CN115020692A - 正极活性物质和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够对锂离子二次电池赋予优异的高温保存特性的含氯正极活性物质。在此公开的正极活性物质包含0.1质量％～3质量％的Cl。另外，关于在此公开的正极活性物质，由粉末X射线衍射而得到的密勒指数hlk中的(003)晶面的峰强度与(104)晶面的峰强度之比为0.8～1.5。

Description

正极活性物质和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质。本发明还涉及一种使用该正极活性物质的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池可很好地用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
锂离子二次电池伴随着它的普及而需要进一步的高性能化。已知通过使正极活性物质含有氯，能够使锂离子二次电池高性能化(例如，参照专利文献1和2)。
具体而言，专利文献1中记载了能够通过将正极活性物质与氯化铵混合进行热处理而使氯残留于正极活性物质的表面，以及能够通过残留有氯的正极活性物质来提高非水电解质二次电池的循环特性。专利文献2中记载了通过在作为正极活性物质前体的含有镍和钴的氢氧化物的制作时使用氯化镍和氯化钴而能够将氯导入到含有镍和钴的氢氧化物中，进而将其与氢氧化锂等一起煅烧而能够将氯导入到正极活性物质中，以及通过导入氯而能够使正极活性物质的比表面积变大，由此能够兼具电池的高输出和高容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第平09－312159号公报
专利文献1：日本专利申请公开第2019－131417号公报
发明内容
然而，本发明人进行了深入研究，结果表明：将上述以往技术的含氯正极活性物质用于锂离子二次电池时，存在将锂离子二次电池长期置于高温下时的电阻增加较大的问题。即，新发现了存在高温保存特性不充分的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够对锂离子二次电池赋予优异的高温保存特性的含氯正极活性物质。
在此公开的正极活性物质含有0.1质量％～3质量％的Cl。另外，关于在此公开的正极活性物质，由粉末X射线衍射而得到的密勒指数hlk中的(003)晶面的峰强度与(104)晶面的峰强度之比为0.8～1.5。根据这样的构成，可提供一种能够对锂离子二次电池赋予优异的高温保存特性的含氯正极活性物质。
在此公开的正极活性物质的一个优选的方式中，上述(003)晶面的微晶直径为
Figure BDA0003514535790000021
根据这样的构成，能够对锂离子二次电池赋予更高的高温保存特性。
在此公开的正极活性物质的一个优选的方式中，该正极活性物质的平均粒径为3μm～5μm。根据这样的构成，能够对锂离子二次电池赋予更高的高温保存特性。
在此公开的正极活性物质的一个优选的方式中，该正极活性物质进一步含有0.1质量％～0.5质量％的B。根据这样的构成，能够对锂离子二次电池赋予更高的高温保存特性。
在此公开的正极活性物质的一个优选的方式中，该正极活性物质进一步含有0.1质量％～0.5质量％的Na。根据这样的构成，能够对锂离子二次电池赋予更高的高温保存特性。
另一方面，在此公开的锂离子二次电池具备正极和负极。上述正极包含上述正极活性物质。根据这样的构成，能够提供一种高温保存特性优异的锂离子二次电池。
又一方面，在此公开的正极活性物质的制造方法是制造上述正极活性物质的方法，包括：准备包含构成正极活性物质的除锂以外的金属元素的氢氧化物与含有氯化锂的锂源的混合物的工序，以及将上述混合物以880℃～920℃的温度进行煅烧的工序。根据这样的构成，可制造能够对锂离子二次电池赋予优异的高温保存特性的含氯正极活性物质。
附图说明
图1是示意地示出使用本发明的一个实施方式的正极活性物质所构建的锂离子二次电池的构成的截面图。
图2是示出使用本发明的一个实施方式的正极活性物质所构建的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的分解示意图。
符号说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中未提及的事情且为本发明的实施所必需的事情可以基于本领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，以下附图中，对起到相同作用的部件和部位标注相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书中“二次电池”是指可重复充放电的蓄电设备，为包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体、通过正负极间的伴随着锂离子的电荷的转移而实现充放电的二次电池。
本实施方式的正极活性物质含有0.1质量％～3质量％的氯(Cl)。关于本实施方式的正极活性物质，由粉末X射线衍射而得到的密勒指数hlk中的(003)晶面的峰强度与(104)晶面的峰强度之比〔(003)晶面的峰强度/(104)晶面的峰强度〕为0.8～1.5。
本实施方式的正极活性物质是对含有Cl的正极活性物质进行进一步研究而完成的，一方面确保在正极活性物质的表面含有Cl的保护层，另一方面，通过推进Cl向晶体结构内的固溶而使晶体结构变得牢固。该晶体结构的特征可以由上述的特定的范围内的Cl含量和(003)晶面的峰强度与(104)晶面的峰强度的特定范围内的比来表示。
具体而言，比〔(003)晶面的峰强度/(104)晶面的峰强度〕较小是Cl的固溶进行的指标。该峰强度比过大时意味着Cl的固溶未充分进行。因此，本实施方式中，比〔(003)晶面的峰强度/(104)晶面的峰强度〕为1.5以下。因此，该峰强度比超过1.5时，变得得不到充分的高温保存特性。
另一方面，比〔(003)晶面的峰强度/(104)晶面的峰强度〕过小时，晶体结构的混乱度变大。因此，本实施方式中，比〔(003)晶面的峰强度/(104)晶面的峰强度〕为0.8以上。因此，该峰强度比小于0.8时，变得得不到充分的高温保存特性。
另外，为了得到牢固的晶体结构，Cl含量也很重要，通过使Cl含量在0.1质量％～3质量％的范围内，从而成为能够对锂离子二次电池赋予优异的高温保存特性这样的晶体结构。
应予说明，比〔(003)晶面的峰强度/(104)晶面的峰强度〕可以通过针对正极活性物质的粉末使用公知的X射线衍射(XRD)装置利用粉末X射线衍射法分别测定(003)晶面的峰强度和(104)晶面的峰强度，算出其比而求出。另外，Cl含量可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析或离子色谱(IC)分析而求出。
