CN102203988A - 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其含有作为层状化合物的锂复合氧化物粒子，所述锂复合氧化物粒子具有包含镍、锰以及钴的六方晶系的晶体结构，所述锂离子二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中，2θ＝44°～45°的范围内的最大峰存在于2θ＝44.4°～45°的范围。另外，本发明还提供一种锂离子二次电池，其具备：含有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、隔膜以及非水电解液，正极活性物质是上述的锂离子二次电池用正极活性物质。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池。详细地说，本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的改良。
背景技术
近年来，民用电子设备的可移动化、无绳化正迅速发展，作为它们的电源，需要体积小而且重量轻并具有高能量密度的二次电池。作为这样的二次电池，锂离子二次电池作为具有高容量和高能量密度的电池而特别受到关注。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，一般为钴酸锂(LiCoO2)。另外，作为具有比LiCoO2更高的能量密度的正极活性物质，还知道含有镍、锰和钴这三种元素的锂复合氧化物。
作为含有镍、锰和钴这三种元素的锂复合氧化物的具体例子，已知如下例子。
例如，在下述专利文献1中，公开了一种通过故意破坏具有层结构的过渡金属氧化物LiMeO2(Me：过渡金属元素)的计量组成，并将形成层的过渡金属元素的一部分用锂离子置换而得到的富含锂元素的组成的复合氧化物。另外，例如，在下述专利文献2中，公开了一种以等摩尔的量含有镍和锰的锂复合氧化物。再者，例如，在下述非专利文献1中，公开了一种均以等摩尔的量含有镍、锰、钴，并且组成式是由LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2表示的锂复合氧化物。
但是，专利文献1、2和非专利文献1中公开的锂复合氧化物均只能期待与以往的LiCoO2大致同等的能量密度。其理由是，这些锂复合氧化物尽管可逆容量大，但伴随着充放电循环的进行，充放电电位会下降，所以结果是变为与以往的LiCoO2同等的能量密度。
因此，为了使用专利文献1、2和非专利文献1中公开的锂复合氧化物来获得比以往的LiCoO2更高容量的电池，必须将充电电压从以往的4.2V提高至4.4V以上。而且当提高充电电压时，就有可能产生气体发生或金属离子的溶出等使电池的可靠性下降的新问题。
另外，作为能够进一步期待锂离子二次电池的高容量化的锂复合氧化物，还提出了大量含有镍元素的LiNiO2系的锂复合氧化物。具体地说，例如在下述专利文献3中，公开了一种以元素比例计镍的10％左右用钴置换，进而掺杂了铝的组成式由LiNi1-x-zCoxAlzO2表示的锂复合氧化物。通过用钴置换镍，可以抑制伴随LiNiO2的充放电产生的复杂的晶体结构的变化，而且通过掺杂铝，可以确保充电时的热结构稳定性。
专利文献3中公开的材料即使在充电电压为4.2V时，也能够期待比LiCoO2高约20％左右的能量密度。但是，该材料在充电时由于Li会大量失去，所以层结构容易变得更加不稳定，存在着充电时的结构稳定性低的问题。另外，该材料由于4价的镍是热不稳定的，所以在较低的温度下会放出氧而还原为2价或更低价数的镍，因此电池的可靠性和安全性也有可能下降。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-110167号公报
专利文献2：日本特表2004-528691号公报
专利文献3：日本特开平9-237631号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Ohzuku and Y.Makimura、Chem.Lett.、642(2001)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供用于制造能量密度高、循环特性优良的锂离子二次电池的正极活性物质及其制造方法、以及含有上述正极活性物质的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的特征在于，其是具有包含镍、锰以及钴的六方晶系的晶体结构的层状化合物，所述锂离子二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中，2θ＝44°～45°的范围内的最大峰存在于2θ＝44.4°～45°的范围。
另外，本发明的锂离子二次电池具备：含有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、介于所述正极和所述负极之间而配置的隔膜以及非水电解液，所述锂离子二次电池的特征在于，未充电状态的正极活性物质含有具有包含镍、锰以及钴的六方晶系的晶体结构的锂复合氧化物粒子，所述正极活性物质在使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中，2θ＝44°～45°的范围内的最大峰存在于2θ＝44.4°～45°的范围。
另外，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，其包括以下工序：
第1工序，一边使含有镍-锰-钴化合物与碳酸锂或氢氧化锂的混合物的粒子流动，一边在720℃～900℃的温度范围对其进行烧成，所述镍-锰-钴化合物具有由下述通式(II)表示的组成：
(Ni1-y-zMnyCoz)(OH)2    (II)
(y、z分别为0.15≤y≤0.3、0.05≤z≤0.3、0.2≤y+z≤0.6)；
第2工序，将在所述第1工序中得到的烧成物进一步在750℃～1000℃的温度范围烧成。
发明的效果
根据本发明，可以提供能量密度高、循环特性优良的锂离子二次电池。
本发明的新颖的特征记载于权利要求书中，有关本发明的构成和内容这两方面，连同本申请的其它目的和特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是示意表示本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中使用的制造装置的构成的纵向剖视图。
图2是表示锂离子二次电池用正极活性物质的粉末X射线衍射图中的对应于(104)面的2θ＝44°～45°的范围的峰角度与容量密度之间的关系的曲线图。
图3是示意表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的构成的纵向剖视图。
具体实施方式
