KR20220050791A - 정극 활물질 및 해당 정극 활물질을 구비한 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 해당 정극 활물질을 구비한 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시에 의해, 비수전해질 이차 전지의 충방전의 반복에 의한 저항 증가 및 용량 유지율의 저하를 저감할 수 있는 스피넬형 결정 구조를 갖는 정극 활물질이 제공된다. 여기에 개시되는 정극 활물질은, 스피넬형 결정 구조의 리튬망간 복합 산화물로 구성되어 있고, 상기 리튬망간 복합 산화물은, 1차 입자(12)가 복수 집합한 2차 입자(10)를 포함하고, 해당 2차 입자(10)의 SEM상에 기초하는 평균 입자경은 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 1차 입자(12)의 SEM상에 기초하는 평균 입자경은 4㎛ 내지 8㎛이며, 상기 2차 입자(10)의 표층부에는 니켈 원자가 구비되어 있다.

Description

정극 활물질 및 해당 정극 활물질을 구비한 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY PROVIDED WITH POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 개시는, 정극 활물질과, 해당 정극 활물질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원 등에 적절하게 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극에는, 일반적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질이 구비되어 있다. 정극 활물질로서는, 일반적으로, 리튬 전이 금속 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)이 사용되고 있고, 대표적인 구조의 하나로서 스피넬형 결정 구조가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 미세 1차 입자를 갖는 수산화물 입자를 소성하여, 스피넬형 결정 구조를 갖는 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물)의 평균 입자경을 2㎛ 내지 8㎛의 범위로 함으로써 양호한 전지 출력을 실현시키고, 또한, 입도 분포의 확산을 억제함으로써 양호한 사이클 용량 유지율을 실현하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 코어-쉘 구조를 갖는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물이며, 해당 쉘 부분에는 소정의 금속 원소(3d 전이 금속 또는 아연)가 치환되어 있는 정극 활물질이 개시되어 있다. 이러한 구성의 쉘 부분은 높은 열 안정성과 전해액과의 저반응성을 나타내기 때문에, 사이클 수명이 개선되는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 공보 제2012-246199호 일본 특허 공표 공보 제2010-511990호
그런데, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 상술한 특허문헌 1에서는, 미세 1차 입자에 의해 정극 활물질의 비표면적이 증대되어 있기 때문에, 전해액과의 접촉 면적이 커져, 양호한 전지 출력을 실현하는 한편, 망간 원자가 용출되기 쉬운 경향이 있음을 알아냈다. 즉, 망간 원자가 용출됨으로써 정극 활물질의 열화가 빨라질 우려가 있다. 또한, 상술한 특허문헌 2에서는, 정극 활물질의 입경의 최적화가 행해져 있지 않기 때문에, 전극 제작 시의 프레스 공정이나 충방전 시에 활물질 입자가 균열되기 쉬운 경향이 있음을 알아냈다. 이에 의해, 파쇄면으로부터 망간 원자가 용출되어, 사이클 수명이 저하될 우려가 있으므로, 개선의 여지가 있음을 알아냈다.
그래서, 본 개시는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 비수전해질 이차 전지의 충방전의 반복에 의한 저항 증가 및 용량 유지율의 저하를 저감할 수 있는, 스피넬형 결정 구조를 갖는 정극 활물질을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 이러한 정극 활물질을 구비한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자가 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한바, 종래보다도 큰 평균 입자경을 갖는 1차 입자에 의해 구성되는 2차 입자를 구비한 정극 활물질(리튬망간 복합 산화물)에 대해, 해당 2차 입자의 표층부에 소정량의 니켈 원자를 치환함으로써, 해당 정극 활물질을 구비한 비수전해질 이차 전지는, 충방전을 반복하였을 때의 용량 열화 내성의 향상 및 저항 증가율의 억제가 보이고, 또한 초기 저항을 저감시킬 수 있음을 알아냈다.
즉, 비수전해질 이차 전지에 사용되는 여기에 개시되는 정극 활물질은, 스피넬형 결정 구조의 리튬망간 복합 산화물로 구성되어 있고, 상기 리튬망간 복합 산화물은, 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 SEM상에 기초하는 평균 입자경은 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 1차 입자의 SEM상에 기초하는 평균 입자경은 4㎛ 내지 8㎛이며, 상기 2차 입자의 표층부에 니켈 원자가 구비되어 있다.
이러한 구성에 의하면, 비수전해질 이차 전지에 대해, 충방전의 반복에 대한 우수한 용량 열화 내성을 부여할 수 있고, 또한, 초기 저항 및 충방전에 수반되는 저항 증가율의 양쪽을 저감시킬 수 있는 정극 활물질을 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질의 바람직한 일 양태에서는, 상기 니켈 원자는, 상기 2차 입자의 표층부에 편재되어 있다.
