배터리는 통상적으로 그래파이트계 애노드 및 LiCoO2계 캐소드 재료로 이루어진다. 그러나, LiCoO2계 캐소드 재료는 값이 비싸고 통상적으로 대략 150 mAh/g의 비교적 낮은 용량을 가진다.
LiCoO2계 캐소드 재료의 대안에는 LNMCO 종류 캐소드 재료가 포함된다. LNMCO는 리튬-니켈-망간-코발트-산화물(lithium-nickel-manganese-cobalt-oxides)을 의미한다. 조성은 LiMO2 또는 Li1 +x'M1-x'O2이며, 여기서 M = NixCoyMnzM'm이다(이는 보다 일반적으로 "NMC"로 지칭되며, M'은 하나 이상의 도펀트이다). LNMCO는 LiCoO2와 유사한 층상 결정 구조(공간군 r-3m)를 가진다. LNMCO 캐소드의 장점은 순수한 Co에 비해 조성 M의 원재료 가격이 훨씬 싸다는 점이다. Ni의 첨가는 방전 용량의 증가를 가져오지만, 이는 Ni 함량이 증가함에 따라 열 안정성이 감소하는 것에 의해 제한된다. 이 문제점을 보완하기 위해, Mn을 구조 안정화 원소로서 첨가하지만, 동시에 일부 용량이 손실된다. 통상적인 캐소드 재료는 화학식 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 또는 Li1 .06M0 .94O2를 갖는 조성을 포함하며, 여기서 M = Ni1/3Mn1/3Co1/3O2이다(후자는 NMC111로서 지칭됨). LNMCO의 제조는 대부분의 경우 LiCoO2보다 복잡한데, 이는 전이 금속 양이온이 우수하게 혼합되는 특별한 전구체가 필요하기 때문이다. 통상적인 전구체는 혼합 전이 금속 수산화물, 옥시수산화물 또는 탄산염이다.
미래에는 리튬 배터리 시장이 점점 더 자동차 분야에 의해 지배될 것으로 예상된다. 자동차 분야는 가격이 비싸며 가능한 한 낮은 비용으로 제조되어야 하는 매우 큰 배터리를 필요로 한다. 가격의 상당한 부분은 캐소드, 즉 양극으로부터 기인한다. 저렴한 방법으로 이러한 전극을 제공하는 것은 비용을 저감하고 시장 허용(market acceptance)을 상승시키는 것을 도울 수 있다. 자동차 배터리는 또한 수년간 지속될 필요가 있다. 이 시간 동안 배터리는 항상 작동되지는 않는다. 긴 배터리 수명은 하기 두 가지 특성과 관계된다: (a) 저장 중 용량의 소량 감소 및 (b) 높은 사이클 안정성.
자동차　시장은 상이한 주요 응용분야들을 포함한다. EV(electric vehicle, 전기차)용 배터리는 수백 km의 주행 거리를 위한 에너지를 저장할 필요가 있다. 따라서 전지는 매우 크다. 자명하게도 필요한 방전 속도는 몇 시간 내 완전 방전을 초과하지 않는다. 따라서 충분한 출력 밀도(power density)가 용이하게 달성되고 배터리의 출력 성능(power performance)을 극적으로 개선하는 것에 어떠한 특별한 우려도 발생하지 않는다. 이러한 배터리에서의 캐소드 재료는 높은 용량 및 우수한 캘린더 수명을 가질 필요가 있다.
이와는 반대로, HEV(hybrid electric vehicle, 하이브리드 전기차)는 훨씬 높은 구체적인 출력 요건을 가진다. 전기 보조 가속 및 회생 제동은 배터리가 수초 내에 방전 또는 충전될 것을 요구한다. 이러한 높은 속도에서 소위 직류 저항(Direct Current Resistance, DCR)이 중요해진다. DCR은 배터리의 적합한 펄스 시험에 의해 측정된다. DCR의 측정은 예를 들어 문헌["Appendix G, H, I and J of the USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures"]에 기술되어 있으며, 이는 http://www.uscar.org에서 찾을 수 있다. USABC는 "US advanced battery consortium"를 의미하며 USCAR는 "United States Council for Automotive Research"를 의미한다.
DCR 저항이 작은 경우, 이때 충전-방전 사이클은 매우 효율적이며; 소량의 저항열(ohmic heat)만이 방출된다. 이러한 높은 출력 요건을 달성하도록 배터리는 얇은 전극을 갖는 전지를 수용한다. 이는 (1) Li가 짧은 거리로만 확산되고 (2) (전극 면적당)전류 밀도가 작아, 높은 출력 및 낮은 DCR 저항에 기여하도록 한다. 이러한 고출력 배터리는 캐소드 재료에 대해 엄격한 요건을 부과한다: 이는 가능한 한 적게 전체 배터리 DCR에 기여함으로써 매우 높은 방전 또는 충전 속도를 유지할 수 있어야 한다. 과거에는, 이것이 캐소드의 DCR 저항을 개선하는 것에 대한 문제점이었다. 더 나아가, 배터리의 장기간 작동 중에 DCR의 증가를 제한하는 것에 대한 문제점이었다.
자동차 배터리의 제3 종류는 PHEV(plug-in hybrid electric vehicle, 플러그 인 하이브리드 전기차)용 배터리이다. 출력에 대한 요건은 HEV보다는 덜하지만 EV 종류보다는 더 높다.
종래 기술에서는 캐소드 재료의 배터리 수명뿐만 아니라 출력 특성도 개선하기 위한 많은 방법들이 교시되어 있다. 그러나, 많은 경우 이러한 요건들은 서로 모순된다. 한 예로서, 입자 크기의 감소는 표면적의 증가와 함께 캐소드 재료의 출력을 증가시킬 수 있음이 꽤 일반적으로 받아들여진다. 그러나, 제한된 배터리 수명에 대한 하나의 중요한 기여가 입자/전해질 계면에서 충전된 캐소드와 전해질 사이에서 일어나는 기생적(parasitary)인(원하지 않는) 부반응인 것과 같이, 표면의 증가는 바람직하지 않은 효과를 가질 수 있다. 이러한 반응의 속도는 표면적이 증가함에 따라 증가할 것이다. 따라서 개선된 출력, 특히 낮은 DCR을 갖지만, NMC 캐소드의 표면적이 추가로 증가하지 않는 캐소드 재료를 개발하는 것이 필수적이다.
도핑과 코팅이 어떻게 캐소드 재료의 사이클 안정성을 개선하고, 궁극적으로 배터리 수명을 개선하는 것을 도울 수 있는지 널리 보고되어왔다. 유감스럽게도, 이러한 접근법 중 다수는 출력 용량의 열화를 야기한다. 특히 Zr, Mg, Al 등에 의한 도핑, 뿐만 아니라 인산염, 플루오라이트 및 산화물에 의한 코팅이 보고되어 왔지만, 많은 경우 그리고 꽤 일반적으로 이는 저하된 출력 성능을 야기한다. 본 발명자들은 이것이 도핑 또는 코팅 중에 일어나는 특정 캡슐화 효과와 연관되어 있다고 여긴다. 캡술화는 전해질의 충전된 LNMCO 캐소드 표면과의 직접 접촉을 방지하거나 제한하지만, 동시에 리튬이 캡슐화 층을 관통하기는 보다 어려워진다. 따라서 출력의 감소를 일으키지 않으면서 배터리 수명을 개선하도록 하는 개선된 처리된 캐소드 재료를 개발하는 것이 필수적이다.
