KR20220120485A - 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지에 우수한 고온 보존 특성을 부여할 수 있는 염소 함유 정극 활물질이 제공된다. 여기에 개시되는 정극 활물질은, Cl을 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하 포함한다. 또한, 여기에 개시되는 정극 활물질에 관하여, 분말 X선 회절에 의한 미러 지수 hlk에 있어서의 (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도의 비가 0.8 이상 1.5 이하이다.

Description

정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 정극 활물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 당해 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(BEV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차량 구동용 전원 등에 적합하게 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 그 보급에 수반하여, 더 한층의 고성능화가 요구되고 있다. 정극 활물질에 염소를 함유시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고성능화할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
구체적으로, 특허문헌 1에는, 정극 활물질과 염화암모늄을 혼합하여 열처리함으로써, 정극 활물질의 표면에 염소를 잔존시키는 것이 가능한 점, 및 염소가 잔존하는 정극 활물질에 의해 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 점이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 정극 활물질의 전구체인 니켈·코발트 함유 수산화물의 제작 시에 염화니켈 및 염화코발트를 사용함으로써, 염소를 니켈·코발트 함유 수산화물에 도입할 수 있고, 또한 이것을 수산화리튬 등과 함께 소성함으로써, 정극 활물질에 염소를 도입할 수 있는 점, 및 염소의 도입에 의해 정극 활물질의 비표면적을 크게 할 수 있고, 이에 의해 전지의 고출력과 고용량을 양립시킬 수 있는 점이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평09-312159호 공보 일본 특허 출원 공개 제2019-131417호 공보
그러나, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 상기 종래 기술의 염소를 포함하는 정극 활물질을 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우에는, 리튬 이온 이차 전지를 장기간 고온하에 두었을 때의 저항 증가가 크다는 문제가 있다는 것을 알 수 있었다. 즉, 고온 보존 특성이 불충분하다는 문제가 있는 것을 새롭게 알아내었다.
그래서 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 고온 보존 특성을 부여할 수 있는 염소 함유 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 정극 활물질은, Cl을 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하 포함한다. 또한, 여기에 개시되는 정극 활물질에 관하여, 분말 X선 회절에 의한 미러 지수 hlk에 있어서의 (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도의 비가, 0.8 이상 1.5 이하이다. 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 고온 보존 특성을 부여할 수 있는 염소 함유 정극 활물질을 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질의 바람직한 일 양태에서는, 상기 (003)면의 결정자 직경이 1000Å 이상 1400Å 이하이다. 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 보다 높은 고온 보존 특성을 부여할 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질의 바람직한 일 양태에서는, 당해 정극 활물질의 평균 입자경이 3㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 보다 높은 고온 보존 특성을 부여할 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질의 바람직한 일 양태에서는, 당해 정극 활물질이, 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하의 B를 더 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 보다 높은 고온 보존 특성을 부여할 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질의 바람직한 일 양태에서는, 당해 정극 활물질이, 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하의 Na를 더 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 보다 높은 고온 보존 특성을 부여할 수 있다.
다른 측면에서, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극을 구비한다. 상기 정극은, 상기 정극 활물질을 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 고온 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또 다른 측면에서, 여기에 개시되는 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 정극 활물질을 구성하는 금속 원소이며 리튬 이외의 금속 원소를 포함하는 수산화물과, 염화리튬을 함유하는 리튬원의 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 혼합물을, 880℃ 이상 920℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 고온 보존 특성을 부여할 수 있는, 염소 함유 정극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극 활물질을 사용하여 구축되는 리튬 이온 이차 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극 활물질을 사용하여 구축되는 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식 분해도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 언급하지 않은 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스를 말하며, 소위 축전지, 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온에 수반되는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 염소(Cl)를 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하 포함한다. 본 실시 형태에 따른 정극 활물질에 관하여, 분말 X선 회절에 의한 미러 지수 hlk에 있어서의 (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도의 비〔(003)면의 피크 강도/(104)면의 피크 강도〕가 0.8 이상 1.5 이하이다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, Cl을 함유하는 정극 활물질에 대하여 더 한층의 검토를 진행하여 완성된 것이며, 정극 활물질의 표면에 Cl을 포함하는 보호층을 확보하는 한편, 결정 구조 내로의 Cl의 고용을 추진함으로써 결정 구조를 견고하게 한 것이다. 이 결정 구조의 특징은, 상기한 특정한 범위 내의 Cl 함유량과, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도의 특정한 범위 내의 비에 의해 나타낼 수 있다.