이러한 구성에 의하면, 비수전해질 이차 전지에 더욱 우수한 용량 열화 내성을 부여하고, 또한, 초기 저항 및 충방전에 수반되는 저항 증가율을 보다 한층 저감하는 일이 있을 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 정극 활물질의 바람직한 일 양태에서는, 상기 2차 입자의 단면 SEM상에 있어서, 해당 2차 입자의 최장의 직경을 따라서 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 측정된 니켈 원자의 최대 농도를 나타내는 위치에 있어서의 니켈 원자의 망간 원자에 대한 몰비(Ni/Mn)의 평균값이 0.14 내지 0.31이다.
이러한 구성에 의하면, 용량 열화 내성 효과와, 초기 저항 및 충방전에 수반되는 저항 증가율의 저감 효과를 높은 레벨로 실현할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 정극 활물질의 바람직한 일 양태에서는, 상기 니켈 원자가 편재되는 상기 2차 입자의 표층부의 평균 두께는 0.3㎛ 이상 2.5㎛ 이하이다.
이러한 구성에 의하면, 용량 열화 내성 효과와, 초기 저항 및 충방전에 수반되는 저항 증가율의 저감 효과를 보다 한층 높은 레벨로 실현할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 정극 활물질의 바람직한 일 양태에서는, 알루미늄 원자 및 마그네슘 원자 중 적어도 한쪽을 함유한다.
이러한 구성에 의하면, 특히 우수한 용량 열화 내성 효과와, 초기 저항 및 충방전에 수반되는 저항 증가율의 저감 효과를 실현할 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 여기에서 개시되는 정극 활물질을 구비한 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 즉, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하고 있고, 상기 정극은, 정극 활물질층을 구비하고, 해당 정극 활물질층은, 여기에서 개시되는 정극 활물질을 구비하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 충방전을 반복하였을 때의 용량 열화 내성이 우수하고, 초기 저항 및 저항 증가율의 저감 효과가 우수한 비수전해질 이차 전지를 실현할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식 분해도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 정극 활물질을 구성하는 2차 입자의 구조를 모식적으로 도시하는 개략도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 개시의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 개시는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 A 내지 B(여기에서 A, B는 임의의 수치)로 기재하고 있는 경우에는, 일반적인 해석과 마찬가지이며, A 이상 B 이하를 의미하는 것이고, A를 상회하고 또한 B를 하회하는 범위를 포함한다.
본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지 등의 소위 축전지(즉 화학 전지) 외에, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터(즉 물리 전지)를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」는, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하고, 정극과 부극 사이를 리튬 이온에 수반되는 전하의 이동에 의해 충방전을 행하는 이차 전지이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」이란, 전하 담체를 가역적으로 흡장·방출하는 재료를 말한다. 이하, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어, 여기에서 개시되는 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전지 케이스(30)의 내부에, 편평 형상의 전극체(20)와, 비수전해질(도시하지 않음)이 수용됨으로써 구축되는 각형의 밀폐형 전지이다. 전지 케이스(30)에는, 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 구비되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)에는, 비수전해질을 주입하기 위한 주액구(도시하지 않음)가 마련되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질은, 고강도이며 경량이며 열전도성이 좋은 금속제 재료가 바람직하고, 이와 같은 금속 재료로서, 예를 들어 알루미늄이나 스틸 등을 들 수 있다.
전극체(20)는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 긴 시트형의 정극(50)과, 긴 시트형의 부극(60)이, 2매의 긴 시트형의 세퍼레이터(70)를 통해 적층되고, 권회축을 중심으로 하여 권회된 권회 전극체이다. 정극(50)은, 정극 집전체(52)와, 해당 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면의 긴 변측 방향으로 형성된 정극 활물질층(54)을 구비하고 있다. 정극 집전체(52)의 권회축 방향(즉, 상기 긴 변측 방향에 직교하는 시트 폭 방향)의 편측의 테두리부에는, 해당 테두리부를 따라서 띠형으로 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분(즉, 정극 집전체 노출부(52a))이 마련되어 있다. 또한, 부극(60)은, 부극 집전체(62)와, 해당 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면의 긴 변측 방향으로 형성된 부극 활물질층(64)을 구비하고 있다. 부극 집전체(62)의 상기 권회축 방향의 편측의 반대측의 테두리부에는, 해당 테두리부를 따라서 띠형으로 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분(즉, 부극 집전체 노출부(62a))이 마련되어 있다. 정극 집전체 노출부(52a)와 부극 집전체 노출부(62a)에는, 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다. 정극 집전판(42a)은, 외부 접속용의 정극 단자(42)와 전기적으로 접속되어 있어, 전지 케이스(30)의 내부와 외부의 도통을 실현하고 있다. 마찬가지로, 부극 집전판(44a)은, 외부 접속용의 부극 단자(44)와 전기적으로 접속되어 있어, 전지 케이스(30)의 내부와 외부의 도통을 실현하고 있다.