本实施方式的正极活性物质的晶体结构典型地为层状岩盐型晶体结构。作为具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质，可举出通式LiMO2(M为Li以外的1种或2种以上的金属元素)表示的锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，优选包含Ni、Co、Mn中的至少1种作为上述M的锂过渡金属氧化物，作为其具体例，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。
应予说明，本说明书中“锂镍钴锰系复合氧化物”是除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，还包含含有它们以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的术语。作为上述添加元素的例子，除了本实施方式中含有的Cl以外，还可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素也可以为B、C、Si、P等准金属元素、S、F、Br、I等非金属元素。以上事项对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也同样。
作为本实施方式的正极活性物质，优选锂镍钴锰系复合氧化物。其中，优选相对于锂以外的金属元素，镍的含量为33摩尔％～80摩尔％(特别是45摩尔％～55摩尔％)。
本实施方式的正极活性物质中，(003)晶面的微晶直径没有特别限定。该微晶直径过小时，晶粒生长的程度小，因此存在高温保存特性提高效果变小的趋势。因此，从更高的高温保存特性提高效果的观点考虑，该微晶直径优选为
Figure BDA0003514535790000051
以上，更优选为
Figure BDA0003514535790000052
以上，进一步优选为
Figure BDA0003514535790000053
以上。另一方面，该微晶直径过大时，存在难以缓和正极活性物质的膨胀/收缩时的应力的趋势，存在高温保存特性提高效果变小趋势。因此，从更高的高温保存特性提高效果的观点考虑，该微晶直径优选为
Figure BDA0003514535790000054
以下，更优选为
Figure BDA0003514535790000055
以下。
应予说明，(003)晶面的微晶直径例如可以通过对正极活性物质的粉末使用公知的X射线衍射(XRD)装置进行粉末X射线衍射测定而求出。具体而言，例如，可以使用(003)晶面的半峰宽(半值宽度)和2θ值和谢乐(Scherrer)公式而求出微晶直径。应予说明，正极活性物质已经包含于正极的情况下，可以根据公知方法仅分离正极活性物质，并将其作为测定试样。
正极活性物质可以由一次粒子构成，也可以由一次粒子凝聚的二次粒子构成。正极活性物质的平均粒径没有特别限制，例如为0.05μm～20μm。平均粒径小时，Cl固溶位点增加而高温保存特性提高效果变得更高，但如果平均粒径过小，则表面上的反应位点过度增加而引起很多副反应，存在高温保存特性提高效果变小的趋势。因此，从更高的高温保存特性提高效果的观点考虑，正极活性物质的平均粒径优选为2μm以上，更优选为3μm以上。另一方面，如果平均粒径过大，则反应活性高的外周部的Cl固溶部分变少，存在高温保存特性提高效果变小的趋势。因此，从更高的高温保存特性提高效果的观点考虑，正极活性物质的平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下。
应予说明，平均粒径可以通过拍摄正极活性物质的粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片、作为任意选择的100个粒子的粒径的平均值而求出。应予说明，粒子为非球状的情况下，粒子的粒径可以通过在扫描式电子显微镜照片中，确定粒子的最大直径(长径L)，接着确定在与长径L正交的直径中最大的直径(短径W)，算出该长径L和短经W的平均值(即，(长径L+短径W)/2)而求出。另外，应予说明，在粒子为二次粒子的情况下，粒子的粒径为二次粒径。
作为本实施方式的优选方式之一，正极活性物质进一步包含硼(B)作为添加元素。Cl的添加虽然抑制晶粒生长，但能够通过B的添加而促进晶粒生长来提高Cl的固溶效果，能够抑制由Cl所导致的副反应的发生。其结果，能够得到更高的高温保存特性提高效果。从充分发挥B的添加效果的观点考虑，正极活性物质中的B的含量优选为0.1质量％以上。另一方面，如果B的添加量过多，则容易引起副反应，因此正极活性物质中的B的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
作为本实施方式的优选方式之一，正极活性物质进一步包含钠(Na)作为添加元素。Cl的添加虽然抑制晶粒生长，但能够通过Na的添加而促进晶粒生长来提高Cl的固溶效果，能够抑制由Cl所导致的副反应的发生。其结果，能够得到更高的高温保存特性提高效果。从充分发挥Na的添加效果的观点考虑，正极活性物质中的Na的含量优选为0.1质量％以上。另一方面，如果Na的添加量过多，则容易引起副反应，因此正极活性物质中的Na的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。正极活性物质优选除了Cl以外还进一步包含B和Na这两者作为添加元素。
如上所述，本实施方式的正极活性物质一方面确保正极活性物质的表面含有Cl的保护层，另一方面，通过推进Cl向晶体结构内的固溶而使晶体结构变得牢固。这样的正极活性物质可以通过使用氯化锂作为氯源，在比以往的正极活性物质的制造中采用的煅烧温度更高的温度下进行煅烧而得到。
因此，本实施方式的正极活性物质的优选的制造方法包括如下工序：准备包含构成正极活性物质的除锂以外的金属元素的氢氧化物与含有氯化锂的锂源的混合物的工序(混合物准备工序)，以及将该混合物以880℃～920℃的温度进行煅烧的工序(煅烧工序)。应予说明，本实施方式的正极活性物质不限定于由该优选的制造方法来制造，也可以由其它方法来制造。
对混合物准备工序进行详细说明。包含构成正极活性物质的除锂以外的金属元素的氢氧化物是正极活性物质的前体，在正极活性物质由上述通式LiMO2(M与上述含义相同)表示的情况下，该氢氧化物可以由通式M(OH)2(M与上述含义相同)表示。该氢氧化物可以按照公知方法(例如，晶析法等)进行合成来准备。