구체적으로는, 비〔(003)면의 피크 강도/(104)면의 피크 강도〕가 작은 것이 Cl의 고용이 진행되고 있는 지표가 된다. 이 피크 강도비가 너무 크면 Cl의 고용이 충분히 진행되지 않았음을 의미한다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서는, 비〔(003)면의 피크 강도/(104)면의 피크 강도〕가 1.5 이하이다. 따라서, 당해 피크 강도비가 1.5를 초과하면, 충분한 고온 보존 특성을 얻지 못하게 된다.
한편, 비〔(003)면의 피크 강도/(104)면의 피크 강도〕가 너무 작으면, 결정 구조의 흐트러짐이 커진다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서는, 비〔(003)면의 피크 강도/(104)면의 피크 강도〕가 0.8 이상이다. 따라서, 당해 피크 강도비가 0.8 미만이면, 충분한 고온 보존 특성을 얻지 못하게 된다.
또한 견고한 결정 구조를 얻기 위해서는, Cl 함유량도 중요하며, Cl 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하의 범위 내에 있음으로써, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 고온 보존 특성을 부여할 수 있는 결정 구조가 된다.
또한, 비〔(003)면의 피크 강도/(104)면의 피크 강도〕는, 정극 활물질의 분체에 대하여, 공지의 X선 회절(XRD) 장치를 사용하여, 분말 X선 회절법에 의해 (003)면의 피크 강도와 (104)면의 피크 강도를 각각 측정하고, 그 비를 산출함으로써 구할 수 있다. 또한 Cl 함유량은, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석 또는 이온 크로마토그래피(IC) 분석에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질의 결정 구조는, 전형적으로는, 층상 암염형 결정 구조이다. 층상 암염형 결정 구조를 갖는 정극 활물질로서는, 일반식 LiMO2(M은, Li 이외의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소임)로 표현되는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물로서는, 상기 M으로서, Ni, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물이 바람직하고, 그 구체예로서는, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈 코발트망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물, 리튬철니켈망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬니켈코발트망간계 복합 산화물」이란, Li, Ni, Co, Mn, O를 구성 원소로 하는 산화물 외에, 그것들 이외의 1종 또는 2종 이상의 첨가적인 원소를 포함한 산화물도 포함하는 용어이다. 이러한 첨가적인 원소의 예로서는, 본 실시 형태에 있어서 함유되는 Cl 이외에, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 전이 금속 원소나 전형 금속 원소 등을 들 수 있다. 또한, 첨가적인 원소는, B, C, Si, P 등의 반금속 원소나, S, F, Br, I 등의 비금속 원소여도 된다. 이러한 점은, 상기한 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물, 리튬철니켈망간계 복합 산화물 등에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질로서는, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이외의 금속 원소에 대한 니켈의 함유량이 33몰％ 이상 80몰％ 이하(특히 45몰％ 이상 55몰％ 이하)인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질에 있어서, (003)면의 결정자 직경은, 특별히 한정되지는 않는다. 당해 결정자 직경이 너무 작으면, 입성장의 정도가 작기 때문에, 고온 보존 특성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 보다 높은 고온 보존 특성 향상 효과의 관점에서, 당해 결정자 직경은, 바람직하게는 800Å 이상이고, 보다 바람직하게는 900Å 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000Å 이상이다. 한편, 당해 결정자 직경이 너무 크면, 정극 활물질의 팽창/수축 시의 스트레스를 완화하기 어려워지는 경향이 있어, 고온 보존 특성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 보다 높은 고온 보존 특성 향상 효과의 관점에서, 당해 결정자 직경은, 바람직하게는 1500Å 이하이고, 보다 바람직하게는 1400Å 이하이다.
또한, (003)면의 결정자 직경은, 예를 들어 정극 활물질의 분체에 대하여, 공지의 X선 회절(XRD) 장치를 사용하여, 분말 X선 회절 측정을 행함으로써 구할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, (003)면의 반값폭(반치폭)과 2θ값과 쉐러(Scherrer)의 식을 이용하여, 결정자 직경을 구할 수 있다. 또한, 정극 활물질이 이미 정극에 포함되어 있는 경우에는, 공지 방법에 따라서 정극 활물질만을 단리하고, 이것을 측정 시료로 해도 된다.