정극(50)을 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 예를 들어 알루미늄박을 들 수 있다. 정극 활물질층(54)은, 여기에서 개시되는 정극 활물질을 구비한다. 또한, 정극 활물질층(54)은, 도전재, 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
부극(60)을 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64)은, 바인더, 증점제 등을 더 포함하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것과 마찬가지의 각종 미다공질 시트를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지를 포함하는 미다공질 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 미다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 또한, 세퍼레이터(70)의 표면에는, 내열층(HRL)을 구비하고 있어도 된다.
비수전해질은 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 것을 사용 가능하고, 예를 들어 유기 용매(비수 용매) 중에, 지지염을 함유시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 적합하게 채용할 수 있다. 혹은, 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC)와 같은 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 적합하게 사용할 수 있다. 지지염의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하 정도가 바람직하다.
또한, 비수전해질은, 본 개시에 나타내어지는 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 상술한 비수 용매, 지지염 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 가스 발생제, 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
여기에서 개시되는 정극 활물질은, 스피넬형 결정 구조의 리튬망간 복합 산화물로 구성되어 있다. 스피넬형 결정 구조의 리튬망간 복합 산화물이란, 스피넬형 결정 구조를 갖고 있고, 구성 원소로서, 적어도 Li, Mn, O를 함유하는 산화물이다. 도 3은 일 실시 형태에 관한 정극 활물질의 2차 입자의 구조를 모식적으로 도시하는 개략도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 활물질을 구성하는 2차 입자(10)는, 1차 입자(12)가 복수 집합함으로써 구성되어 있다. 1차 입자(12)는, 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물로 구성되어 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「1차 입자」란, 정극 활물질을 구성하는 입자의 최소 단위를 말하고, 구체적으로는, 외견상의 기하학적 형태로부터 판단한 최소의 단위를 말한다. 또한, 이러한 1차 입자의 집합물을 「2차 입자」라 한다.
여기에서 개시되는 정극 활물질의 SEM상에 기초하는 평균 1차 입자경은, 4㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 1차 입자경이 작은 경우, 비표면적이 너무 커지기 때문에, 전해질과의 접촉 면적이 과도하게 증대되어, 정극 활물질에 포함되는 망간 원자가 용출되기 쉬워진다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 장기 사용에 수반하여 용량 유지율이 저하되기 쉬워지고, 전기 저항도 증가되기 쉬워진다. 또한, 평균 1차 입자경은 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 7㎛ 이하, 6㎛ 이하여도 된다. 평균 입자경이 너무 큰 1차 입자(예를 들어 10㎛ 이상의 입자경을 갖는 1차 입자)에서는, 리튬 이온의 고상 내 확산이 저하되어, 저항이 증가될 수 있다. 또한, 충방전을 반복함으로써, 입자의 균열이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 평균 1차 입자경은 4㎛ 내지 8㎛인 것이 바람직하고, 또한 5㎛ 내지 8㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전의 반복에 의한 용량 유지율의 저하 및 저항 증가율을 억제할 수 있다.