LNMCO 재료의 Zr를 이용한 도핑은 US 8,343,662로부터 공지되어 있으며, 여기서 Zr은 충방전 사이클 중에 방전 전압 및 용량의 저하를 억제하고 사이클 특성을 개선하도록 첨가된다. 여기서 Li 전구체 및 공침 Ni-Mn-Co 수산화물은 Zr-산화물과 혼합되고, 혼합물은 공기 중에서 1000℃에서 가열된다.
US 7,767,342에서는, 자기 방전 및 내부 저항의 증가에 대항함으로써 배터리의 보존 특성을 개선하도록, 리튬 전이 금속 산화물 중 알루미늄, 규소, 티타늄, 바나듐 등과 같은 "같지 않은(dissimilar)" 원소의 산화물로 도핑하는 것이 제안되어 있다. Ni-Mn-Co 복합 산화물에 관하여 고가의 소결 방법들이 제안되어 있다:
A) Li-TM(전이 금속)-산화물과 "같지 않은" 원소의 산화물과의 혼합, 및 후속 소결,
B) Li- 및 TM-전구체와 "같지 않은" 원소 전구체와의 혼합, 및 후속하여 공기 중에서 소결시킴으로써 "같지 않은" 원소를 산화하고 이를 Li-TM-산화물 중에 섞는 것; 또는
C) Li-TM-산화물과 "같지 않은" 원소의 전구체와의 혼합, 및 후속하여 산화 조건 하의 소결.
코팅 및 후속 열 처리를 수반하는 종래 기술의 한 예는 US 8,007,941이다. 충전식 리튬 배터리용 양성 활물질이 개시되어 있으며, 이는 적어도 하나의 리튬화(lithiated) 화합물을 포함하는 코어; 및 양성 활물질을 형성하는 코어 상의 표면 처리 층을 포함하며, 표면 처리 층은 비리튬 수산화물 또는 비리튬 옥시수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 재료를 포함하고, 코팅 재료는 Sn, Ge, Ga, As, Zr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 원소를 포함하며, 코팅 재료는 무정형이다. 재료는 400℃ 내지 600℃로 가열하고, 후속하여 10~15 시간 동안 700℃ 내지 900℃로 가열함으로써 예비 처리되어 유기 Al 담체의 탄소를 제거한다.
Zr을 비롯한 긴 목록으로부터 선택된 도펀트를 이용한 코팅 및 LNMCO의 금속 또는 준금속 산화물을 이용한 코팅은 둘 다 US2011/0076556에 개시되어 있다. 그러나, 왜 도펀트가 사용되어야 하는지에 대한 기재는 없으며, 금속 산화물은 알루미늄-, 비스무트-, 붕소-, 지르코늄- 마그네슘-산화물(등)을 포함하는 긴 목록 중 하나일 수 있다. 또한, Al2O3 코팅은 리튬 금속 산화물 분말의 고온 반응에 의해 얻어지며 그 결과 알루미늄 수산화물이 침전된다. 알루미늄 산화물 층을 수득하기 위해 습식 침전 단계 후 필요한 추가 가열 단계는 캐소드 및 코팅 층이 중간 구배를 형성하는 좋지 않은 상황을 야기한다.
US2002/0192148에서는 전해질과 리튬 금속 애노드 사이에 리튬 금속 애노드 보호 층과 함께 순차적으로 스택된 캐소드, 전해질, 및 리튬 금속 애노드를 갖는 리튬 배터리를 위한 리튬 금속 애노드 보호 층의 형성 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 리튬 금속 애노드의 표면을 활성화하는 단계; 및 리튬 금속 애노드의 활성화된 표면 상에 LiF 보호 층을 형성하는 단계를 포함한다. US2006/0275667에서는 적어도 리튬(Li) 및 코발트(Co)를 함유하는 산화물로 제조된 복합 산화물 입자; 및 복합 산화물 입자의 적어도 일부 상에 제공되고 니켈 및 망간 중 적어도 하나 및 리튬을 함유하는 산화물로 제조된 코팅 층을 포함하는 캐소드 활물질이 개시되어 있다. US2005/0227147에서는, 리튬, 니켈, 및 리튬 및 니켈 이외의 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는 리튬 니켈 복합 산화물; 및 리튬 탄산염, 알루미늄 수산화물, 및 알루미늄 산화물을 함유하는 층으로서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면 상에 담지되는 것인 층을 포함하는 비수 전해질 2차 배터리용 양극 활물질이 개시되어 있다.
본 발명은, 저렴한 방법으로 제조되고, 특히 상기 언급된 DCR 및 다른 문제들의 관점에서, 자동차 배터리 분야에 특히 적합한, 개선된 양극용 리튬 전이 금속 캐소드 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 양태로부터 보아, 본 발명은 충전식 배터리의 캐소드 재료로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말로서, 일반식 Li1 +d (Nix Mny Coz Zrk M'm)1-d O2 ±e Af를 갖는 Li 금속 산화물 코어 입자로 이루어지고, Al2O3가 코어 입자의 표면에 부착되며, 상기 식에서 0 ≤ d ≤ 0.08, 0.2 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y ≤ 0.7, 0 < z ≤ 0.4, 0 ≤ m ≤ 0.02, 0 < k ≤ 0.05, 0 ≤ e < 0.02, 0 ≤ f ≤ 0.02 및 x + y + z + k + m = 1이며, M'은 군 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로부터의 하나 이상의 원소로 이루어지고, A는 군 F, P, C, Cl, S, Si, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn으로부터의 하나 이상의 원소로 이루어지며, 분말 중 Al2O3 함량이 0.05 중량% 내지 1 중량%인 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다. f = m = e = 0인 실시양태가 본 발명의 일부를 형성할 수 있다는 것은 분명하다. 한 실시양태에서 0.002 ≤ k ≤ 0.02이다. 또 다른 실시양태에서, 분말 중 Al2O3 함량은 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이다. 본 발명의 한 유리한 특징은 분말 중 Zr의 농도가 Li 금속 산화물 코어 입자의 벌크에서보다 표면에서 더 높다는 점이다. 그밖의 또 다른 실시양태에서, 코어 입자의 중앙 입자 크기 D50이 2 ㎛ 내지 5 ㎛이다. 크고 밀집한 입자에서 율속 특성은 입자 내의 보다 긴 Li 확산 경로에 의해 제한된다. 따라서 DCR 저항의 상당 부분은 벌크 확산으로부터 유래한다. 작은 입자에서는 반대로, Li 확산 경로가 보다 짧고, 따라서 벌크는 보다 빠른 속도를 유지하며 따라서 DCR은 표면 전하 이동 저항(charge transfer resistance)에 의해 보다 지배받는다. 따라서 전하 이동 저항을 낮추기 위한 표면 변형은 큰 이득을 보증한다. 본 발명자들은 입자가 작은 경우 알루미나 코팅 및 Zr-도핑의 조합이 가장 큰 이득을 제공한다고 여긴다.