정극 활물질은, 1차 입자로 구성되어 있어도 되며, 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되어 있어도 된다. 정극 활물질의 평균 입자경은, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 0.05㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 평균 입자경이 작으면, Cl 고용 사이트가 증가하여 고온 보존 특성 향상 효과가 보다 높아지지만, 평균 입자경이 너무 작으면, 표면에서의 반응 사이트가 너무 증가하여 부반응이 많이 일어나서 고온 보존 특성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 보다 높은 고온 보존 특성 향상 효과의 관점에서, 정극 활물질의 평균 입자경은, 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자경이 너무 크면, 반응의 활성이 높은 외주부의 Cl 고용 부분이 적어져서, 고온 보존 특성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 더 높은 고온 보존 특성 향상 효과의 관점에서, 정극 활물질의 평균 입자경은, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
또한, 평균 입자경은, 정극 활물질의 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 임의로 선택되는 100개의 입자의 입자경 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, 입자가 비구형인 경우에는, 입자의 입자경은, 주사형 전자 현미경 사진에 있어서, 입자의 최대 직경(긴 직경 L)을 결정하고, 다음으로 긴 직경 L에 직교하는 직경 중에서 최대의 직경(짧은 직경 W)을 결정하고, 이 긴 직경 L과 짧은 직경 W의 평균값(즉, (긴 직경 L+짧은 직경 W)/2)을 산출함으로써 구할 수 있다. 그리고 또한, 입자의 입자경은, 입자가 2차 입자인 경우에는, 2차 입자경이다.
본 실시 형태의 바람직한 양태의 하나로서, 정극 활물질은, 첨가 원소로서 붕소(B)를 더 포함한다. Cl의 첨가는 입성장을 억제하지만, B의 첨가에 의해 입성장을 촉진시켜 Cl의 고용 효과를 높일 수 있고, Cl에 의한 부반응의 발생을 억제 할 수 있다. 그 결과, 보다 높은 고온 보존 특성 향상 효과를 얻을 수 있다. B의 첨가의 효과를 충분히 발휘시키는 관점에서, 정극 활물질 중의 B의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 한편, B의 첨가량이 너무 많으면, 부반응이 일어나기 쉬워지기 때문에, 정극 활물질 중의 B의 함유량은, 바람직하게는 1.0질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 바람직한 양태의 하나로서, 정극 활물질은, 첨가 원소로서 나트륨(Na)을 더 포함한다. Cl의 첨가는 입성장을 억제하지만, Na의 첨가에 의해 입성장을 촉진시켜 Cl의 고용 효과를 높일 수 있고, Cl에 의한 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 보다 높은 고온 보존 특성 향상 효과를 얻을 수 있다. Na의 첨가의 효과를 충분히 발휘시키는 관점에서, 정극 활물질 중의 Na의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 한편, Na의 첨가량이 너무 많으면, 부반응이 일어나기 쉬워지기 때문에, 정극 활물질 중의 Na의 함유량은, 바람직하게는 1.0질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 정극 활물질은, 첨가 원소로서 Cl에 추가하여, B 및 Na의 양쪽을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 정극 활물질의 표면에 Cl을 포함하는 보호층을 확보하는 한편, 결정 구조 내로의 Cl의 고용을 추진함으로써 결정 구조를 견고하게 한 것이다. 이와 같은 정극 활물질은, 염소원으로서 염화리튬을 사용하고, 종래의 정극 활물질의 제조에 있어서 채용되는 소성 온도보다도 높은 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
그래서, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질의 바람직한 제조 방법은, 정극 활물질을 구성하는 금속 원소이며 리튬 이외의 금속 원소를 포함하는 수산화물과, 염화리튬을 함유하는 리튬원의 혼합물을 준비하는 공정(혼합물 준비 공정)과, 당해 혼합물을, 880℃ 이상 920℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정(소성 공정)을 포함한다. 또한, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 당해 바람직한 제조 방법에 의해 제조된 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
혼합물 준비 공정에 대하여 상세히 설명한다. 정극 활물질을 구성하는 금속 원소이며 리튬 이외의 금속 원소를 포함하는 수산화물은, 정극 활물질의 전구체이며, 정극 활물질이, 상기 일반식 LiMO2(M은 상기와 동일한 의미임)로 표현되는 경우에는, 당해 수산화물은, 일반식 M(OH)2(M은 상기와 동일한 의미임)로 표현할 수 있다. 당해 수산화물은, 공지 방법(예를 들어, 정석법 등)에 따라서 합성하여 준비할 수 있다.