여기에서 개시되는 정극 활물질의 SEM상에 기초하는 평균 2차 입자경은, 10㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 12㎛ 내지 15㎛이다. 이러한 범위보다도 2차 입자경이 커지면, 리튬 이온의 고상 내 확산이 저하되어, 저항이 증가될 수 있다. 그 때문에, 평균 1차 입자경을 상술한 적합한 범위 내로 하고, 또한, 평균 2차 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 리튬 이온 확산성을 양호하게 유지할 수 있어, 초기 저항 및 충방전의 반복에 의한 저항의 증가율을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 이러한 범위 내이면, 정극 활물질로부터의 망간 원자의 용출을 적합하게 억제하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
여기에서 개시되는 정극 활물질의 평균 2차 입자경 및 평균 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰된 화상에 기초하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 일반적인 레이저 회절·광 산란법에 기초하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 체적 기준의 입도 분포를 측정하고, 작은 입자측으로부터의 누적 50체적％에 상당하는 입자경(메디안 직경: D50)을 측정한다. 다음에, 정극 활물질을 SEM으로 복수 개소 관찰하고, 복수의 SEM 화상을 취득한 후, D50에 상당하는 크기의 2차 입자를 무작위로 복수(예를 들어 30개 이상) 선택한다. 다음에, 상기 선택한 복수의 2차 입자 각각의 최장의 직경의 길이를 긴 직경이라 하고, 해당 긴 직경과 직각으로 교차하는 선 중 최장의 직경의 길이를 짧은 직경이라 한다. 해당 긴 직경과 해당 짧은 직경으로 이루어지는 타원의 면적을 사용하여 원 상당 직경을 환산함으로써 2차 입자의 입자경을 산출한다. 그리고, 상기 선택한 복수의 2차 입자의 입자경 평균값을 평균 2차 입자경으로서 산출할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「평균 2차 입자경」이란, 이와 같이 산출된 평균값을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 1차 입자경」이란, 상기 선택한 복수의 2차 입자에 있어서, 각각의 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중, SEM 화상으로 입자경 전체 길이를 시인할 수 있는(즉, 다른 1차 입자에 의해 가려져 있는 부분이 없는) 1차 입자의 입자경의 평균값을 말한다. 또한, 상기 선택한 복수의 2차 입자 각각으로부터 입자경을 산출하는 1차 입자를 1개 이상 선택한다. 1차 입자의 입자경의 산출 방법은 상술한 2차 입자의 입자경의 산출 방법과 마찬가지이며, 긴 직경 및 짧은 직경을 결정하고, 해당 긴 직경과 해당 짧은 직경으로 이루어지는 타원의 면적을 사용하여 원 상당 직경을 환산함으로써 산출할 수 있다.
여기에서 개시되는 정극 활물질은, 리튬망간 복합 산화물의 구성 원소로서, Li, Mn, O에 더하여, 1종 또는 2종 이상의 첨가적인 원소를 포함할 수 있다. 전형적으로는, 스피넬형 결정 구조의 리튬망간 복합 산화물은 일반식 (1):
Li1 + zMn2 -x- zMexO4
(식 중, Me는 존재하지 않거나, 혹은 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x, z는 각각, 0≤x≤0.25, 0<z≤0.15를 구비함)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 첨가적인 원소(Me)의 예로서는, Ni, Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 전이 금속 원소나 전형 금속 원소 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 니켈(Ni) 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 니켈 원자가 함유됨으로써, 리튬망간 복합 산화물을 구성하는 망간 원자의 가수를 4가 부근까지 상승시킬 수 있기 때문에, 망간 원자가 용출되는 것을 적합하게 억제할 수 있다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질의 평균 화학 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
리튬망간 복합 산화물에 포함될 수 있는 니켈 원자의 평균 함유 비율은, 니켈을 포함하는 리튬망간 복합 산화물(리튬니켈 망간 복합 산화물)을 일반식 (2):
Li1+zNiyMn2-x-y-zMexO4
(식 중, Me는 존재하지 않거나, 혹은 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x, y, z는 각각 0≤x≤0.25, 0<z≤0.15, x+y≤0.25를 구비함)로 나타냈을 때의 y의 값으로 나타내어진다. 상기 일반식 (2) 중의 y는, 0.04≤y≤0.2의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한, 0.05≤y≤0.15인 것이 보다 바람직하고, 0.05≤y≤0.1인 것이 더욱 바람직하다. 니켈 원자의 평균 함유 비율을 이러한 범위 내로 함으로써, 리튬 이온 확산성이 향상될 수 있고, 또한, 망간 원자의 용출을 보다 억제할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2)의 첨가적인 원소(Me)는, 예를 들어 Co, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 전이 금속 원소나 전형 금속 원소 등일 수 있다.
또한, 리튬망간 복합 산화물에 포함될 수 있는 니켈 원자는, 2차 입자의 표층부에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 2차 입자의 표층부에 존재하는 망간 원자의 가수를 4가 부근까지 상승시킬 수 있는 일이 있을 수 있기 때문에, 망간 원자의 용출을 보다 한층 억제할 수 있는 일이 있을 수 있다. 또한, 2차 입자 내에 있어서의 리튬 이온의 고상 내 확산을 향상시켜, 전기 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 니켈 원자가 표층부에 편재됨으로써, 충방전 시의 입자의 팽창 수축이 국소적으로 억제되기 때문에, 충방전에 의한 입자의 균열을 억제할 수 있다.