다양한 실시양태에서, Al2O3가 불연속 코팅으로서 코어 입자의 표면에 부착된다. 부착된 Al2O3는 d50 < 100 nm인 복수의 개별 입자의 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, Al2O3는 건식 코팅법에 의해 코어 입자의 표면에 적어도 일부 제거 가능하게 부착된다.
그밖의 다른 실시양태에서, 0 < x-y < 0.4 및 0.1 < z < 0.4이다. 다양한 실시양태에서, x, y 및 z 중 어느 하나는 0.33±0.03이고, 0.04 < d < 0.08이거나; x = 0.40±0.03, y = 0.30±0.03, z = 0.30±0.03이고, 0.04 < d ≤ 0.08이거나; x = 0.50±0.03, y = 0.30±0.03, z = 0.20±0.03이고, 0.02 < d < 0.05이거나; x = 0.60±0.03, y = 0.20±0.03, z = 0.20±0.03 및 0 < d < 0.03이다. 일반적으로 본 발명의 한 실시양태는 0.3 ≤ x ≤ 0.6, 0.2 < y < 0.4, 0.2 < z < 0.4 및 0 < d < 0.08일 수 있거나 0.2 < y < 0.4, 0.2 ≤ z ≤ 0.4 및 0 ≤ d ≤ 0.08일 수 있다. 이 실시양태는 0.002 ≤ k ≤ 0.02이고 Al2O3 함량이 0.1 중량% 내지 0.5 중량%인 또 다른 실시양태와 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 추가 물(product) 실시양태가 상기 기술된 상이한 물 실시양태에 의해 커버되는 특징들과 함께 제공될 수 있음이 명백하다.
제2 양태로부터 보아, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서, 상기 분말은 Li 금속 산화물 코어 입자 및 코어 입자의 표면에 부착된 Al2O3로 이루어지며, 상기 방법은
- 부피 V1을 갖고, 나노미터 크기의 비응집된 분말인 Al2O3 분말을 제공하는 단계;
- 부피 V2를 갖는 Li 금속 산화물 코어 재료를 제공하는 단계; 및
- 건식 코팅법으로 Al2O3 분말 및 Li 금속 산화물 코어 재료를 혼합함으로써, Li 금속 산화물 코어 재료를 Al2O3 입자로 피복하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공할 수 있다. 건식 코팅법으로 Al2O3 분말 및 Li 금속 산화물 코어 재료를 혼합하는 단계 동안, 부피 V1 + V2 = Va는 그 부피가 값 Vb로 일정하게 유지될 때까지 감소하며, 이로써 Li 금속 산화물 코어 재료를 Al2O3 입자로 피복한다. 이는 본 발명에 따른 물의 장점을 제공하는 통상적인 방법이며, 이는 대조실시예 1에서 명백해질 것이다.
제3 양태로부터 보아, 본 발명은 리튬 금속 산화물 분말 및 중앙 입자 크기 D50이 5 ㎛ 초과인 다른 리튬 전이 금속 산화물계 분말을 포함하는 혼합물에서의, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 분말의 용도를 제공할 수 있다.
제4 양태로부터 보아, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 재료를 포함하는 배터리로서, 자동차 분야에 사용되는 배터리를 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 배터리는 하이브리드 전기차의 배터리이다.
도 1: Al-코팅 + Zr-도핑된 NMC433의 SEM 이미지
도 2: 일련의 NMC433 재료에 대해 상이한 충전 상태(state of charge, SOC) 및 25℃에서 HPPC(hybrid pulse power characterization)로 측정한 직류 저항(DCR): 원본(pristine)(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr).
도 3: NMC433 재료에 대해 상이한 충전 상태(SOC) 및 -10℃에서 HPPC로 측정한 직류 저항(DCR): 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr)
도 4: 일련의 NMC111 재료에 대해 상이한 충전 상태(SOC) 및 25℃에서 HPPC로 측정한 직류 저항(DCR): 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr)
도 5: 일련의 NMC111 재료에 대해 상이한 충전 상태(SOC) 및 -10℃에서 HPPC로 측정한 직류 저항(DCR): 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr)
도 6: 일련의 NMC433 재료에 대해 1C 충방전 속도 및 45℃에서 측정한 4.2 V에서의 360 mAh 전지의 사이클 수명: 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr)
도 7: 일련의 NMC333 재료에 대해 1C 충방전 속도 및 45℃에서 측정한 4.2 V에서의 360 mAh 전지의 사이클 수명: 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr)
도 8: 일련의 NMC433 재료의 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 보유력(Qret): 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr) (m은 월을 뜻함)
도 9: 일련의 NMC433 재료의 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 회복력(Qrec): 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr) (m은 월을 뜻함)
도 10: 일련의 NMC433 재료의 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 직류 저항(DCR)의 증가: 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr) (m은 월을 뜻함)
도 11: 일련의 NMC111 재료의 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 보유력(Qret): 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr) (m은 월을 뜻함)
도 12: 일련의 NMC111 재료의 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 회복력(Qrec): 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr) (m은 월을 뜻함)
도 13: 일련의 NMC111 재료의 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 직류 저항(DCR)의 증가: 원본(P), Al-코팅(Al), Zr-도핑(Zr) 및 Al-코팅 + Zr-도핑(Al + Zr) (m은 월을 뜻함)
도 14: NMC111에 대해 상이한 충전 상태(SOC) 및 25℃에서 HPPC로 측정한 직류 저항(DCR): 본 발명에 따른 Al-코팅 + Zr-도핑(-★-) 대 Zr-도핑 및 Al-코팅 및 후속 열 처리(ㆍㆍ☆ㆍㆍ)
도 15: NMC111에 대해 상이한 충전 상태(SOC) 및 -10℃에서 HPPC로 측정한 직류 저항(DCR): 본 발명에 따른 Al-코팅 + Zr-도핑(-★-) 대 Zr-도핑 및 Al-코팅 및 후속 열 처리(ㆍㆍ☆ㆍㆍ)
도 16: NMC333에 대해 1C 충방전 속도 및 45℃에서 측정한 4.2 V에서의 360 mAh 전지의 사이클 수명: 본 발명에 따른 Al-코팅 + Zr-도핑(-★-) 대 Zr-도핑 및 Al-코팅 및 후속 열 처리(ㆍㆍ☆ㆍㆍ)
도 17: NMC111에 대해 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 보유력(Qret): 본 발명에 따른 Al-코팅 + Zr-도핑(-★-) 대 Zr-도핑 및 Al-코팅 및 후속 열 처리(ㆍㆍ☆ㆍㆍ)
도 18: NMC111에 대해 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 회복력(Qrec): 본 발명에 따른 Al-코팅 + Zr-도핑(-★-) 대 Zr-도핑 및 Al-코팅 및 후속 열 처리(ㆍㆍ☆ㆍㆍ)
도 19: NMC111에 대해 360 mAh 전지 상의 60℃ 저장 시험 중 매월 측정한 직류 저항(DCR)의 증가: 본 발명에 따른 Al-코팅 + Zr-도핑(-★-) 대 Zr-도핑 및 Al-코팅 및 후속 열 처리(ㆍㆍ☆ㆍㆍ)
본 발명은 보다 낮은 DCR 값을 갖고, 따라서 HEV 또는 PHEV 배터리용 캐소드 재료로서 바람직하게 적용될 수 있는 캐소드 재료를 제공한다. 물론 전통적인 고출력 응용분야(예: 전동 공구)용 캐소드로서의 이의 용도는 또한 본 발명의 범위 내이다. 더 나아가 본 발명의 캐소드 재료는 보다 높은 D50을 갖는 다른 캐소드 재료와 혼합될 수 있으며, 이는 후자의 출력 및 DCR 저항을 개선하고, 그렇게 함으로써 바람직한 최종 용도에 따라 캐소드 혼합물을 미세조정하는 것이 주된 목표이다.