该氢氧化物的平均粒径没有特别限定，优选的平均粒径与正极活性物质同样。因此，该氢氧化物的平均粒径优选为2μm以上，更优选为3μm以上。另一方面，该氢氧化物的平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下。应予说明，氢氧化物的平均粒径可以通过与上述的正极活性物质的平均粒径相同的方法而求出。
另一方面，在该优选的制造方法中，作为锂源，还兼作氯源而使用氯化锂(LiCl)。这里，可以通过氯化锂的使用量来调整正极活性物质中的氯含量。因此，为了调整正极活性物质中的氯含量，通常，除了氯化锂以外，还并用以往的锂源中使用的锂化合物(例如，碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂等)作为锂源。
混合物中，对于氯化锂的量，只要正极活性物质中的Cl含量为0.1质量％～3质量％，就没有特别限定。煅烧工序中，通常，只有氯化锂的一部分Cl会被导入到正极活性物质内。即，通常，只有比所使用的氯量少的量会被导入到正极活性物质内。因此，可以以氯量多于正极活性物质中的所期望的Cl含量的方式来确定氯化锂的量。另外，由于煅烧温度高时，氯导入量变低，因此还考虑该点来确定氯化锂的量即可。作为一个指导，相对于氢氧化物与锂源的总量混合了1质量％～24质量％的氯化锂的情况下，容易使正极活性物质中的Cl含量为0.1质量％～3质量％。
这里，想要在正极活性物质中添加硼(B)的情况下，进一步混合硼源(例如，硼酸(H3BO3)等)。想要在正极活性物质中添加钠(Na)的情况下，进一步混合钠素源(例如，氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠等)。将硼源和钠源混合的情况下，会推进Cl的固溶，因此可以减少所使用的氯化锂的量。
氢氧化物、锂源和任意的添加元素源(硼源、钠源等)的混合可以按照公知方法而进行。混合例如可以使用Shaker Mixer、Lodige Mixer、Julia Mixer、V型混合机、球磨机等公知的搅拌装置和混合装置而进行。可以通过该混合来准备混合物。
接下来，对煅烧工序进行说明。以往的正极活性物质的制造中，煅烧温度通常如专利文献2所记载的那样采用650℃～850℃左右。与此相对，该优选的制造方法中，作为煅烧温度，采用比以往更高的880℃～920℃的范围。通过采用这样的煅烧温度，能够适当进行Cl的固溶，将(003)晶面/(104)晶面的峰强度比调整为0.8～1.5。
煅烧时间没有特别限定，根据煅烧温度而适当选择即可，可以与以往相同(通常为1小时以上)。煅烧时间优选为3小时～72小时，更优选为5小时～50小时。这里，使煅烧时间变长时(003)晶面的微晶直径变大，因此可以通过煅烧时间而容易地调整(003)晶面的微晶直径。另外，微晶直径也可以通过煅烧温度来调整。
煅烧的气氛没有特别限定，可以为大气气氛；氧气氛；氦、氩等非活性气体气氛等，优选为氧气氛。
混合物的煅烧可以按照公知方法而进行。煅烧例如可以通过使用连续式或批处理式的电炉等而进行。可以通过煅烧而得到本实施方式的正极活性物质。
使用本实施方式的正极活性物质来构建锂离子二次电池时，该锂离子二次电池的长期高温下放置时的电阻增加得到抑制，因此高温保存特性优异。因此，本实施方式的正极活性物质优选为锂离子二次电池的正极活性物质。
因此，另一方面，在此公开的锂离子二次电池具备正极和负极。该正极包含上述说明的本实施方式的正极活性物质。以下，参照附图对该锂离子二次电池的具体的构成例进行说明。
图1所示的锂离子二次电池100为通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收容于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30设置有用于注入非水电解质80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a进行电连接。负极端子44与负极集电板44a进行电连接。作为电池壳体30的材质，例如，可使用铝等轻量且热传导性良好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将正极片50和负极片60隔着2张长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴向(即，与上述长边方向正交的片宽方向)的两端向外侧突出的方式形成。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片50的正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，根据电池设计而适当地决定即可。使用铝箔作为正极集电体52时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
正极活性物质层54含有正极活性物质。正极活性物质中至少使用上述的本实施方式的正极活性物质。正极活性物质的含量没有特别限定，在正极活性物质层54中(即，相对于正极活性物质的总质量)优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
正极活性物质层54可以包含正极活性物质以外的成分。作为其例子，可举出磷酸锂(Li3PO4)、导电材料、粘结剂等。
正极活性物质层54中的磷酸锂的含量没有特别限定，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～12质量％。
作为导电材料，例如可以优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)的碳材料。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限定，例如为0.1质量％～20质量％，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。
作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)等。正极活性物质层54中的粘结剂的含量没有特别限定，例如为0.5质量％～15质量％，优选为1质量％～10质量％，更优选为1.5质量％～8质量％。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为构成负极片60的负极集电体62，使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体即可，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为负极集电体62，优选铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，根据电池设计而适当地确定即可。使用铜箔作为负极集电体62时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可以使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，石墨可以为由非晶碳材料被覆的形态的非晶碳被覆石墨。