당해 수산화물의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 평균 입자경은, 정극 활물질과 마찬가지이다. 따라서, 당해 수산화물의 평균 입자경은, 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 한편, 당해 수산화물의 평균 입자경은, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 또한, 수산화물의 평균 입자경은, 상기 정극 활물질의 평균 입자경과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
한편, 당해 바람직한 제조 방법에 있어서는, 리튬원으로서, 염소원도 겸해서 염화리튬(LiCl)을 사용한다. 여기서, 염화리튬의 사용량에 따라, 정극 활물질 중의 염소 함유량을 조정할 수 있다. 따라서, 정극 활물질 중의 염소 함유량을 조정하기 위해서, 통상은 리튬원으로서, 염화리튬에 추가하여, 종래의 리튬원에 사용되는 리튬 화합물(예, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬 등)을 병용한다.
혼합물에 있어서, 염화리튬의 양은, 정극 활물질 중의 Cl 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하로 되는 한 특별히 한정되지는 않는다. 소성 공정에 있어서는, 통상적으로 염화리튬의 일부의 Cl만 정극 활물질 내에 도입된다. 즉, 통상적으로 사용한 염소량보다도 적은 양밖에 정극 활물질 내에 도입되지 않는다. 따라서, 정극 활물질 중의 원하는 Cl 함유량보다도 염소량이 많아지도록, 염화리튬의 양을 결정하면 된다. 또한, 소성 온도가 높으면, 염소 도입량이 낮아지기 때문에, 이 점도 고려하여 염화리튬의 양을 결정하면 된다. 하나의 기준으로서, 수산화물과 리튬원의 전량에 대하여, 염화리튬을 1질량％ 이상 24질량％ 이하 혼합한 경우에는, 정극 활물질 중의 Cl 함유량을 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하로 하는 것이 용이하다.
여기서, 정극 활물질에 붕소(B)를 첨가하고 싶은 경우에는, 붕소원(예, 붕산(H3BO3) 등)을 더 혼합한다. 정극 활물질에 나트륨(Na)을 첨가하고 싶은 경우에는, 나트륨원(예, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨 등)을 더 혼합한다. 붕소원 및 나트륨원을 혼합한 경우에는, Cl의 고용이 추진되기 때문에, 사용하는 염화리튬의 양을 적게 할 수 있다.
수산화물, 리튬원, 및 임의의 첨가 원소원(붕소원, 나트륨원 등)의 혼합은, 공지 방법에 따라 행할 수 있다. 혼합은, 예를 들어 셰이커 믹서, 뢰디게 믹서, 쥴리아 믹서, V형 혼합기, 볼 밀 등의 공지의 교반 장치·혼합 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이 혼합에 의해, 혼합물을 준비할 수 있다.
다음으로, 소성 공정에 대하여 설명한다. 종래의 정극 활물질의 제조에 있어서는, 소성 온도는, 통상적으로 특허문헌 2에도 기재되어 있는 바와 같이 650℃ 내지 850℃ 정도가 채용된다. 이에 반하여 당해 바람직한 제조 방법에 있어서는, 소성 온도로서는, 종래보다도 높은, 880℃ 이상 920℃ 이하의 범위가 채용된다. 이와 같은 소성 온도를 채용함으로써, Cl의 고용을 적절하게 진행시켜서, (003)면/(104)면의 피크 강도비를 0.8 이상 1.5 이하로 조정할 수 있다.
소성 시간은 특별히 한정되지 않고, 소성 온도에 따라서 적절히 선택하면 되며, 종래와 마찬가지(통상 1시간 이상)여도 된다. 소성 시간은, 바람직하게는 3시간 이상 72시간 이하이고, 보다 바람직하게는 5시간 이상 50시간 이하이다. 여기서, 소성 시간을 길게 하면 (003)면의 결정자 직경이 커지기 때문에, 소성 시간에 의해 (003)면의 결정자 직경을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 결정자 직경은 소성 온도에 의해서도 조정할 수 있다.
소성의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기; 산소 분위기; 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 등이어도 되며, 바람직하게는 산소 분위기이다.