본 발명자들은 (1) NMC계 캐소드 재료를 Zr로 도핑한 후 (2) Zr-도핑된 캐소드 재료 상에 Al2O3 코팅을 적용하는 경우 놀랍게도 상승적인 효과를 발견하였다. Zr-도핑은 NMC계 캐소드 재료의 사이클 안정성을 현저하게 개선하도록 도울 수 있다. 이 효과는 표면 변형에 적어도 부분적으로 관련된다.
Zr-도핑된 Li 금속 산화물 코어 입자는 하기와 같이 제조될 수 있다:
(a) Zr을 포함하는 전구체, 예를 들어 ZrO2를 원하는 최종 NMC 조성을 갖는 리튬- 및 Ni-Mn-Co-전구체와 혼합한다. 전구체를 용기 내에 투입한다. 전구체를 건식 분말 혼합법으로 수직 단축(single-shaft) 믹서에서 블렌딩하고,
(b) 산화 분위기에서 소결시킨다. 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기에서 터널로(tunnel furnace)에서 소결시킨다. 소결 온도는 900℃ 초과이고 체류 시간은 ~10 시간이다. 건조 공기를 산화 가스로서 사용하며,
(c) 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 원하는 입자 크기 분포로 파쇄한다.
데이터는 NMC 캐소드에서 Zr의 열역학적 도핑 한계가 매우 작음을 나타냈다. 따라서 아주 소량의 Zr이 벌크에 존재하며 표면 근처, 어쩌면 과립 경계에 과량 Zr의 축적이 있다. 상기 Zr은 어쩌면 전해질과의 과도한 기생적인 반응으로부터 표면을 보호하고, 어쩌면 과립 경계는 빠른 사이클링 동안 기계적 스트레인(mechanical strain)에 대해 더 강건(robust)하다.
더 나아가, 본 발명자들은 NMC 표면의 Al2O3 나노입자 코팅이 종종 DCR을 개선하고 사이클 안정성을 증가시키는 가벼운 긍정적인 효과를 가짐을 발견하였다. NMC의 Al2O3 코팅은 알루미늄 산화물 나노입자를 캐소드의 표면에 적용시킨다. 캐소드 및 코팅 층이 중간 구배를 형성하는 것은 바람직하지 않으며 이는 통상적으로 보다 높은 온도에서의 열 처리가 NMC-Al2O3 조성물에 가해지는 경우이다. 구배는 US 8,007,941 및 US2011/0076556에서와 같이 일부 알루미늄이 표면에 화학적으로 부착되거나 캐소드의 외측 부분 내로 확산하는 경우, 그리고 일부의 Li가 알루미늄 상에 또는 알루미늄 내에 확산되어 LiAlO2를 형성하는 경우 달성된다. 이와는 반대로, Al2O3 나노입자가 표면에 기계적으로 및 제거 가능하게 부착되는 것, 즉 비교적 느슨하게 부착되는 것이 유리하다. 상기 나노입자는 NMC 자체의 표면적을 증가시키지 않으면서 캐소드 재료의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 증가시키는 데 기여한다.
Al2O3 나노입자 코팅을 Zr-도핑된 NMC의 표면에 적용하는 경우, 본 발명자들은 꽤 강한 상승적 효과를 발견하였다. 모든 경우 일반적인 특성(사이클 안정성 및 DCR 출력)은 Zr-도핑된(그러나 알루미나 코팅되지 않은) 또는 알루미나 코팅된(그러나 Zr-도핑되지 않은) 참조물과 비교하여 가장 우수했다. 더 나아가, 얻어진 도핑 및 코팅된 재료는 기대한 부가적인 결과에 비해 훨씬 더 우수한 특성을 가졌다. 특히, 알루미나 코팅이 없는 Zr-도핑은 도핑되지 않은 NMC보다 더 적은 출력을 야기한 반면, 알루미나 코팅과 함께인 Zr-도핑은, 도핑되지 않고 알루미나 코팅된 NMC보다도 우수한, 가장 우수한 결과를 나타내었다. 또한 Zr-도핑 및 Al2O3 코팅된 캐소드의 사이클 안정성은 Zr-도핑만 있는 또는 알루미나 코팅만 있는 NMC에 비해 기대된 것보다 훨씬 더 우수하였다. 본 발명자들은 어째서 Al2O3이 Zr-도핑된 NMC의 DCR을 그렇게나 개선하는지 단지 짐작할 수 있을 뿐이다. 표면에서의 높은 표면적의 (알루미나-)산화물의 존재는 - 어쩌면 유전 특성에 의해 - 전하 이동 반응을 용이하게 하는 것이 가능하다.
실시예는 3-4 ㎛ LNMCO 재료에 대한 결과를 보여줄 것이다. 작은 입자 크기 캐소드는 어떻게 이러한 공지된 고출력 캐소드 재료가 추가로 개선될 수 있는지를 입증하도록 선택되었다. 작은 입자 입자 LNMCO가 자연스러운 선택인 반면, 본 발명의 실시양태는 작은 입자 크기 분포(PSD)를 갖는 LNMCO에 제한되지 않는다. 충분히 큰 BET 표면적을 갖는, 보다 큰 입자 크기 LNMCO의 실시양태는 본 발명의 범위 내이다.
실시예는 또한 비교적 높은 Li:M 비율을 갖는 캐소드 재료를 사용한다. Li1+xM1-xO2에서 리튬 과량에 대한 값 "x"는 NMC111에 대해 약 0.06이다. Li 과량은 양이온 혼합을 감소시키고(즉 Ni가 층상 결정 구조인 Li 층 상에 위치함) 따라서 - Li 층에 있는 Ni가 Li 확산 경로를 차단하기 때문에 - 높은 출력을 지지한다. 과량의 Li "x"를 갖는 캐소드 재료는 자연스러운 선택이지만, 본 발명의 상이한 실시양태는 x의 특정 Li 과량 값에 제한되지 않는다.
더 나아가 실시예는 M = Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3(NMC111) 또는 M = Ni0.38Mn0.29Co0.33(NMC433)에 가까운 전이금속 조성물을 사용한다. 상기 조성물은 "강건"한 것으로 공지되어 있다: Ni:Mn 비율이 거의 1(unity)이기 때문에, 캐소드는 높은 공기 안정성 및 비교적 낮은 가용성 베이스 함량을 가지며, 이의 제조는 간단하다. 가용성 베이스 함량의 개념은 예를 들어 WO2012/107313에 기술되어 있다. 비교적 높은 Co 함량은 양호한 층상의 결정 구조를 지지하며 이로써 높은 출력능을 보증한다. 높은 Co 함량뿐만 아니라 거의 1이거나 이보다 약간 큰 Ni:Mn을 갖는 캐소드 재료는, 자연스러운 선택이지만, 본 발명의 상이한 실시양태들은 이러한 Ni:Mn 값 및 코발트 함량에 제한되지 않는다.