负极活性物质的平均粒径(中值粒径D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
负极活性物质层64可以包含除负极活性物质以外的成分、例如粘结剂、增稠剂等。
作为粘结剂，例如，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及其改性体、丙烯腈-丁二烯橡胶及其改性体、丙烯酸橡胶及其改性体、氟橡胶等。其中，优选SBR。负极活性物质层64中的粘结剂的含量没有特别限定，优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.2质量％～3质量％。
作为增稠剂，例如，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选CMC。负极活性物质层64中的增稠剂的含量没有特别限定，优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.4质量％～2质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。上述多孔性片材可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离件70的表面可以设置有耐热层(HRL)。
隔离件70的厚度没有特别限定，例如为5μm～50μm，优选为10μm～30μm。
非水电解质典型地含有非水溶剂和电解质盐(即，辅助盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限制地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选为碳酸酯类，作为其具体例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当组合2种以上使用。
作为电解质盐，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)等锂盐，其中，优选LiPF6。电解质盐的浓度没有特别限定，优选0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，上述非水电解质只要不明显损害本发明的效果，也可以包含除了上述成分以外的成分，例如草酸盐配合物等被膜形成剂、联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂；等各种添加剂。
锂离子二次电池100具有高温保存特性优异这样的优点。因此，锂离子二次电池100具有优异的经年劣化耐性。
锂离子二次电池100可以用于各种用途。作为优选的用途，可举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以作为小型电力储存装置等蓄电池使用。锂离子二次电池100也可以典型地将多个以串联和/或并联的方式连接而成的电池组的形态使用。
以上，作为例子对具备扁平形状的卷绕电极体的方形锂离子二次电池进行了说明。然而，本实施方式的正极活性物质也可以按照公知方法用于其它种类的锂离子二次电池。例如，也可以使用本实施方式的正极活性物质来构建具备层叠型电极体(即，多个正极与多个负极交替层叠而得的电极体)的锂离子二次电池。另外，还可以使用本实施方式的正极活性物质来构建圆筒型锂离子二次电池、硬币型锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。此外，还可以构建电解质为固体电解质的全固体二次电池。
以下，对本发明的实施例进行说明，但并非有意将本发明限定于该实施例中示出的方案。
＜正极活性物质的制作＞
〔实施例1〕
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰用作原料，按照常规方法，利用晶析法而得到以5:2:3的摩尔比含有镍、钴和锰的复合氢氧化物(即，Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)作为前体。该复合氢氧化物的平均粒径为7μm。
将该平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:28:1的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧24小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例2〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:21:8的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧30小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例3〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:5:24的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧40小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例4〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:20:9的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以920℃煅烧5小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例5〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:23:6的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以880℃煅烧30小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例6〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:23:6的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧20小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例7〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:20:9的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧35小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例8〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:19:10的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧40小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例9〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:18:11的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧45小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例10〕
使用由与上述同样的方法而制作的平均粒径2μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，除此以外，利用与实施例7相同的方法而得到正极活性物质。
〔实施例11〕
使用由与上述同样的方法而制作的平均粒径3μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，除此以外，利用与实施例7相同的方法而得到正极活性物质。
〔实施例12〕
使用由与上述同样的方法而制作的平均粒径5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，除此以外，利用与实施例7相同的方法而得到正极活性物质。
〔实施例13〕
使用由与上述同样的方法而制作的平均粒径10μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，除此以外，利用与实施例7相同的方法而得到正极活性物质。
〔实施例14〕
将由与上述同样的方法而制作的平均粒径5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3、LiCl和H3BO3以71:21:8:0.1(B换算)的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧30小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例15〕
将由与上述同样的方法而制作的平均粒径5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3、LiCl和H3BO3以71:22:7:0.5(B换算)的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧25小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例16〕
将由与上述同样的方法而制作的平均粒径5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3、LiCl和H3BO3以71:23:6:1.0(B换算)的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧20小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例17〕
将由与上述同样的方法而制作的平均粒径5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3、LiCl、H3BO3和NaOH以71:24:5:0.5(B换算):0.1(Na换算)的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧15小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例18〕
将由与上述同样的方法而制作的平均粒径5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3、LiCl、H3BO3和NaOH以71:25:4:0.5(B换算):0.5(Na换算)的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧10小时，由此得到正极活性物质。
〔实施例19〕
将由与上述同样的方法而制作的平均粒径5μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3、LiCl、H3BO3和NaOH以71:26:3:1.0(B换算):1.0(Na换算)的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧15小时，由此得到正极活性物质。
〔比较例1〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和Li2CO3以71:29的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以950℃煅烧5小时，由此得到正极活性物质。
〔比较例2〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和LiCl以69:31的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧50小时，由此得到正极活性物质。
〔比较例3〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:19:10的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以940℃煅烧3小时，由此得到正极活性物质。
〔比较例4〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和LiCl以71:24:5的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以860℃煅烧40小时，由此得到正极活性物质。