또한, 리튬망간 복합 산화물에 포함될 수 있는 니켈 원자는, 2차 입자의 표층부의 소정의 두께에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 해당 표층부의 평균 두께는, 예를 들어 3㎛ 미만이고, 바람직하게는 2.5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하(예를 들어, 1.4㎛ 이하)이며, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 이러한 범위의 두께에 니켈 원자가 편재됨으로써, 전해질과 접촉하기 쉬운 2차 입자 표면 부근의 망간 원자의 가수를 보다 적합하게 4가 부근까지 상승시킬 수 있어, 망간 원자의 용출의 억제를 보다 잘 실현할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 표층부의 평균 두께의 하한값을 한정하는 것은 아니지만, 2차 입자의 표층부의 평균 두께는 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 2차 입자 표층부에 니켈 원자를 일정량 배치할 수 있기 때문에, 상술한 표층부에 편재되는 니켈 원자의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 따라서, 상기 2차 입자의 표층부의 평균 두께는, 예를 들어 0.3㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상 2㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 1㎛ 이하이다.
또한, 상술한 니켈 원자가 편재되는 2차 입자의 표층부의 평균 두께는, 이하와 같이 측정할 수 있다.
먼저, 정극 활물질을 수지 매립하여, 조단면(粗斷面)을 제작한 후, 크로스 섹션 폴리셔(CP)법에 의해 단면 가공을 행한다. 다음에, 단면 가공 후의 단면을 SEM으로 관찰하여, D50에 상당하는 크기의 2차 입자를 무작위로 복수(예를 들어, 30개 이상) 선택한다. 그리고, 선택한 복수의 2차 입자 각각에 있어서, 2차 입자의 최장의 직경의 길이를 따라서 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 사용하여 선 분석을 행한다. 이것에 의해 얻어진 니켈 원자의 강도 분포를 기초로, 2차 입자의 단부로부터, 해당 2차 입자 중의 니켈 원자의 강도의 최댓값에 대하여 30％가 될 때까지의 길이를 니켈 원자가 편재되는 두께로 한다. 이러한 산출을, 상기 선택한 복수의 2차 입자 각각의 최장의 직경의 양단부에서 행하고, 해당 선택한 복수의 2차 입자에서 산출된 길이(두께)에 있어서의 평균값을 구한다. 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 산출된 길이(두께)의 평균값을, 니켈 원자가 편재되는 「2차 입자의 표층부의 평균 두께」라 한다. 또한, 여기에서 개시되는 정극 활물질의 일 양태에 있어서는, 니켈 원자가 2차 입자의 표층부에 편재되어 있기 때문에, 니켈 원자의 강도의 최댓값은 2차 입자의 표층부에 존재한다.
2차 입자의 표층부에 있어서, 상술한 방법(EDX에 의한 선 분석)으로 측정한 니켈 원자의 최댓값(최대 농도)을 나타내는 위치에 있어서의 니켈 원자의 망간 원자에 대한 몰비(Ni/Mn)의 평균값은, 0.14 내지 0.31인 것이 바람직하고, 0.18 내지 0.28인 것이 보다 바람직하고, 0.18 내지 0.25인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비의 평균값이 너무 작으면, 2차 입자 표층부의 망간 원자의 가수를 충분히 높일 수 없어, 망간 원자의 용출 억제가 불충분해질 수 있는 일이 있을 수 있다. 또한, 상기 몰비의 평균값이 너무 크면, 리튬 이온의 고상 내 확산이 저하될 수 있다. 그 때문에, 상기 몰비의 평균값을 상술한 범위 내로 함으로써, 2차 입자를 구성하는 망간 원자의 용출을 보다 적합하게 억제하고, 또한, 리튬 이온의 확산성의 저하도 억제할 수 있다.
또한, 리튬망간 복합 산화물은 니켈 원자에 더하여, 알루미늄 원자 및 마그네슘 원자 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄 원자 및 마그네슘 원자는, 정극 활물질의 충방전 시에 가수 변화를 일으키지 않는 성질을 갖고 있기 때문에, 충방전의 반복에 수반되는 망간 원자의 용출을 보다 한층 억제할 수 있는 일이 있을 수 있다. 또한, 리튬 이온의 고상 내 확산이 보다 향상되어, 전기 저항을 보다 한층 저감시킬 수 있는 일이 있을 수 있다.
알루미늄 원자 및/또는 마그네슘 원자를 포함하는 리튬니켈망간 복합 화합물은, 전형적으로는, 일반식 (3):
Li1+zNiyMn2-x-y-zMexO4
(식 중, Me는 적어도 Al 및 Mg 중 적어도 1종을 나타내고, x, y, z는 각각 0<x≤0.1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.15, x+y≤0.25를 구비함)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 첨가적인 원소(Me)는 Al 및 Mg 이외에도, 예를 들어 Co, Ca, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 전이 금속 원소나 전형 금속 원소 등이 더 포함될 수 있다.