결론: 다양한 실시양태에서 본 발명은 상이한 Li:M 화학양론 및 금속 조성 M을 갖는 다수의 상이한 크기의 입자에 적용될 수 있다. 예시된 NMC111 및 x = 0.08 및 M = Ni0 .38Mn0 .29Co0 .33인 3-4 ㎛ L1 + xM1 - xO2 외에도, 보다 큰 입자, 더 적은 Co 및 더 높은 Ni:Mn을 갖는 캐소드가 시행될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 조성 NMC = 532 및 x = 0.03인 5 ㎛ LNMCO 분말; 또는 캐소드 조성 M = 622 및 x = 0.01인 8 ㎛ LNMCO 분말은, 분말이 Al2O3 나노입자에 의해 Zr 도핑 및 코팅되는 한 본 발명의 실시양태이다.
DCR 시험은 단일 값을 산출하지 않지만, 이의 값은 배터리의 충전 상태(SOC)의 함수이다. LNMCO 캐소드에 있어서, DCR은 낮은 충전 상태에서 증가하는 반면 높은 충전 상태에서 플랫(flat)하거나 최소값을 나타낸다. 높은 충전 상태는 층전된 배터리를 의미하며, 낮은 충전 상태는 방전된 배터리이다. DCR은 온도에 강하게 의존한다. 특히 낮은 온도에서 전지의 DCR에 대한 캐소드 기여는 지배적이 되며, 따라서 캐소드 재료의 거동이 직접적인 원인인 DCR의 개선을 관찰하기 위해 낮은 T 측정은 꽤 선택적이다. 실시예에서, 본 발명에 따른 재료를 이용하는 실제 완전 전지의 캐소드의 DCR 결과가 보고되어 있다. 통상적으로 SOC는 20% 내지 90%에서 달라지며, 시험은 25℃ 및 -10℃의 대표 온도에서 수행되었다.
자동차 배터리는 값이 비싸며 따라서, 이들은 수년간 지속되도록 지지된다. 캐소드 재료는 엄격한 요건들을 만족시켜야 한다. 여기서 본 발명자들은 "배터리 수명" 요건으로서의 이러한 요건들을 요약할 것인데, 이는 배터리 수명이 하나의 단순한 특성이 아니기 때문이다. 실생활에서 배터리는 (운전 중에 또는 정차 중에) 상이한 충전 단계들로 저장되며, 운전 중에는 상이한 전압들뿐만 아니라 상이한 온도들에서 충전 및 방전된다. 개발 목적에 있어서 현실적인 조건 하에 수년간 전지를 시험한다는 것은 불가능하다. 시험의 속도를 높이기 위해서, "가속 수명" 시험을 적용하며, 이는 한정된 품질 수명(shelf-life)에 기여하는 상이한 메커니즘들을 조사한다.
배터리는 "사이클 안정성"을 측정하기 위해 예를 들어 일정한 충전 및 방전속도에서 시험된다. 사이클 안정성은 상이한 전압 범위, 온도 및 전류 속도 하에 시험될 수 있다. 이러한 상이한 조건 하에 용량 손실을 야기할 수 있는 상이한 매커니즘들이 관찰될 수 있다. 예를 들어 높은 T에서의 느린 사이클링은 대부분 화학 안정성을 나타내지만, 낮은 온도에서의 빠른 사이클링은 역동적인 양태를 나타낸다. 실제 완전 전지에서의 캐소드 - 본 발명에 따라 제조된 - 에 대한 사이클 안정성 결과는 추가로 보고되어 있다. 시험은 2.7 - 4.2 V의 전압 범위, 45℃의 온도 및 1C 충전 - 1C 방전 속도에서 수행하였다.
저장 시험은 (잔존량 또는 보유력을 측정함으로써) 오랜 저장 후 용량 손실, 및 또한 재충전 후 측정된 회복력을 조사한다. 추가로, 저항을 측정하고 초기 값과 비교한다. 저항의 증가는 저장 중 전지 손상의 중요한 결과이며, 이는 이것이 출력능에 직접 영향을 미치기 때문이다. DCR 측정은 또한 저장 중 전지에서 어떤 정도로 바람직하지 않은 부반응이 일어났는지(또는 일어날 것인지) 검출(및 추론)하기 위한 매우 민감한 도구이다. 시험을 가속하기 위해, 저장은 높은 전압(여기서 전지는 4.2 V에서 초기에 완전 충전됨) 및 60℃의 높은 온도에서 수행되며, 이는 바람직하지 않은 부반응을 가속한다. 그러나, 저장 후 용량 및 DCR의 시험은 통상적으로 실온에서 수행된다. 저장 시험의 결과는 추가로 보고되어 있으며, 60℃에서 저장 후 25℃에서 측정한 회복된 용량 및 보유량을 나타낸다. 저장 후 DCR 측정 결과가 또한 보고되어 있고, 그래프는 저장 전 DCR 측정과 비교한 상대적인 값을 나타낼 것이다.
입자성 리튬 전이 금속 산화물 코어 재료는 여러가지 코팅 공정을 이용하여 알루미나로 코팅될 수 있다. 알루미나는 침전, 스프레이 건조, 파쇄 등에 의해 얻어질 수 있다. 한 실시양태에서 알루미나는 통상적으로 50 m2/g 이상의 BET를 가지며 d50 < 100 nm인 1차 입자로 이루어지고, 상기 1차 입자는 비응집된 것이다. 또 다른 실시양태에서, 발연 알루미나 또는 표면 처리된 발연 알루미나가 사용된다. 발연 알루미나 나노입자는 고온 수소-공기 플레임에서 제조되며 일상 용도의 제품을 수반하는 여러 응용분야에서 사용된다. 발연 알루미나의 결정질 구조는 코팅 공정 중에 유지되며 따라서 LiMO2 코어를 둘러싸는 코팅 층에서 발견된다. 이 후자의 방법이 NMC 코어 상에 알루미나 입자를 적용하는 가장 쉽고 가장 저렴한 방법이다.
본 발명은 이제 하기 실시예에서 설명될 것이다:
실시예 1:
본 실시예는, Al-코팅 + Zr-도핑 NMC433 캐소드 재료가 원본, Al-코팅만 있는 및 Zr-도핑만 있는 재료에 비해 가장 우수한 출력 성능을 산출한다는 것을 입증한다. NMC 433는 Li1 .08M0 .92O2를 의미하며, M = Ni0 .38Mn0 .29Co0 .33O2이다.