혼합물의 소성은, 공지 방법에 따라 행할 수 있다. 소성은, 예를 들어 연속식 또는 배치식 전기로 등을 사용함으로써 행할 수 있다. 소성에 의해, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 구축 한 경우에는, 당해 리튬 이온 이차 전지는, 장기간 고온하에 두었을 때의 저항 증가가 억제된 것으로 되고, 따라서 고온 보존 특성이 우수한 것으로 된다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 바람직하게는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질이다.
따라서, 다른 측면에서, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극을 구비한다. 당해 정극은, 상기 설명한 본 실시 형태에 따른 정극 활물질을 포함한다. 이하, 당해 리튬 이온 이차 전지의 구체적인 구성예를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수전해질(도시생략)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용됨으로써 구축되는 밀폐형 전지이다. 전지 케이스(30)에는 외부 접속용 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)에는, 비수전해질(80)을 주입하기 위한 주입구(도시생략)가 마련되어 있다. 정극 단자(42)는, 정극 집전판(42a)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(44)는, 부극 집전판(44a)과 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료가 사용된다.
권회 전극체(20)는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(50)와, 부극 시트(60)가, 2매의 긴 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 중첩되어 길이 방향으로 권회된 형태를 갖는다. 정극 시트(50)는, 긴 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 정극 활물질층(54)이 형성된 구성을 갖는다. 부극 시트(60)는, 긴 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 부극 활물질층(64)이 형성되어 있는 구성을 갖는다. 정극 활물질층 비형성 부분(52a)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분)은, 권회 전극체(20)의 권회축 방향(즉, 상기 길이 방향에 직교하는 시트 폭 방향)의 양단으로부터 외측으로 비어져 나오도록 형성되어 있다. 정극 활물질층 비형성 부분(52a) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)에는, 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다.
정극 시트(50)를 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 공지의 정극 집전체를 사용해도 되며, 그 예로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)제의 시트 또는 박을 들 수 있다. 정극 집전체(52)로서는, 알루미늄박이 바람직하다.
정극 집전체(52)의 치수는 특별히 한정되지 않고, 전지 설계에 따라서 적절히 결정하면 된다. 정극 집전체(52)로서 알루미늄박을 사용하는 경우에는, 그 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5㎛ 이상 35㎛ 이하이고, 바람직하게는 7㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
정극 활물질층(54)은, 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질에는, 상술한 본 실시 형태에 따른 정극 활물질이 적어도 사용된다. 정극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질층(54) 중(즉, 정극 활물질의 전체 질량에 대하여), 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상이다.
정극 활물질층(54)은, 정극 활물질 이외의 성분을 포함할 수 있다. 그 예로서는, 인산리튬(Li3PO4), 도전재, 바인더 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(54) 중의 인산리튬의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1질량％ 이상 15질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이상 12질량％ 이하가 보다 바람직하다.
도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(예, 그래파이트 등)의 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54) 중의 도전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하이고, 바람직하게는 1질량％ 이상 15질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층(54) 중의 바인더의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하이고, 바람직하게는 1질량％ 이상 10질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5질량％ 이상 8질량％ 이하이다.
정극 활물질층(54)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
부극 시트(60)를 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 공지의 부극 집전체를 사용해도 되며, 그 예로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)제의 시트 또는 박을 들 수 있다. 부극 집전체(62)로서는, 구리박이 바람직하다.
부극 집전체(62)의 치수는 특별히 한정되지 않고, 전지 설계에 따라서 적절히 결정하면 된다. 부극 집전체(62)로서 구리박을 사용하는 경우에는, 그 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5㎛ 이상 35㎛ 이하이고, 바람직하게는 7㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
부극 활물질층(64)은, 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 흑연은, 천연 흑연이어도 되고 인조 흑연이어도 되며, 흑연이 비정질의 탄소 재료로 피복된 형태의 비정질 탄소 피복 흑연이어도 된다.
부극 활물질의 평균 입자경(메디안 직경 D50)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상 25㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 90질량％ 이상이 바람직하고, 95질량％ 이상이 보다 바람직하다.
부극 활물질층(64)은, 부극 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 그것의 변성체, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 및 그것의 변성체, 아크릴 고무 및 그것의 변성체, 불소 고무 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, SBR이 바람직하다. 부극 활물질층(64) 중의 바인더의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 8질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상 3질량％ 이하이다.
증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리비닐알코올(PVA) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, CMC가 바람직하다. 부극 활물질층(64) 중의 증점제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.3질량％ 이상 3질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4질량％ 이상 2질량％ 이하이다.