다음에, 여기에서 개시되는 정극 활물질의 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 여기에서 개시되는 정극 활물질의 제조 방법은 하기에 한정되지 않는다.
여기에서 개시되는 정극 활물질 입자의 적합한 제조 방법은, 적어도 망간을 포함하는 수산화물 입자를 전구체 입자로서 석출하는 공정(이하, 「전구체 석출 공정」이라고도 함)과, 당해 전구체 입자를, 니켈과 해당 전구체 입자를 구성하는 전이 금속을 포함하는 용액 중(즉, 적어도 니켈과 망간을 포함하는 용액 중)에서 입자 성장시키는 공정과(이하, 「전구체 입자 성장 공정」이라고도 함), 해당 전구체 입자 성장 공정에서 얻어진 전구체 입자와, 리튬 화합물의 혼합물을 얻는 공정(이하, 「혼합 공정」이라고도 함)과, 당해 혼합물을 소성하여 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 공정(이하, 「소성 공정」이라고도 함)을 포함한다.
먼저, 전구체 석출 공정에 대하여 설명한다. 전구체 석출 공정은, 통상의 정극 활물질의 제조에 있어서의 공지 방법과 마찬가지여도 된다. 먼저, 적어도 망간 화합물이 용해된 수용액을 준비한다. 망간 화합물로서는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 할로겐화 망간 등의 수용성 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 화합물의 수용액을 준비한다. 알칼리 화합물로서는, 예를 들어 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있지만, 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 암모니아수를 준비한다.
다음에, 30℃ 내지 60℃의 반응 용기 중에 물(바람직하게는 이온 교환수)을 첨가하여, 교반한다. 분위기를 불활성 가스(예를 들어 N2 가스, Ar 가스 등)로 치환하면서 교반을 계속하고, 알칼리 화합물의 수용액을 첨가하여 pH를 조정한다(예를 들어 pH10 내지 13).
교반을 계속하면서, 망간 화합물의 수용액과 암모니아수를 반응 용기에 첨가한다. 이때, 이들 첨가에 의해 반응 용기 중의 pH가 저하되기 때문에, 알칼리 화합물의 수용액에 의해 반응 용기 중의 pH를 10 내지 13의 범위로 조정한다. 그 후, 반응 용기를 소정 시간(예를 들어 1 내지 3시간) 정치하여, 전구체 입자(수산화물 입자)를 충분히 침전시킨다.
다음에, 전구체 입자 성장 공정에 대하여 설명한다. 먼저, 니켈 화합물과 망간 화합물이 용해된 수용액을 준비한다. 니켈 화합물은, 황산니켈, 질산니켈, 할로겐화 니켈 등의 수용성 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서, 니켈 화합물과 망간 화합물의 혼합 비율을 변화시킴으로써, 정극 활물질에 포함되는 니켈 원자의 농도를 조정할 수 있다.
전구체 석출 공정에서 얻어진 전구체 입자가 침전된 반응 용기 중을 교반하면서, 니켈 화합물과 망간 화합물의 수용액과, 알칼리 화합물의 수용액과, 암모니아수를 첨가하여, 반응 용기 중을 전구체 석출 공정 시와는 다른 pH(예를 들어, pH10 내지 13의 범위 내에서도 다른 pH)로 조정한다. 그 후, 반응 용기를 소정 시간(예를 들어 1 내지 3시간) 정치하여, 전구체 입자(복합 수산화물 입자)를 충분히 침전시킨다. 이에 의해, 수산화물 입자의 표면에 니켈 함유 복합 수산화물층이 형성된 전구체 입자를 얻을 수 있다. 그 후, 흡인 여과 등에 의해 전구체 입자를 회수하고, 수세 후, 건조(예를 들어, 120℃에서 하룻밤 건조)를 행한다. 이에 의해, 니켈 원자가 표층부에 편재된 복합 수산화물의 분말을 얻을 수 있다.
또한, 전구체 입자 성장 공정에 있어서, 각종 용액의 첨가 속도, 반응 용기 중의 pH를 조정함으로써, 니켈 함유 복합 수산화물층의 두께(소성 후, 2차 입자 표층부에 상당하는 부분), 및 복합 수산화물 입자의 입자경을 조정할 수 있다.
다음에, 혼합 공정에 대하여 설명한다. 여기에서 사용하는 리튬 화합물로서는, 예를 들어 탄산리튬, 질산리튬, 수산화 리튬 등의 소성에 의해 산화물로 변환되는 화합물을 사용할 수 있다.