NMC 433 제조: 도핑 및 코팅된 NMC433를, 하기 단계에 의해, 유미코아사(한국)의 파일럿 라인 상에서 제조하였다: (a) 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구체 및 Zr 산화물의 블렌딩; (b) 산화 분위기에서의 합성; (c) 파쇄 및 (d) 알루미나 건식 코팅. 각 단계의 상세한 설명은 아래와 같다:
단계 (a): 1 몰%의 ZrO2에 대한 몰비를 목표로, 건식 분말 혼합법을 이용하여 원하는 최종 433 조성을 갖는 ZrO2, 리튬- 및 Ni-Mn-Co- 전구체의 블렌딩. 전구체를 용기 내에 투입한다. ZrO2 입자는 사각형(tetragonal)이고 단사정계 상(monoclinic phase)이며, 12 nm의 평균 1차 입자 크기 및 60 ± 15 m2/g의 BET를 가졌다. 이들을 리튬 및 Ni-Mn-Co 전구체인 리튬 탄산염 및 혼합된 Ni-Mn-Co 옥시수산화물과 혼합하였다. 전구체를 건식 분말 혼합법으로 수직 단축 믹서에서 블렌딩하였다.
단계 (b): 산화 분위기에서의 소결. 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기에서 터널로에서 소결시켰다. 소결 온도는 900℃ 초과이고 체류 시간은 ~10 시간였다. 건조 공기를 산화 가스로서 사용하였다.
단계 (c): 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 3-4 ㎛인 입자 크기 분포로 파쇄하였다. 스팬(span)은 1.20였다. 스팬은 (D90-D10)/D50로서 정의되며 여기서 DXX는 입자 크기 분석의 부피 분포의 상응하는 XX 값이다.
단계 (d): 1 kg의 NMC433을 믹서(예를 들어 2L 핸셀(Henschel) 종류 믹서) 내에 충전하고 2 g의 발연 알루미나(Al2O3) 나노분말을 첨가하였다. 1000 rpm에서 30분 동안 혼합하는 중에 발연 알루미나는 천천히 시야에서 사라지고, 초기 분말과 매우 비슷하게 보이는 코팅된 NMC 분말이 산출되었다. 전구체/발연 알루미나의 상기 양적 비율로, 0.3625 몰%의 알루미늄 코팅 수준이 달성되었다(이는 0.1 중량% 알루미늄 또는 약 0.2 중량% 알루미나에 상응함). 추가 분석은 알루미나가 표면에 느슨하게 또는 제거 가능하게 부착되어 있음을 나타내며, 알루미나 입자의 상당한 부분이 실제로 물을 이용하는 적합한 세척에 의해 코어로부터 분리될 수 있다.
도 1에서는 본 발명에 따른 Al-코팅 + Zr-도핑된 NMC 433의 SEM 이미지가 나타나 있다. 리튬 금속 산화물 분말은 응집된 서브미크론(submicron) 크기의 미결정으로 이루어진다. 표면 상의 알루미나의 개별 입자(또는 나노미터 크기의 섬(island))의 존재는 분명하다.
슬러리 제조 및 코팅
700 g의 NMP로 도핑 및 코팅된 NMC 433, 47.19 g의 super P®(Timcal사제 전도성 카본 블랙) 및 393.26 g의 NMP 용액 중 10중량% PVDF계 결합제를 혼합함으로써 슬러리를 제조하였다. 혼합물을 행성식 믹서에서 2.5 시간 동안 혼합하였다. 혼합 중에 추가 NMP를 첨가하였다. 혼합물을 디스퍼 믹서(Disper mixer)로 이송하고 추가 NMP 첨가 하에 1.5 시간 동안 혼합하였다. 사용된 NMP의 통상적인 총량은 423.57 g였다. 슬러리 중 최종 고형물 함량은 약 65 중량%였다. 슬러리를 코팅 라인으로 이송하였다. 이중 코팅된 전극을 제조하였다. 전극 표면은 매끈하였다. 전극 로딩은 9.6 mg/cm2였다. 전극을 롤 프레스로 압착하여 약 3.2 g/cm3의 전극 밀도를 달성하였다. 전극을 이용하여 이하에 기술된 바와 같이 파우치 전지(pouch cell) 종류의 완전 전지를 제조하였다.
완전 전지 조립
완전 전지 시험 목적을 위해, 제조된 양극(캐소드)을 통상적으로 그래파이트 종류 탄소인 음극(애노드), 및 다공성 전기 절연 막(세퍼레이터)과 조립하였다. 완전 전지를 하기 주요 단계에 의해 제조하였다: (a) 전극 슬리팅(slitting), (b) 전극 건조, (c) 젤리롤 권취, 및 (d) 포장.
(a) 전극 슬리팅: NMP 코팅 후 전극 활물질은 슬리팅 기계에 의해 슬리팅될 수 있다. 전극의 너비 및 길이는 배터리 응용분야에 따라 결정된다.
(b) 탭의 부착: 2종류의 탭이 있다. 알루미늄 탭은 양극(캐소드)에 부착되고, 구리 탭은 음극(애노드)에 부착된다.
(c) 전극 건조: 제조된 양극(캐소드) 및 음극(애노드)을 진공 오븐에서 8 시간 동안 85℃ 내지 120℃에서 건조하였다.
(d) 젤리롤 권취: 전극을 건조한 후 젤리롤을 권취기를 이용하여 제조하였다. 젤리롤은 적어도 음극(애노드), 다공성 전기 절연 막(세퍼레이터) 및 양극(캐소드)으로 이루어진다.
(e) 포장: 제조된 젤리롤을 알루미늄 라미네이트 필름 패키지를 갖는 360 mAh 전지 내에 도입시켜, 파우치 전지를 산출하였다. 추가로, 젤리롤을 전해질로 함침시켰다. 전해질의 양은 다공도 및 양극 및 음극의 치수, 및 다공성 세퍼레이터에 따라 계산하였다. 마지막으로 포장된 완전 전지를 밀봉기에 의해 밀봉하였다.
DCR 저항은 전류 펄스에 대한 전압 반응으로부터 얻었으며, 사용된 공정은 상기 언급한 USABC 표준에 따랐다. DCR 저항은 실제적 적용에 매우 관련이 깊으며 이는 데이터가 페이드 속도(fade rate)를 추정하는 데 사용되어 미래에는 배터리 수명을 예측할 수 있기 때문이며, 더 나아가 DCR 저항은 전극에 대한 손상을 검출하기에 매우 민감한데, 이는 전해질과 애노드 또는 캐소드 간 반응의 반응 생성물이 저전도성 표면 층으로서 침전하기 때문이다.
공정은 하기와 같다: 각 10% 충전 상태(SOC) 단계에서 10 초 충전 및 10 초 방전 펄스를 도입하는 시험 프로필을 이용하여, 전지를 HPPC에 의해 시험하여 장치의 가용 전압 범위에 걸쳐 동적 출력능을 결정하였다. 본 발명에서, HPPC 시험은 25℃ 및 -10℃ 양쪽에서 수행하였다. 25℃ HPPC의 시험 공정은 하기와 같다: 전지를 먼저 1C 속도(1 시간 내에 충전된 전지를 방전하는 전류에 상응함)로 CC/CV(정전류/정전압) 모드 하에 2.7 V 내지 4.2 V 사이로 충전-방전-충전하였다. 그 후, 전지를 90% SOC로 1C 속도로 CC 모드 하에 방전하고, 여기서 6C 속도(1/6 시간 내에 충전된 전지를 방전하는 전류에 상응함)로 10초 방전을 가하고 후속하여 4C 속도에서 10초 충전하였다. 펄스 방전 및 펄스 충전 중 전압의 차이를 이용하여 90% SOC에서 방전 및 충전 직류 저항(DCR)을 계산하였다. 이후 전지를 단계적으로 상이한 SOC(80%~20%)에서 1C 속도로 방전하고, 각 SOC에서, 10s HPPC 시험을 상기 기술된 바와 같이 반복하였다. -10℃에서의 HPPC 시험은, 10 초 방전 펄스를 2C 속도로 수행하고 10 초 충전 펄스를 1C 속도로 수행했다는 점을 제외하면 25℃에서의 시험과 기본적으로 동일한 프로토콜을 사용하였다. 충전 및 방전 중 전지 온도에 대한 전지의 자가 가열의 영향을 회피하기 위해서, 각 충전 및 방전 단계 후 고정된 완화 시간을 적용하였다. HPPC 시험은 각 온도에서 각 캐소드 재료의 2가지 전지 상에서 수행하였고 DCR 결과는 2가지 전지에 대해 평균하고 SOC에 대해 플롯팅하였다. 기본적으로, 보다 낮은 DCR은 보다 높은 출력 성능에 상응하였다.