本发明者为了解决以往技术的课题而反复进行了深入研究。结果发现，含有镍、锰和钴这三种元素并具有特定的晶体结构的锂复合氧化物具有优良的结构稳定性特别是在高温下实施充放电时的结构稳定性。而且发现，使用了这样的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池具有高能量密度和优良的循环特性。
在制造本实施方式的锂复合氧化物时，重要的是抑制晶体应变的发生。晶体的应变是由于氧不均匀地进入到晶体内，或发生氧缺失，从而使晶体内的化学键变得不稳定而引起的。由于发生晶体的应变，因而使锂复合氧化物的结构稳定性下降。特别是，因充电而失去了锂离子后的锂复合氧化物的晶体结构变得不稳定，从而电池的循环特性劣化。
另外，抑制锂离子与镍离子置换的紊乱的发生也是重要的。发生紊乱时，本来锂离子所占的位置上混进来镍离子。由此，伴随充放电而发生的锂离子的移动受到阻碍，有可能不能充分发挥该锂复合氧化物的容量。
首先，对本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法具备以下工序：第1工序，一边使含有镍-锰-钴化合物与碳酸锂或氢氧化锂的混合物的粒子流动，一边在720℃～900℃的温度范围对其进行烧成，所述镍-锰-钴化合物具有由上述通式(II)表示的组成；以及第2工序，将在所述第1工序中得到的烧成物进一步在750℃～1000℃的温度范围烧成。
在第1工序中，作为原料，调配含有镍-锰-钴化合物(前体)与碳酸锂或氢氧化锂的混合物的粒子，然后将得到的混合物在720℃～900℃的温度范围对其进行烧成，所述镍-锰-钴化合物具有由上述通式(II)表示的组成。
具有由上述通式(II)表示的组成的镍-锰-钴化合物(前体)例如采用如下的方法进行制造。
作为具有由上述通式(II)表示的组成的镍-锰-钴化合物，为了使第1工序中的烧成反应均匀地进行，优选使用镍、锰和钴以分子水平分散而形成的共沉淀材料。这样的共沉淀材料可以通过往含有镍离子、锰离子和钴离子的酸性水溶液中滴加碱性水溶液而以粒子状前体的形态获得。
此外，通过急剧的共沉淀反应而获得的前体的粒径较小，而且堆积密度也较低。由这样的前体得到的锂复合氧化物不适合作为正极活性物质。因此，为了获得粒径大、堆积密度高的前体，优选使用例如图1所示的制造装置。
图1是示意表示本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中使用的制造装置30的构成的纵向剖视图。制造装置30具备：反应槽31、捕集槽32、管33、泵34、溢流口35、回收口36、以及搅拌器37。
反应槽31例如是在储存含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的酸性水溶液后，通过滴加碱性水溶液来使其进行共沉淀反应的槽。另外，捕集槽32配置于反应槽31的铅直方向下方，通过管33而与反应槽31的下部连通。另外，在反应槽31的侧面设置有溢流口35。再者，设置有泵34，当反应槽31中的混合溶液从溢流口35溢出时，泵34将该混合溶液送给管33上形成的回收口36。
在使用装置30的操作中，首先，从反应槽31的上部供给作为原料的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液。它们可以分别供给，也可以混合后供给。它们的混合物是本实施方式的酸性水溶液。
一边使反应槽31内的搅拌器37旋转，一边将硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液供给至反应槽31中。这些水溶液以装满反应槽31这样的程度的量来供给。这样在反应槽31内制作混合溶液即酸性水溶液，并使酸性水溶液均匀化。该酸性水溶液也被供给至位于反应槽31的下方的管33中。另外，使酸性水溶液从反应槽31的溢流口35溢出后，由泵34送回，使其从回收口36循环到反应槽31内。这样一来，制作出从反应槽31的下面向上方的酸性水溶液的液流。
被供给至反应槽31的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液中的盐浓度没有特别限定。具体地说，例如，从获得的前体内的三种元素的均匀分散性或共沉淀反应的进行性等优良的观点出发，优选使用1.1摩尔/升～1.3摩尔/升、更优选为1.2摩尔/升的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液。
另外，硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液的往反应槽31中的供给量没有特别限定，可以根据最终要获得的锂复合氧化物的组成来适当选择，作为总量，优选按照使供给速度优选为1ml/分钟～2ml/分钟、更优选为1.5ml/分钟的方式来进行控制。此外，通式(II)中的y和z的值例如可以通过改变硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液中的盐浓度、这些水溶液的使用比例等来进行调整。
通过共沉淀法来制造前体时，镍、锰和钴元素优选以2价的状态生成Me(OH)2(Me：镍、锰和钴)并均匀地分散于粒子(前体)内。这些元素中，由于锰非常容易被氧化，所以酸性水溶液中即便有少量的溶解氧存在，锰都具有容易被氧化而变为3价的锰离子的倾向。
3价的锰离子在粒子(前体)内以MnOOH的形式存在。此时，粒子内的均匀分散受到阻碍。即，Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2由于具有类似的层结构，所以在前体内，三种元素容易以纳米水平均匀分散，但MnOOH由于具有不同的层结构，所以难以均匀分散。
因此，为了抑制3价的锰离子的生成，优选向酸性水溶液中鼓作为不活泼气体的氮气或氩气以赶出溶解氧，或者预先在酸性水溶液中添加抗坏血酸等还原剂。
如上所述，在反应槽31内制作出酸性水溶液的液流后，一边用搅拌器37搅拌反应槽31内收容的酸性水溶液，一边从反应槽31的上部滴加另一种原料即碱性水溶液。由此，在酸性水溶液中产生共沉淀核。该共沉淀核往反应槽31的下部沉降，但碰到反应槽31的自下向上的酸性水溶液的液流后，返回反应槽31的上部。由此，直到共沉淀核的晶核发展到某种程度而使其比重增大为止，共沉淀核停留在反应槽31内。然后，其比重增大到某种程度后沉降于捕集槽32中。
作为碱性水溶液，可以使用NaOH水溶液、氨水溶液等。碱性水溶液中的碱浓度没有特别限定，但考虑到所得到的前体内的三种元素的均匀分散性、共沉淀反应的进行性等，碱浓度优选为4.5摩尔/升～5.0摩尔/升，更优选为4.8摩尔/升。碱性水溶液的投入量没有特别限定，但优选按照使投入速度优选为例如0.1ml/分钟～1ml/分钟、更优选为0.5ml/分钟的方式来进行控制。
此外，捕集部32设置于比回收口36更下方。因此，只有发展到某种程度的大小从而比重增加了的共沉淀物才不会被酸性水溶液的液流的力推回去，沉降而到达捕集部32。通过使用这样的制造装置30，可以得到作为复合氢氧化物或复合氧化物的具有10μm～20μm的大粒径、并且堆积密度为2.2g/cm3以上的前体。