〔比较例5〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Li2CO3和NH4Cl以71:29:23的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以940℃煅烧5小时，由此得到正极活性物质。
〔比较例6〕
将上述制作的平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和Li2CO3以71:29的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以900℃煅烧20小时。在所得到的煅烧物中混合8质量％的NH4Cl，以400℃进行20小时热处理，由此得到正极活性物质。
〔比较例7〕
将氯化镍、氯化钴和硫酸锰用作原料，按照常规方法，利用晶析法而得到以5:2:3的摩尔比含有镍、钴和锰的复合氢氧化物(即，Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)作为前体。该复合氢氧化物的平均粒径为7μm。
将该平均粒径7μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和Li2CO3以71:29的质量比混合。将所得到的混合物在大气气氛下以940℃煅烧5小时，由此得到正极活性物质。
＜正极活性物质的粉末X射线衍射测定＞
将上述制作的各实施例和各比较例的正极活性物质使用XRD装置“smart Lab”(Rigaku公司制)和解析软件“PDXL2”(Rigaku公司制)进行分析，求出密勒指数hlk中的(003)晶面的峰强度与(104)晶面的峰强度之比〔(003)晶面/(104)晶面〕。另外，使用(003)晶面的半峰宽和2θ值和谢乐公式，求出微晶直径。将结果示于表1。
＜正极活性物质的添加元素量的测定＞
利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析将上述制作的各实施例和各比较例的正极活性物质中包含的Cl量、B量和Na量以质量％为单位而求出。将结果示于表1。
＜正极活性物质的平均粒径的测定＞
取得上述制作的各实施例和各比较例的正极活性物质的粒子的SEM图像，求出任意选择的100个粒子的粒径，使用图像解析软件而算出其平均值。将结果示于表1。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将上述制作的各实施例和各比较例的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以正极活性物质:AB:PVDF＝85:10:5的质量比在N－甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，制备正极活性物质层形成用糊料。将该糊料涂布到厚度15μm的铝箔上进行干燥，由此制作正极片。
将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊料。将该糊料涂布到厚度10μm的铜箔上，进行干燥，由此制作负极片。
另外，作为隔离片，准备具有PP/PE/PP的三层结构的厚度20μm的多孔性聚烯烃片材。
将上述的正极片、负极片和隔离片重叠，安装电极端子而收容于层压壳体中。接着，向层压壳体内注入非水电解液，对层压壳体进行气密性密封。应予说明，非水电解液使用在以3:4:3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有作为辅助盐的LiPF6的溶液。由此，得到容量10mAh的各实施例和各比较例的评价用锂离子二次电池。
＜高温保存试验＞
首先，将各评价用锂离子二次电池调整为SOC(充电状态，State of charge)50％后，放置在25℃的环境下。以100mA的电流值进行10秒的放电，测定从放电开始起10秒后的电压值，算出初期电池电阻值(初期电阻)。
接下来，将各评价用锂离子二次电池调整为SOC100％后，在60℃的环境下静置30天。然后，利用与初期电阻相同的方法而求出电阻值。通过高温保存后的电池电阻/初期电阻而算出电阻增加率。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003514535790000171
根据表1的结果可知：在Cl含量为0.1质量％～3质量％且(003)晶面的峰强度与(104)晶面的峰强度之比为0.8～1.5的情况下，电阻增加较小。特别是比较例6和比较例7为相当于以往技术的含氯正极活性物质的例子，但因氯的导入方法的差异而在(003)晶面的峰强度与(104)晶面的峰强度之比的值中看出差异，可知在以往技术的方法中不进行Cl的固溶。其结果，可知相当于以往技术的比较例6和比较例7中电阻增加较大。由此可知，根据在此公开的正极活性物质，能够对锂离子二次电池赋予优异的高温保存特性。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅为例示，并非限定要求保护的范围。要求保护的范围所记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更的方案。

Claims (7)

1.一种正极活性物质，含有0.1质量％～3质量％的Cl，由粉末X射线衍射而得到的密勒指数hlk中的(003)晶面的峰强度与(104)晶面的峰强度之比为0.8～1.5。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述(003)晶面的微晶直径为
Figure FDA0003514535780000011
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，平均粒径为3μm～5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，进一步含有0.1质量％～0.5质量％的B。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，进一步含有0.1质量％～0.5质量％的Na。
6.一种锂离子二次电池，包含正极和负极，所述正极包含权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质。
7.一种正极活性物质的制造方法，为权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，包括如下工序：
准备包含构成正极活性物质的除锂以外的金属元素的氢氧化物与含有氯化锂的锂源的混合物的工序，以及
将所述混合物以880℃～920℃的温度进行煅烧的工序。
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