도 2에서는 25℃에서 측정한 일련의 NMC433 전지의 DCR 결과를 도시한다: 원본, Al-코팅, Zr-도핑 및 Al-코팅 + Zr-도핑. 원본과 비교하여, Al-코팅된 캐소드는 전체 SOC 범위에 더 작은 DCR을 산출하고, 따라서 보다 우수한 출력 성능을 수득한다. Zr-도핑된 캐소드는 일반적으로 보다 높은 DCR을 야기한다. 따라서 출력 성능은 원본에 비해 열등하다. 그러나, 놀랍게도, Al-코팅 및 Zr-도핑의 조합은 가장 우수한 DCR 및 출력 성능을 제공한다. 도 3에서는 -10℃에서 측정한 동일한 일련의 NMC433 전지의 DCR 결과를 나타낸다. Al-코팅만 있는 및 Zr-도핑만 있는 재료가 원본 재료보다 높은 DCR 값을 나타내지만, 놀랍게도, Al-코팅 + Zr-도핑 재료는 여전히 모든 재료 중 가장 우수한 DCR 및 출력 성능을 제공한다.
실시예 2:
본 실시예에서 NMC111 재료는 실시예 1에서와 동일한 방법을 이용하여 제조되고 완전 전지에 통합된다. 분말은 3-4 ㎛의 D50 및 1.13의 Li/M 비(Li1 .06M0 .94O2에 상응)를 가진다. Zr 및 Al의 함량은 또한 동일하다: 1 몰% ZrO2 및 0.2 중량% 알루미나. 본 실시예는 캐소드 재료 NMC111에서의 실시예 1에서 관찰된 것과 동일한 효과를 확증한다: Al-코팅 및 Zr-도핑의 조합은 가장 낮은 DCR 및 따라서 원본, Al-코팅만 있는 또는 Zr-도핑만 있는 재료에 비해 가장 우수한 출력 성능을 산출한다. HPPC 시험 조건은 실시예 1에 기술된 바와 같으며, 25℃ 및 -10℃에서의 DCR 결과는 각각 도 4 및 도 5에 나타나 있다.
실시예 3:
본 실시예는 실시예 1의 Al-코팅 + Zr-도핑된 NMC433 캐소드 재료가 원본, Al-코팅만 있는 및 Zr-도핑만 있는 재료에 비해 45℃에서 가장 우수한 사이클 수명을 산출한다는 점을 입증한다. 어쩌면 1천회 이상 충전 및 방전될 전기 자동차에서 사용되는 양성 캐소드 재료에 있어서, 우수한 사이클 안정성에 상응하는 긴 사이클 수명을 갖는 것이 매우 중요하다. 실험실에서 단기간 내에 캐소드 재료의 사이클 수명을 추정하기 위해서, 360 mAh 파우치 전지를 1C의 충전 및 방전 속도 양쪽에서 2.7 V 내지 4.2 V 사이에서 사이클링하였다. CC/CV 모드를 충전 중에 적용하고 CC 모드를 방전 중에 사용하였다. 가장 열악한 조건을 시뮬레이션하기 위해, 사이클링은 45℃ 챔버에서 수행하고 전지들을 구별하였다. 제조 중 캐소드 재료 및 전지 변화에서의 차이점 둘 모두는 파우치 전지 용량에서의 차이점을 야기할 수 있었다. 모든 전지 용량을 제2 사이클 QD2의 방전 용량에 정규화하였다.
사이클 수명의 플롯을 도 6에 나타내었다. 원본의 사이클 수명은 일련의 물질들 가운데 가장 나빴다. Al-코팅만 있는 재료는 사이클 수명을 약간 개선하였으며 Zr-도핑만 있는 재료는 사이클 수명을 더욱 개선하였다. Al-코팅 및 Zr-도핑의 조합은 가장 우수한 사이클 수명을 산출하였으며, 이는 Zr-도핑 및 Al-코팅된 재료의 결과에 기초하여 예측될 수 없었던 결과였다.
실시예 4:
본 실시예는 실시예 3에서 관찰된 것과 동일한 실시예 2의 캐소드 재료 NMC111에서의 결과를 확증한다: Al-코팅 및 Zr-도핑의 조합은 원본, Al-코팅만 있는 및 Zr-도핑만 있는 재료에 비해 45℃에서 가장 우수한 사이클 수명을 유도하였다(실시예 3에서와 동일한 시험). 사이클 수명 시험 조건은 실시예 3에서 기술된 것과 모두 동일하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, 원본의 사이클 수명은 일련의 재료들 중에서 가장 나빴다. Al-코팅 및 Zr-도핑 둘 모두는 NMC111의 사이클 수명을 개선하였다. 가장 우수하고 또 예측하지 못했던 개선은 Al-코팅 및 Zr-도핑 둘 모두의 조합으로부터 유래했다.
실시예 5:
본 실시예는 실시예 1의 Al-코팅 + Zr-도핑된 NMC433 캐소드 재료가 원본, Al-코팅만 있는 및 Zr-도핑만 있는 재료에 비해 60℃ 저장 시험 중에 가장 우수한 보유력, 가장 우수한 회복력 및 가장 작은 = 가장 우수한 DCR 증가를 산출한다는 점을 입증한다.
유사한 휘발유 동력 차량만큼 오래 사용할 것으로 기대되는 전기 자동차에서 사용하는 양성 캐소드 재료에 있어서, 긴 캘린더 수명을 갖는 것은 결정적이다. 캘린더 수명 거동을 조사하고 짧은 시험 기간 내에 전지들을 구분할 수 있기 위해서, 360 mAh 전지를 3달 동안 챔버 중에 60℃에서 저장하였다. 저장 매 1개월 후, 전지를 챔버로부터 꺼내어 보유력을 확인하였다. 이후 전지를 먼저 CC 모드 하에 2.7 V로 방전한 후 4.2 V로 충전하여 회복력을 확인하였다. DCR은 또한 방전 중에 3 V에서 측정하였다. 상이한 전지들 간의 공정한 비교를 위해, 모든 측정된 용량 및 DCR 데이터를 초기 용량 및 초기 DCR에 대해 정규화하였다.