接着，将得到的前体与氢氧化锂或碳酸锂混合，一边使得到的混合物流动，一边在720℃～900℃的温度范围对其进行烧成。更具体地说，一边使得到的混合物流动，一边升温至720℃～900℃，进而在720℃～900℃、优选在750℃～850℃的温度范围进行烧成。由此，可以得到晶体的应变较少的锂复合氧化物的前体即烧成物。
在升温的过程中，碳酸锂或氢氧化锂在450℃～650℃熔化，从而引进氧，并渗透到镍-锰-钴化合物粒子的内部。然后，在650℃～710℃发生合成反应，生成锂复合氧化物。这里，通过一边使混合物流动一边升温至720℃～900℃，可以使合成反应均匀地进行。由此，晶体的应变减少，晶体内生成稳定的化学键，从而得到结构稳定性高的锂复合氧化物。
在未让混合物流动而加热的情况下，得到的锂复合氧化物的晶体的应变较大，晶体内的化学键的稳定性下降，因此结构稳定性降低。
这里使用的碳酸锂和氢氧化锂与以往作为锂复合氧化物的原料使用的硝酸锂或硫酸锂相比，具有价格便宜，烧成时的NOx或SOx等环境污染气体的排出量少的优点。
第1工序中的烧成通常使用烧成炉来实施。作为这里使用的烧成炉，没有特别限定，但考虑到批量生产性等，优选的是具备连续供给和连续排出烧成物的机构的连续式回转炉。
第1工序中的烧成如上所述，在720℃～900℃的范围进行。烧成温度低于720℃时，混合物整体不能被均匀加热，会产生延迟达到锂复合氧化物的合成开始温度的部分，烧成时间有可能延长。其结果是，生产效率有可能下降。另外，烧成温度超过900℃时，烧成炉容易被腐蚀，同时烧成炉的耐久性有可能受到损害。
通过将烧成温度设定为上述的优选范围即750℃～850℃，生产效率进一步提高，烧成炉的耐腐蚀性和耐久性也进一步提高。
另外，回转炉的转速也没有特别限定，可以根据前体与氢氧化锂或碳酸锂的混合物中的它们的混合比例、前体的组成、上述混合物往回转炉中的投入量和投入速度、回转炉的内部结构等来适当选择，但优选设定为1rpm/分钟～10rpm/分钟，更优选设定为1rpm/分钟～3rpm/分钟。
第2工序是将在第1工序中得到的烧成物进一步烧成，使其进行烧结直至得到所期望的粉体物性为止的工序。不过，当过于提高烧成温度时，氧从晶体内脱离，晶体结构往往产生紊乱。为了抑制这样的晶体结构紊乱的发生，优选控制烧成温度，从而使第1工序中得到的烧成物的使用CuKα射线得到的粉末X射线衍射图中的、2θ＝44°～45°的范围内的最大峰的角度与第2工序中得到的烧成物的使用CuKα射线得到的粉末X射线衍射图中的、2θ＝44°～45°的范围内的最大峰的角度的变化(variation)Δ2θ为0.03以下。进而上述变化Δ2θ更优选为0.02以下。
上述变化为0.03以下时的烧成温度尽管根据第1工序中得到的烧成物的晶体结构、组成等的不同而变化，但一般为720℃～900℃，优选为750℃～850℃。通过在这样的烧成温度下实施再烧成，可以得到本实施方式的锂复合氧化物。
第2工序中的烧成通常使用烧成炉来实施。作为这里使用的烧成炉，没有特别限定，连续式的烧成炉和间歇式的烧成炉均可以使用。
如上所述地得到的本实施方式的正极活性物质是在含有锂的同时，还含有镍、锰和钴这三种元素，并具有六方晶系的晶体结构的层状锂复合氧化物。而且所述正极活性物质的特征在于，在使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中，2θ＝44°～45°的范围内的最大峰存在于44.4°～45°的部分。
即，本实施方式的正极活性物质在使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中，对应于2θ＝44°～45°的(104)面的衍射线的峰角度存在于44.4°以上，优选存在于44.4°～45°。
图2是表示含有镍、锰和钴这三种元素的锂复合氧化物的粉末X射线衍射图中的对应于2θ＝44°～45°的(104)面的衍射线的峰角度与容量密度之间的关系的曲线图。此外，图2的曲线图是表示使用2016纽扣型电池(直径20mm、厚度1.6mm)而测定的关系的曲线图。另外，图2的横轴所表示的2θ峰角度是指对应于2θ＝44°～45°的(104)面的衍射线的峰角度。
通过本发明者等的研究已经判明，对于锂复合氧化物来说，当对应于2θ＝44°～45°的(104)面的衍射线的峰角度存在于44.4°以上时，如图2所示，不仅容量和能量密度得以提高，而且晶体的结构稳定性特别是高温下的充放电时的结构稳定性也显著提高。
通过使用这样的锂复合氧化物作为正极活性物质，非水电解液的分解引起的气体发生、金属离子从正极中的溶出等便变得不易发生。因此，通过使用这样的锂复合氧化物，可以得到具有高容量和高能量密度，充放电特性和循环特性优良，安全性和可靠性高的锂离子二次电池。本实施方式的锂复合氧化物具有上述的优良效果的理由还不十分清楚，但可以推测是因为制造中抑制了晶体结构的应变和紊乱的发生。
此外，当对应于2θ＝44°～45°的(104)面的衍射线的峰角度低于44.4°时，如图2所示，容量和能量密度下降，而且晶体的应变增大，从而结构稳定性有可能下降。其结果是，电池的充放电特性和循环特性下降，安全性和可靠性受到损害。
本实施方式的锂复合氧化物优选具有由下述通式(I)表示的组成：
Li1+x(Ni1-y-zMnyCoz)1-xO2    (I)
(x、y、z分别为-0.05≤x≤0.10、0.15≤y≤0.3、0.05≤z≤0.3、0.2≤y+z≤0.6。)
具有这样的组成的锂复合氧化物的晶体的结构稳定性进一步得以提高，例如，不仅在常温范围，而且即使在40℃～90℃左右的高温范围，也不会伴有晶体结构的不可逆变化，能够进行锂离子的嵌入和脱嵌。由此，电池的充放电特性和循环特性进一步提高，即使长期地反复实施充放电循环，容量维持率的下降也非常少。
此外，在上述通式(I)中，从晶体的结构稳定性的观点出发，“y+z”更优选在0.3～0.5的范围。
图3是示意表示本实施方式的锂离子二次电池1的构成的纵向剖视图。锂离子二次电池1(以下仅记为“电池1”)是以含有上述的正极活性物质作为正极活性物质为特征的圆筒型电池。
电池1具备：在正极11和负极12之间隔着隔膜13将它们卷绕而得到的卷绕型电极组10(以下仅记为“电极组10”)、将正极11的正极集电体与正极端子即封口板18进行连接的正极引线14、将负极12的负极集电体与负极端子即电池壳体20进行连接的负极引线15、将电极组10进行绝缘的上部绝缘板16和下部绝缘板17、将电池壳体20的开口进行封口并起到正极端子的作用的封口板18、介于封口板18和电池壳体20之间并将它们进行绝缘的垫圈19、以及具有有底圆筒型的形状并收容电极组10和未图示的非水电解液等的电池壳体20。
制作电池1时，首先，将正极引线14和负极引线15分别焊接于规定位置，在电极组10的长度方向两端安装上部绝缘板16和下部绝缘板17。接着，将电极组10和非水电解液收容于电池壳体20中。然后，经由垫圈19将封口板18安装于电池壳体20的开口部。然后，将电池壳体20的开口端部朝着封口板18敛缝。由此，便得到电池1。