부극 활물질층(64)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 20㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 구성되는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조여도 되며, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)의 표면에는, 내열층(HRL)이 마련되어 있어도 된다.
세퍼레이터(70)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
비수전해질은, 전형적으로는, 비수 용매와 전해질염(바꾸어 말하면, 지지염)을 함유한다. 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용되는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류가 바람직하며, 그 구체예로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC) 등을 들 수 있다. 이와 같은 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
전해질염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 등의 리튬염을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, LiPF6이 바람직하다. 전해질염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하가 바람직하다.
또한, 상기 비수전해질은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 상술한 성분 이외의 성분, 예를 들어 옥살라토 착체 등의 피막 형성제, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 증점제; 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 고온 보존 특성이 우수하다는 이점을 갖는다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지(100)는, 우수한 경년 열화 내성을 갖고 있다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(BEV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(100)는, 소형 전력 저장 장치 등의 축전지로서 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
이상, 예로서 편평 형상의 권회 전극체를 구비하는 각형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하였다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 공지 방법에 따라서, 다른 종류의 리튬 이온 이차 전지에도 사용 가능하다. 예를 들어, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질을 사용하여, 적층형 전극체(즉, 복수의 정극과, 복수의 부극이 교대로 적층된 전극체)를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 구축할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질을 사용하여, 원통형 리튬 이온 이차 전지, 코인형 리튬 이온 이차 전지, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지 등을 구축할 수도 있다. 또한, 전해질을 고체 전해질로 한 전고체 이차 전지를 구축할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타낸 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<정극 활물질의 제작>
〔실시예 1〕
황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 원료로 사용하여 통상법에 따라서, 정석법에 의해, 니켈과 코발트와 망간을 5:2:3의 몰비로 함유하는 복합 수산화물(즉, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)을 전구체로서 얻었다. 이 복합 수산화물의 평균 입자경은 7㎛였다.
이 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:28:1의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 24시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 2〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:21:8의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 30시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 3〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:5:24의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 40시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 4〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:20:9의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 920℃에서 5시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 5〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:23:6의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 880℃에서 30시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 6〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:23:6의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 20시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 7〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:20:9의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 35시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 8〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:19:10의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 40시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 9〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:18:11의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 45시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 10〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 2㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 11〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 3㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 12〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 5㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 13〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 10㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법에 의해, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 14〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 5㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl과 H3BO3을, 71:21:8:0.1(B 환산)의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 30시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 15〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 5㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl과 H3BO3을, 71:22:7:0.5(B 환산)의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 25시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 16〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 5㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl과 H3BO3을, 71:23:6:1.0(B 환산)의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 20시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 17〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 5㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl과 H3BO3과 NaOH를, 71:24:5:0.5(B 환산):0.1(Na 환산)의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 15시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 18〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 5㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl과 H3BO3과 NaOH를, 71:25:4:0.5(B 환산):0.5(Na 환산)의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 10시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔실시예 19〕
상기와 마찬가지의 방법으로 제작한 평균 입자경 5㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl과 H3BO3과 NaOH를, 71:26:3:1.0(B 환산):1.0(Na 환산)의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 15시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔비교예 1〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3을, 71:29의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 950℃에서 5시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔비교예 2〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 LiCl을, 69:31의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 50시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔비교예 3〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:19:10의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 940℃에서 3시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔비교예 4〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 LiCl을, 71:24:5의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 860℃에서 40시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔비교예 5〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3과 NH4Cl을, 71:29:23의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 940℃에서 5시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
〔비교예 6〕
상기 제작한 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3을, 71:29의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 900℃에서 20시간 소성하였다. 얻어진 소성물에 8질량％의 NH4Cl을 혼합하고, 400℃에서 20시간 열처리를 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
〔비교예 7〕
염화니켈, 염화코발트, 및 황산망간을 원료로 사용하여 통상법에 따라서, 정석법에 의해, 니켈과 코발트와 망간을 5:2:3의 몰비로 함유하는 복합 수산화물 (즉, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)을 전구체로서 얻었다. 이 복합 수산화물의 평균 입자경은 7㎛였다.