도 8에서는 일련의 NMC433 재료로 제조한 360 mAh 전지의 정규화된 보유력(Qret) 플롯을 나타낸다. 원본 재료의 보유력은 경시적으로 빠르게 감소하였다. Al-코팅만 있는 재료는 성능이 개선되지 않았고 심지어 2개월 후 더 악화되었다. Zr-도핑만 있는 재료는 보유력이 개선되었다. 그리고 놀랍게도 Al-코팅 + Zr-도핑의 조합은 이를 더욱 개선하였다. 도 9에서는 저장 시험에서 회복력(Qrec)에 대한 Al-코팅 + Zr-도핑의 효과를 도시한다. 이 경향은 보유력에 대해서도 동일하다. 도 10에서는 시간에 대한 정규화된 DCR 값이 플롯팅되어 있다. DCR은 저장 중에, 특히 원본 및 Al-코팅만 있는 재료에 있어서 빠르게 증가하였다. Zr-도핑만 있는 재료는 DCR 증가의 속도를 저하시키지만 Al-코팅 + Zr-도핑된 재료는 이를 추가로 개선하였다. 요약하자면, Al-코팅 및 Zr-도핑의 조합은 60℃에서 저장 시험 중에 가장 우수한 성능을 산출하였다.
실시예 6:
본 실시예는 실시예 5에서 관찰된 것과 동일한 실시예 2의 캐소드 재료 NMC111에서의 효과를 확증한다: Al-코팅 및 Zr-도핑의 조합은 원본, Al-코팅만 있는 및 Zr-도핑만 있는 재료에 비해 60℃에서 저장 시험 중에 가장 우수한 보유력(도 11), 가장 우수한 회복력(도 12) 및 가장 우수한 DCR 증가(도 13)를 제공하였다. 온도 저장 시험 조건은 실시예 5에서 기술된 것과 동일하였다.
대조실시예 1:
본 대조실시예에서, 1 몰% Zr-도핑된 NMC111을 0.2 중량% Al2O3 나노입자로 건식 코팅한 후 375℃의 중간 온도에서 열처리하였다. 일부 알루미늄이 표면에 화학적으로 부착되고/되거나 캐소드 분말의 코어의 외측 부분으로 확산됨에 따라 구배가 달성되었고, 일부 Li가 알루미나 코팅 상에 및/또는 그 안에 확산되어 LiAlO2를 형성하였다. 이의 화학적 성능을 도 14 내지 도 19에서 Al 건식 코팅 + Zr-도핑 재료의 성능과 비교하였으며, 이는 Al 건식 코팅이 실온(도 14) 및 저온(-10℃, 도 15)에서의 DCR(실시예 1-2에서와 같은 측정), 45℃에서의 사이클 수명(도 16, 실시예 3-4에서와 같은 측정), 보유력(도 17), 회복력(도 18) 및 60℃ 저장 중의 DCR 증가(도 19)(실시예 5-6에서와 같은 측정)에 있어서 Al 구배 코팅보다 우수함을 나타내었다. 도 14 내지 도 19 각각에서, -★-는 본 발명에 따른 분말을 의미하며, ㆍㆍ☆ㆍㆍ는 대조실시예의 분말을 의미한다. US2011/0076556에서의 가열 온도가 본 대조실시예의 온도보다 높으므로, Al 및 Li의 확산은 더욱 확실할 것이며, 이러한 재료에 대한 완전 전지 시험 결과는 대조실시예 1의 결과보다 훨씬 좋지 않을 것이다.
본 발명의 원리의 적용을 설명하기 위해 본 발명의 구체적인 실시양태 및/또는 상세한 설명을 상기에 나타내고 기술하였으나, 본 발명은 하기 특허청구범위에 보다 완전히 기술된 바와 같이, 또는 당업자에게 달리 공지된 바와 같이 (모든 동등물을 포함하여) 이러한 원리에서 벗어남이 없이 포함된다는 것이 이해될 것이다.

Claims (16)

  1. 충전식 배터리의 캐소드 재료로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말로서, 일반식 Li1 +d (Nix Mny Coz Zrk M'm)1-d O2 ±e Af를 갖는 Li 금속 산화물 코어 입자로 이루어지고, Al2O3가 코어 입자의 표면에 부착되며, 상기 식에서 0 ≤ d ≤ 0.08, 0.2 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y ≤ 0.7, 0 < z ≤ 0.4, 0 ≤ m ≤ 0.02, 0 < k ≤ 0.05, 0 ≤ e < 0.02, 0 ≤ f ≤ 0.02 및 x + y + z + k + m = 1이며, M'은 군 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga로부터의 하나 이상의 원소로 이루어지고, A는 군 F, P, C, Cl, S, Si, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn으로부터의 하나 이상의 원소로 이루어지며, 분말 중 Al2O3 함량이 0.05 중량% 내지 1 중량%인 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 코어 입자의 중앙 입자 크기 D50이 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제1항에 있어서, Al2O3는 불연속 코팅으로서 코어 입자의 표면에 부착된 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제1항에 있어서, Al2O3는 d50 < 100 nm인 복수의 개별 입자의 형태로 코어 입자의 표면에 부착된 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제1항에 있어서, Al2O3는 건식 코팅법에 의해 코어 입자의 표면에 제거 가능하게 부착된 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제1항에 있어서, 0 < x-y < 0.4 및 0.1 < z < 0.4인 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제1항에 있어서, x, y 및 z 각각은 0.33±0.03이고, 0.04 < d < 0.08인 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 제1항에 있어서, x = 0.40±0.03, y = 0.30±0.03, z = 0.30±0.03 및 0.04 < d ≤ 0.08인 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제1항에 있어서, x = 0.50±0.03, y = 0.30±0.03, z = 0.20±0.03 및 0.02 < d < 0.05인 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 제1항에 있어서, x = 0.60±0.03, y = 0.20±0.03, z = 0.20±0.03 및 0 < d < 0.03인 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제1항에 있어서, Zr의 농도는 Li 금속 산화물 코어 입자의 벌크에서보다 표면에서 더 높은 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서, 상기 분말은 Li 금속 산화물 코어 입자 및 코어 입자의 표면에 부착된 Al2O3로 이루어지며, 상기 방법은
    - 부피 V1을 갖고, 나노미터 크기의 비응집된 분말인 Al2O3 분말을 제공하는 단계;
    - 부피 V2를 갖는 Li 금속 산화물 코어 재료를 제공하는 단계; 및
    - 건식 코팅법으로 Al2O3 분말 및 Li 금속 산화물 코어 재료를 혼합함으로써, Li 금속 산화물 코어 재료를 Al2O3 입자로 피복하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 건식 코팅법으로 Al2O3 분말 및 Li 금속 산화물 코어 재료를 혼합하는 단계 동안, 부피 V1 + V2 = Va는 그 부피가 값 Vb로 일정하게 유지될 때까지 감소하며, 이로써 Li 금속 산화물 코어 재료를 Al2O3 입자로 피복하는 것인 제조 방법.
  14. 리튬 금속 산화물 분말 및 중앙 입자 크기 D50이 5 ㎛ 초과인 다른 리튬 전이 금속 산화물계 분말을 포함하는 혼합물에서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 리튬 금속 산화물 분말의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 재료를 포함하는 배터리로서, 자동차 분야에 사용되는 배터리.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 재료를 포함하는 하이브리드 전기차의 배터리.
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