正极引线14可以使用铝制引线等。负极引线15可以使用镍制引线、铜制引线等。作为上部绝缘板16、下部绝缘板17和垫圈19，可以使用将树脂材料、橡胶材料等绝缘性材料成型为规定形状后的材料。作为封口板18和电池壳体20，可以使用将铁、不锈钢等金属材料成型为规定形状后的材料。
电极组10具备正极11、负极12和隔膜13。
正极11具备正极集电体和形成于正极集电体的两面的正极活性物质层。作为正极集电体，可以使用由铝、铝合金、钛、不锈钢等金属材料构成的金属箔。正极集电体的厚度没有特别限定，优选为5μm～50μm。
在本实施方式中，正极活性物质层形成于正极集电体的两个表面，但也可以形成于一个表面。正极活性物质层含有本实施方式的正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质层可以通过将正极合剂浆料涂布于正极集电体的表面，然后干燥和压延所得到的涂膜来形成。正极合剂浆料可以通过将本实施方式的正极活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂混合来调配。
本实施方式的正极活性物质可以在不损害本实施方式的锂复合氧化物的优选特性的范围内，同时含有本实施方式的锂复合氧化物和以往在锂离子二次电池的领域中常用的各种正极活性物质。
作为导电剂，可以列举出乙炔黑、科琴碳黑等碳黑类、天然石墨、人造石墨等石墨类等。作为粘结剂，可以列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸等树脂材料、含有丙烯酸单体的丁苯橡胶(商品名：BM-500B、日本ZEON株式会社制造)、丁苯橡胶(商品名：BM-400B、日本ZEON株式会社制造)等橡胶材料等。作为与本实施方式的正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合的溶剂，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂、水等。正极合剂浆料还可以进一步含有羧甲基纤维素等增稠剂。
负极12具备负极集电体和形成于负极集电体两侧的表面的负极活性物质层。作为负极集电体，可以使用由铜、铜合金、不锈钢、镍等金属材料构成的金属箔。负极集电体的厚度没有特别限定，优选为5μm～50μm。
在本实施方式中，负极活性物质层形成于负极集电体两侧的表面，但也可以形成于负极集电体的一个表面。负极活性物质层例如可以通过将负极合剂浆料涂布于负极集电体的表面，然后干燥和压延所得到的涂膜来形成。负极合剂浆料可以通过将负极活性物质和粘结剂与溶剂混合来调配。
作为负极活性物质，可以使用锂离子二次电池的领域中常用的负极活性物质，例如可以列举出碳材料(天然石墨、人造石墨、硬碳等)、能够与锂进行合金化的元素(Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Ti、Pb等)、硅化合物(SiOx(0＜x＜2)等)、锡化合物(SnO等)、锂金属、锂合金(Li-Al合金等)、不含锂的合金(Ni-Si合金、Ti-Si合金等)等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为粘结剂以及与负极活性物质和粘结剂进行混合的溶剂，可以使用与正极合剂浆料中使用的材料相同的粘结剂和溶剂。
负极合剂浆料还可以进一步含有导电剂、增稠剂等。作为导电剂，可以使用与正极合剂浆料中使用的导电剂相同的导电剂。作为增稠剂，可以列举出羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、改性聚丙烯腈橡胶等。
此外，负极活性物质是能够与锂进行合金化的元素、硅化合物、锡化合物等时，也可以通过化学气相沉积法、真空蒸镀法、溅射法等气相法来形成负极活性物质层。
作为隔膜13，可以使用具有细孔的多孔质片材、树脂纤维的无纺布、树脂纤维的织布等。其中，优选的是多孔质片材，更优选的是细孔径为0.05μm～0.15μm左右的多孔质片材。这样的多孔质片材兼备高水平的离子透过性、机械强度和绝缘性。另外，多孔质片材的厚度没有特别限定，例如为5μm～30μm。多孔质片材和树脂纤维由树脂材料构成。作为树脂材料的具体例子，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
主要浸渍于电极组10中的非水电解液含有锂盐、非水溶剂。作为锂盐，可以列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸盐类、亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。锂盐在非水溶剂1升中的浓度优选为0.5摩尔～2摩尔。
作为非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
非水电解液可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可以列举出VC化合物、苯化合物等。作为VC化合物，可以列举出碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯等。VC化合物也可以含有氟原子。作为苯化合物，可以列举出环己基苯、联苯、二苯醚等。
本实施方式中，对含有卷绕型电极组的圆筒型电池进行了说明，但本发明的锂离子二次电池不限于此，也可以制作成含有卷绕型电极组的方型电池、含有扁平状电极组的方型电池、含有层叠型电极组的纽扣电池、将层叠型电极组或扁平状电极组收容于层压薄膜构成的电池壳体内而得到的组合电池等形态。此外，扁平状电极组例如可以通过将卷绕型电极组加压成型为扁平状而制作。
实施例
下面，列举实施例和比较例来更具体地说明本发明。此外，本发明的范围并不限于这些实施例。
(实施例1)
(1)正极板的制作
(1-1)镍-锰-钴氢氧化物(前体)的制作
在图1所示的制造装置30的反应槽31(反应槽31的内容积为100升)中，分别各投入25升的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液作为原料，通过搅拌器37的旋转而均匀混合，制成酸性水溶液。在反应槽31内，经常用氮气对酸性水溶液鼓泡，酸性水溶液的液温为40℃。使反应槽31内的酸性水溶液的一部分从溢流口35溢出，通过泵34从回收口36经由管33而回到反应槽31，从而产生从管33朝着反应槽31的下部的液流。
在该状态下，向反应槽31内以1升/分钟的投入速度投入5升的氢氧化钠水溶液，使其进行共沉淀反应。投入该氢氧化钠水溶液5分钟后，共沉淀反应再进行5分钟。伴随着共沉淀反应的进行，共沉淀物慢慢堆积于捕集部32。然后，反应结束后，从捕集部32排出共沉淀物，用水洗涤并进行干燥。这样，便得到了镍-锰-钴氢氧化物的前体。该前体的体积平均粒径为8.5μm，堆积密度为2.2g/cm3，组成为(Ni0.5Mn0.3Co0.2)(OH)2。
(1-2)第1工序