얻어진 복합 수산화물의 분말과, 리튬 화합물의 분말에 더하여, 소정 농도의 융제(전형적으로는, 해당 분말의 혼합물에 대하여, 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하)를 첨가하여 혼합한다. 융제를 첨가하여 혼합함으로써, 후술하는 소성 공정에 있어서 1차 입자의 입자 성장을 촉진할 수 있기 때문에, 1차 입자의 입자경을 크게 할 수 있다. 융제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 융제(예를 들어 B2O3 분말)를 사용할 수 있다. 또한, 혼합하는 융제의 양(농도)을 조정함으로써, 1차 입자의 입자경을 조정할 수 있다.
혼합에는, 공지의 혼합 장치(예를 들어, 셰이커 믹서, V 블렌더, 리본 믹서, 줄리아 믹서, 뢰디게 믹서 등)를 사용하여, 공지 방법에 따라서 혼합함으로써, 혼합물을 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물의 분말과, 리튬 화합물의 혼합비를 조정함으로써, 원하는 정극 활물질의 원소비로 할 수 있다.
다음에, 소성 공정에 대하여 설명한다. 얻어진 혼합물의 소성은, 예를 들어 뱃치식의 전기로, 연속식의 전기로 등을 사용하여 행할 수 있다. 얻어진 혼합물을 가압 성형한 후, 대기 분위기 중에서 500℃ 내지 600℃에서 6시간 내지 12시간 가열한다. 그 후 냉각하고, 가압 성형된 혼합물을 분쇄하고, 다시 성형한다. 다시 성형한 혼합물을 900℃ 내지 1000℃에서 6시간 내지 24시간 소성한다. 그 후, 예를 들어 700℃에서 12시간 내지 48시간의 어닐 처리를 행한다. 어닐 처리 후, 냉각하고, 다시 혼합물을 분쇄함으로써 정극 활물질(리튬니켈망간 복합 산화물)을 얻을 수 있다. 또한, 소성 시의 승온 속도는 예를 들어 5℃/분 내지 40℃/분(전형적으로는 10℃/분)으로 실시할 수 있다. 또한, 특별히 한정할 의도는 없지만, 냉각 방법은 소성에 사용한 전기로의 전원을 끄고, 자연 방랭시킴으로써 실시할 수 있다.
또한, 융제의 농도, 소성 온도, 소성 시간을 조정함으로써, 1차 입자의 입자경을 조정할 수 있다.
여기까지 여기에서 개시되는 정극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명하였지만, 예를 들어 정극 활물질에 알루미늄 원자 및/또는 마그네슘 원자를 함유시키는 경우에는, 혼합 공정에 있어서, 복합 수산화물의 분말과, 리튬 화합물의 분말과, 융제에 더하여, 추가로 화합물의 분말(예를 들어, 수산화 알루미늄 등) 및/또는 마그네슘 화합물(예를 들어, 수산화 마그네슘 등)을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 알루미늄 화합물 및 마그네슘 화합물은 소성에 의해 산화물로 변환되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 화합물의 혼합량을 조정함으로써, 원하는 원소비의 정극 활물질을 얻을 수 있다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하다. 예를 들어, 차량에 탑재되는 모터용의 고출력 동력원(구동용 전원)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 자동차, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 복수개가 전기적으로 접속된 조전지의 형태로 사용할 수도 있다.
이상, 일례로서 편평 형상의 권회 전극체를 구비한 각형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하였다. 그러나, 이것은 일례에 지나지 않고 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 권회 전극체 대신에, 시트형의 정극과 시트형의 부극이 세퍼레이터를 통해 교호로 적층된 적층형 전극체를 구비한 비수전해질 이차 전지여도 된다. 또한, 전해질로서 폴리머 전해질을 사용하는 폴리머 전지여도 된다. 또한, 각형 전지 케이스 대신에, 원통형, 코인형 등의 형상의 전지 케이스를 사용해도 되고, 전지 케이스 대신에 라미네이트 필름을 사용한 라미네이트형 이차 전지여도 된다.
이하, 본 개시에 관한 실시예를 설명하지만, 본 개시를 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(실험 1)
스피넬형 결정 구조를 갖는 정극 활물질의 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경의 차이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 초기 저항, 및, 사이클 시험 후의 저항 증가율 및 용량 유지율에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
<정극 활물질의 준비>
〔예 1 내지 2〕
이온 교환수에 황산망간을 용해시켜, 소정의 농도가 되도록 황산망간 수용액을 조제하였다. 또한, 이온 교환수를 사용하여 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 각각 조제하였다.