이 평균 입자경 7㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3을, 71:29의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 대기 분위기하 940℃에서 5시간 소성함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
<정극 활물질의 분말 X선 회절 측정>
상기 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 정극 활물질을, XRD 장치 「smart Lab」(Rigaku사 제조) 및 해석 소프트웨어 「PDXL2」(Rigaku사 제조)를 사용하여 분석하고, 미러 지수 hlk에 있어서의 (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도의 비〔(003)면/(104)면〕을 구하였다. 또한, (003)면의 반값폭과 2θ값과 쉐러의 식을 이용하여, 결정자 직경을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극 활물질의 첨가 원소량의 측정>
상기 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 정극 활물질에 포함되는 Cl양, B양, 및 Na양을, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 질량％로서 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극 활물질의 평균 입자경의 측정>
상기 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 정극 활물질의 입자의 SEM 화상을 취득하고, 임의로 선택한 100개의 입자의 입자경을 구하고, 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 그 평균값을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가용 리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 정극 활물질과, 도전재로서의 아세틸렌블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 정극 활물질:AB:PVDF=85:10:5의 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박 위에 도포하고 건조함으로써 정극 시트를 제작하였다.
부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수 중에서 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박 위에 도포하고, 건조함으로써 부극 시트를 제작하였다.
또한, 세퍼레이터 시트로서, PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 두께 20㎛의 다공성 폴리올레핀 시트를 준비하였다.
상기 정극 시트와, 부극 시트와, 세퍼레이터 시트를 중첩하고, 전극 단자를 설치하여 라미네이트 케이스에 수용하였다. 계속해서, 라미네이트 케이스 내에 비수 전해액을 주입하고, 라미네이트 케이스를 기밀하게 밀봉하였다. 또한, 비수 전해액에는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이상과 같이 하여, 용량 10mAh의 각 실시예 및 각 비교예의 평가용 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
<고온 보존 시험>
우선, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를, SOC(State of charge) 50％로 조정한 후, 25℃의 환경하에 두었다. 100㎃의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시부터 10초 후의 전압값을 측정하여, 초기의 전지 저항값(초기 저항)을 산출하였다.
다음으로, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를, SOC 100％로 조정한 후, 60℃의 환경하에 30일간 정치하였다. 그 후 초기 저항과 동일한 방법으로 저항값을 구하였다. 고온 보존 후의 전지 저항/초기 저항으로부터, 저항 증가율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1의 결과로부터, Cl 함유량이 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이며, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도의 비가, 0.8 이상 1.5 이하인 경우에, 저항 증가가 작은 것을 알 수 있다. 특히 비교예 6 및 비교예 7은, 종래 기술의 염소 함유 정극 활물질에 상당하는 예이지만, 염소의 도입 방법의 차이에 의해, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도의 비의 값에 차이가 보이고, 종래 기술의 방법에서는 Cl의 고용이 진행되지 않음을 알 수 있다. 그 결과, 종래 기술 상당의 비교예 6 및 비교예 7에서는 저항 증가가 큰 것을 알 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 정극 활물질에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 고온 보존 특성을 부여할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
20: 권회 전극체
30: 전지 케이스
36: 안전 밸브
42: 정극 단자
42a: 정극 집전판
44: 부극 단자
44a: 부극 집전판
50: 정극 시트(정극)
52: 정극 집전체
52a: 정극 활물질층 비형성 부분
54: 정극 활물질층
60: 부극 시트(부극)
62: 부극 집전체
62a: 부극 활물질층 비형성 부분
64: 부극 활물질층
70: 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100: 리튬 이온 이차 전지

Claims (7)

  1. Cl을 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하 포함하고,
    분말 X선 회절에 의한 미러 지수 hlk에 있어서의 (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도의 비가 0.8 이상 1.5 이하인, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (003)면의 결정자 직경이 1000Å 이상 1400Å 이하인, 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    평균 입자경이 3㎛ 이상 5㎛ 이하인, 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하의 B를 더 포함하는, 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하의 Na를 더 포함하는, 정극 활물질.
  6. 정극과, 부극을 포함하고,
    상기 정극이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 포함하는,
    리튬 이온 이차 전지.
  7. 제1항에 기재된 정극 활물질의 제조 방법이며,
    정극 활물질을 구성하는 금속 원소이며 리튬 이외의 금속 원소를 포함하는 수산화물과, 염화리튬을 함유하는 리튬원의 혼합물을 준비하는 공정과,
    상기 혼합물을, 880℃ 이상 920℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정
    을 포함하는, 정극 활물질의 제조 방법.
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