将上述得到的镍-锰-钴氢氧化物：(Ni0.5Mn0.3Co0.2)(OH)2和碳酸锂(Li2CO3)按照Li/(Ni+Mn+Co)(摩尔比)为1.03的量进行混合。将得到的混合物加入到回转炉中，以2rpm/分钟的转速使混合物流动，同时以5℃/分钟的升温速度升温至720℃，进而在720℃的温度下进行5小时的烧成。
(1-3)第2工序
将上述得到的烧成物加入到铝制容器中，用间歇炉以5℃/分钟的升温速度升温至900℃，进而在900℃的温度下进行10小时的再烧成。将得到的产物进行粉碎，用300目的筛子分级，便得到组成式由Li1.03(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.97O2表示的锂复合氧化物。
(1-4)正极板的制作
将上述得到的锂复合氧化物(正极活性物质)和乙炔黑和聚四氟乙烯的水性分散液按照100∶2.5∶7.5的质量比进行混合。此外，聚四氟乙烯的水性分散液的混合比例是以固体成分作为基准。使得到的混合物悬浮于羧甲基纤维素的水溶液中，从而调配出正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的两面，将得到的涂膜进行干燥和压延，进而切成规定的大小，从而制作出厚度为150μm的正极板。
(2)负极板的制作
将沥青系球状石墨和丁苯橡胶的水性分散液按照100∶3.5的质量比进行混合。此外，丁苯橡胶的水性分散液的混合比例是以固体成分作为基准。使得到的混合物悬浮于羧甲基纤维素的水溶液中，从而调配出负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的两面，将得到的涂膜进行干燥和压延，进而切成规定的大小，从而制作出厚度为160μm的负极板。
(3)非水电解液的调配
将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按照1∶3的体积比进行混合，在得到的混合溶剂中以1.5mol/l的浓度溶解LiPF6，从而调配出非水电解液。
(4)电池的制作
在上述得到的正极板和负极板上分别安装铝引线(正极引线)和镍引线(负极引线)的一端，然后在它们之间夹着聚乙烯制隔膜并卷绕成螺旋状，从而制作出卷绕型电极组。在该卷绕型电极组的长度方向两端上安装上部绝缘板和下部绝缘板，并收纳于由耐非水电解液性的不锈钢钢板构成的电池壳体内。
然后，将铝引线的另一端与封口板进行激光焊接，将镍引线的另一端与电池壳体的内表面底部进行电阻焊接。接着，向电池壳体内注入非水电解液。在电池壳体的开口上隔着垫圈安装封口板，由此将电池壳体封口。这样，便制得实施例1的圆筒型锂离子二次电池。此外，在本实施例中，为了评价正极活性物质的特性，使用容量较大的负极板。
然后，按照以下的方法对得到的正极活性物质和电池进行了评价。
[粉末X射线衍射]
通过X射线衍射装置(商品名：D8-ADVANCE、Bruker公司制)并使用CuKα射线于25℃对第1工序中得到的烧成物和第2工序中得到的正极活性物质测定了粉末X射线衍射图。在该粉末X射线衍射图中，求出对应于2θ＝44°～45°的(104)面的衍射线的峰角度(以下记为“(104)2θ角度”)。第1工序中得到的烧成物和第2工序中得到的正极活性物质的合成条件、(104)2θ角度以及Δ2θ示于表1中。
[容量维持率的测定]
在20℃的环境温度下对得到的电池实施由下述条件的恒流充电和紧接着的恒流放电构成的充放电循环3次，将第3次的放电容量设定为初期容量。另外，用初期容量除以电池的正极中所含的正极活性物质的重量而算出活性物质的比容量(mAh/g)。结果示于表2中。
恒流充电：电流值120mA、充电终止电压4.2V、停止1小时
恒流放电：电流值135mA、放电终止电压3.0V
然后，在20℃的环境温度下对各电池实施由下述条件的恒流充电和紧接着的恒流放电构成的充放电循环300次，求出第300次的放电容量。求出第300次的放电容量相对于初期容量的百分率，将其作为容量维持率(％)。结果示于表2中。
恒流充电：电流值135mA、充电终止电压4.2V、停止1小时
恒流放电：电流值135mA、放电终止电压3.0V
(实施例2)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为750℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(实施例3)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为800℃，将第2工序的烧成温度从900℃变为850℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(实施例4)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为800℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(实施例5)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为850℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(实施例6)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为900℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(实施例7)
改变硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液的各使用量，得到Ni∶Mn∶Co＝0.6∶0.2∶0.2(摩尔比)的前体，除此以外，与实施例1同样地得到组成式由Li1.03(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.97O2表示的锂复合氧化物。除了使用该锂复合氧化物作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(实施例8)
改变硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液的各使用量，得到Ni∶Mn∶Co＝0.8∶0.15∶0.05(摩尔比)的前体，除此以外，与实施例1同样地得到组成式由Li1.03(Ni0.8Mn0.15Co0.05)0.97O2表示的锂复合氧化物。除了使用该锂复合氧化物作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(实施例9)
改变硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸钴水溶液的各使用量，得到Ni∶Mn∶Co＝0.4∶0.3∶0.3(摩尔比)的前体，除此以外，与实施例1同样地得到组成式由Li1.03(Ni0.4Mn0.3Co0.3)0.97O2表示的锂复合氧化物。除了使用该锂复合氧化物作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(比较例1)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为600℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(比较例2)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为700℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(比较例3)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为950℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(比较例4)
在正极板的制作工序中，将第1工序的烧成温度从720℃变为800℃，将第2工序的烧成温度从900℃变为950℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(比较例5)
在正极板的制作工序中，将第1工序中使用的烧成炉由回转炉变为间歇炉，并且将第1工序的烧成温度从720℃变为800℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
(比较例6)
在正极板的制作工序中，将第1工序中使用的烧成炉由回转炉变为间歇炉，将第1工序的烧成温度从720℃变为800℃，并且将第2工序的烧成温度从900℃变为950℃，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。除了使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作圆筒型锂离子二次电池。与实施例1同样地对得到的正极活性物质和电池进行了评价。结果示于表1和表2中。
表1
Figure BDA0000058417130000191
由表1可知，用回转炉进行烧成的实施例1～9和比较例1～4的正极活性物质与用间歇炉进行烧成的比较例5～6的正极活性物质相比，(104)2θ角度增大。可以认为这是由于用回转炉进行处理时，能够一边使粉体粒子在炉内流动一边进行烧成，所以粉体粒子被均匀氧化，从而得到了高结晶的正极活性物质。
另外，从比较例1～4的正极活性物质的结果可知：当回转炉中的烧成温度低于720℃或超过900℃时，作为正极活性物质的效果下降。由此可知，烧成温度优选为720℃～900℃。
表2
Figure BDA0000058417130000201
由表2可知，含有在第1工序中使用回转炉进行烧成而得到的正极活性物质的电池显示出优良的充放电特性和循环特性。这从烧成温度相同而仅烧成炉不同的实施例4的电池与比较例5的电池的比较、以及比较例4的电池与比较例6的电池的比较中也很清楚。
另外，从实施例3的电池与比较例4的电池的比较可知，当第1工序中得到的烧成物与第2工序中得到的正极活性物质的(104)2θ角度之差Δ2θ增大时，由于晶体中产生应变，所以循环特性下降。
另外，从实施例1～9的电池与比较例1～3的电池的比较可知，当回转炉中的烧成温度低于720℃和超过900℃时，正极活性物质的效果受到损害，电池的充放电特性和循环特性下降。
如上所述，根据本发明，通过使用具有六方晶系的晶体结构，并且在使用CuKα射线于25℃测定的粉末X射线衍射图中，(104)2θ角度为44.4°以上的层状的锂复合氧化物作为正极活性物质，可以得到具有优良的充放电特性和循环特性的锂离子二次电池。
另外，使用具备一边使镍-锰-钴化合物与碳酸锂或氢氧化锂的混合物流动，一边进行烧成的第1工序和将第1工序中得到的烧成物进行再烧成的第2工序的制造方法，可以在抑制合成时的晶体的应变和氧缺失的同时，高效地制造本发明的锂复合氧化物。
以上就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定地解释其公开内容。各种变形和改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容就变得显而易见。因此，权利要求书应该解释为在不超出本发明的真正的精神和范围的情况下包含所有的变形和改变。
产业上的可利用性
本发明的正极活性物质可以适合用作锂离子二次电池用正极活性物质。本发明的正极活性物质的制造方法可以适合用于工业上批量生产本发明的正极活性物质。另外，本发明的锂离子二次电池可以用于与以往的锂离子二次电池同样的用途，特别是作为电子设备、电气设备、工作设备、输送设备、电力储藏设备等的主电源或辅助电源是有用的。电子设备有个人计算机、手机、可移动设备、可移动信息终端、可移动游戏机等。电气设备有吸尘器、录像机等。工作设备有电动工具、机器人等。输送设备有电动车、混合电动车、插入式HEV、燃料电池汽车等。电力储藏设备有不间断电源等。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其含有作为层状化合物的锂复合氧化物粒子，所述锂复合氧化物粒子具有包含镍、锰以及钴的六方晶系的晶体结构，所述锂离子二次电池用正极活性物质在使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中，2θ＝44°～45°的范围内的最大峰存在于2θ＝44.4°～45°的范围。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述峰在44.40°～44.45°的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物粒子具有由下述通式(I)表示的组成：
Li1+x(Ni1-y-zMnyCoz)1-xO2    (I)
x、y、z分别为-0.05≤x≤0.10、0.15≤y≤0.3、0.05≤z≤0.3、0.2≤y+z≤0.6。
4.一种锂离子二次电池，其具备：含有能够嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、含有能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、介于所述正极和所述负极之间而配置的隔膜以及非水电解液，其中，
未充电状态的所述正极活性物质含有作为层状化合物的锂复合氧化物粒子，所述锂复合氧化物粒子具有包含镍、锰以及钴的六方晶系的晶体结构，所述正极活性物质在使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中，2θ＝44°～45°的范围内的最大峰存在于2θ＝44.4°～45°的范围。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，所述峰在44.40°～44.45°的范围内。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，未充电状态的所述正极活性物质具有由下述通式(I)表示的组成：
Li1+x(Ni1-y-zMnyCoz)1-xO2    (I)
x、y、z分别为-0.05≤x≤0.10、0.15≤y≤0.3、0.05≤z≤0.3、0.2≤y+z≤0.6。
7.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括以下工序：
第1工序，一边使含有镍-锰-钴化合物与碳酸锂或氢氧化锂的混合物的粒子流动，一边在720℃～900℃的温度范围对其进行烧成，所述镍-锰-钴化合物具有由下述通式(II)表示的组成：
(Ni1-y-zMnyCoz)(OH)2    (II)
y、z分别为0.15≤y≤0.3、0.05≤z≤0.3、0.2≤y+z≤0.6，
第2工序，将在所述第1工序中得到的烧成物进一步在750℃～1000℃的温度范围烧成。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第1工序中的烧成是在回转炉中进行的。
9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述第1工序中得到的所述烧成物的使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中的、2θ＝44°～45°的范围内的最大峰的角度与在所述第2工序中得到的所述烧成物的使用CuKα射线于25℃测定而得到的粉末X射线衍射图中的、2θ＝44°～45°的范围内的最大峰的角度的变化Δ2θ为Δ2θ≤0.03。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107204432A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 株式会社Lg化学 阳极活性物质及其制造方法、包含其的锂二次电池
CN111146437A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
CN111668462A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池
CN115020692A (zh) * 2021-02-22 2022-09-06 泰星能源解决方案有限公司 正极活性物质和锂离子二次电池

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8748041B2 (en) 2009-03-31 2014-06-10 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
EP2515364A1 (en) 2009-12-18 2012-10-24 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
CN102668185B (zh) 2009-12-22 2015-07-08 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池、及锂离子电池用正极活性物质前驱体
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
KR101445954B1 (ko) 2010-03-04 2014-09-29 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
CN102754254B (zh) 2010-03-04 2016-01-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
EP2544273A4 (en) 2010-03-04 2014-06-25 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERIES AND LITHIUM ION BATTERY
TWI423504B (zh) 2010-03-05 2014-01-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery
JP5569258B2 (ja) * 2010-08-26 2014-08-13 宇部興産株式会社 電極材料の連続製造方法
CN105514420A (zh) 2010-12-03 2016-04-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
EP2696406B1 (en) 2011-01-21 2018-05-30 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive-electrode active material for lithium-ion battery
GB201107513D0 (en) 2011-05-05 2011-06-22 Morgan Crucible Co Lithium batteries and electrodes therefor
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
EP2693536B1 (en) 2011-03-31 2017-05-03 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2013054481A1 (ja) * 2011-10-12 2013-04-18 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極材料
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
US11127992B2 (en) * 2012-04-04 2021-09-21 Worcester Polytechnic Institute Charge material for recycled lithium-ion batteries
JP5204913B1 (ja) * 2012-04-27 2013-06-05 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
CN104364201B (zh) * 2012-07-09 2017-04-12 株式会社Lg 化学 用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体、用于制备所述前体的方法和锂复合过渡金属氧化物
EP2875540A2 (en) * 2012-07-20 2015-05-27 3M Innovative Properties Company High voltage cathode compositions for lithium-ion batteries
KR101729824B1 (ko) 2012-09-28 2017-04-24 제이엑스금속주식회사 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지
US20140141340A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
TWI600202B (zh) * 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
JP6857482B2 (ja) * 2016-10-13 2021-04-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6412094B2 (ja) 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6871888B2 (ja) * 2018-09-27 2021-05-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6646129B1 (ja) * 2018-12-07 2020-02-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7275093B2 (ja) * 2020-12-07 2023-05-17 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン二次電池に用いる正極活物質の製造方法
US11909016B2 (en) 2021-08-24 2024-02-20 American Hyperform, Inc. Recycling process for isolating and recovering rare earth metals and nickel hydroxide from nickel metal hydride batteries
US11932554B2 (en) * 2022-04-11 2024-03-19 American Hyperform, Inc. Method of recovering high nickel content cathode material from recycled lithium ion and nickel metal hydride batteries

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1391950A1 (en) * 2001-04-20 2004-02-25 Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2005025975A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05290845A (ja) * 1991-11-07 1993-11-05 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
US6699618B2 (en) * 2000-04-26 2004-03-02 Showa Denko K.K. Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
JP4320548B2 (ja) * 2001-03-14 2009-08-26 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP4175026B2 (ja) * 2001-05-31 2008-11-05 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2003160337A (ja) * 2001-09-07 2003-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
US8986570B2 (en) * 2009-12-14 2015-03-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material for lithium secondary battery and use thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1391950A1 (en) * 2001-04-20 2004-02-25 Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2005025975A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107204432A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 株式会社Lg化学 阳极活性物质及其制造方法、包含其的锂二次电池
CN107204432B (zh) * 2016-03-17 2021-06-11 株式会社Lg化学 正极活性物质及其制造方法、包含其的锂二次电池
CN111146437A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
US11515521B2 (en) 2018-11-02 2022-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111146437B (zh) * 2018-11-02 2023-09-12 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
CN111668462A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池
US11552293B2 (en) 2019-03-05 2023-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111668462B (zh) * 2019-03-05 2023-11-17 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池
CN115020692A (zh) * 2021-02-22 2022-09-06 泰星能源解决方案有限公司 正极活性物质和锂离子二次电池
CN115020692B (zh) * 2021-02-22 2024-03-22 泰星能源解决方案有限公司 正极活性物质和锂离子二次电池

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