이온 교환수를 30℃ 내지 60℃의 범위 내로 유지하면서 교반하고, 상기 수산화나트륨 수용액을 사용하여 소정의 pH(pH10 내지 13)로 조정하였다. 그리고, 해당 소정의 pH로 제어하면서, 상기 황산망간 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 가함으로써, 공침 생성물(수산화물)을 얻었다. 얻어진 수산화물을 여과하고, 수세한 후, 120℃의 오븐 내에서 건조시켜 수산화물 분말(정극 활물질 전구체 분말)을 얻었다. 또한, 여기에서 사용한 이온 교환수는, 미리 불활성 가스를 통기시켜 용존 산소를 제거하고 나서 사용하였다.
얻어진 수산화물 분말과 수산화 리튬 분말을, 리튬(Li)의 망간(Mn)에 대한 몰비(Li/Mn)가 0.58이 되도록 준비하고, 여기에 융제로서 소정 농도의 B2O3를 첨가하여, 혼합하였다. 이 혼합물을, 가압 성형하여 대기 분위기 중 550℃에서 12시간 가열하고, 냉각 후, 분쇄하였다. 분쇄한 혼합물을 재성형하고, 900℃ 내지 1000℃에서 6시간 내지 24시간 소성 후, 700℃에서 12시간 내지 48시간 어닐 처리를 행하였다. 또한, 상기 소성 시의 승온 속도는 10℃/분으로 하였다. 냉각 후, 얻어진 혼합물을 분쇄함으로써, 예 1 내지 2의 정극 활물질을 얻었다.
또한, B2O3의 농도, 소성 온도, 소성 시간을 변화시킴으로써, 1차 입자의 평균 입자경을 조정하였다.
<평가용 리튬 이온 이차 전지의 제작>
평가용 리튬 이차 전지로서, 상기 제작한 정극 활물질과, 도전재로서의 카본 블랙(CB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 정극 활물질:CB:PVDF=90:8:2의 질량비가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 집전체에 도포하고, 건조시킨 후 프레스함으로써, 시트형의 정극을 제작하였다.
부극 활물질로서, 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 러버(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비가 되도록 이온 교환수 중에서 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박 집전체에 도포하고, 건조시킨 후 프레스함으로써, 시트형의 부극을 제작하였다.
또한, 세퍼레이터로서 PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 다공성 폴리올레핀 시트를 준비하였다.
제작한 시트형의 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜 적층하여, 적층형 전극체를 제작하였다. 해당 적층형 전극체에 집전 단자를 설치하고, 알루미늄 라미네이트 주머니에 수용하였다. 그리고, 적층 전극체에 비수 전해액을 함침시키고, 알루미늄 라미네이트 주머니의 개구부를 밀봉하여 밀폐함으로써 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
<평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경의 산출>
상기 제작한 정극 활물질 각각에 대하여 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 메디안 직경(D50)을 측정하였다.
다음에, 상기 제작한 정극 활물질의 SEM상을 취득하였다. 얻어진 SEM상 중으로부터, 각각 D50에 상당하는 크기의 2차 입자를 임의(무작위)로 30개 선택하였다. 그리고, 해당 30개의 2차 입자의 입자경을 산출하고, 그것들의 평균값을 평균 2차 입자경이라 하였다.
또한, 상기 선택한 30개의 2차 입자 각각에 있어서, 해당 2차 입자를 구성하는 1차 입자 중으로부터 1개 이상의 입자경을 산출하고, 그것들의 평균값을 평균 1차 입자경이라 하였다.
<정극 활물질의 조성 분석>
상기 제작한 정극 활물질에 대하여, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석을 행하여, 각 원소의 함유량을 측정하였다.
<활성화 처리 및 초기 방전 용량의 측정>
상기 제작한 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 0.1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전 시의 전류값이 1/50C로 될 때까지 정전압 충전을 행하여, 만충전 상태로 하였다. 그 후, 정전류 방식에 의해, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 0.1C의 전류값으로 3.0V까지 방전하고, 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량이라 하였다. 또한, 상기 충방전의 조작은 25℃에서 행하였다.
<초기 전지 저항의 측정>
각 평가용 리튬 이온 이차 전지를, 전지 용량의 50％(SOC=50％)의 상태로 조정하였다. 다음에, -10℃의 환경 하에서 다양한 전류값으로 전류를 흘리고, 2초 후의 전지 전압을 측정하였다. 상기 흘린 전류와 전압 변화를 직선 보간하고, 그 기울기로부터 전지 저항(초기 전지 저항)을 산출하였다. 그리고, 예 1의 초기 저항을 1.0으로 하였을 때 초기 저항의 상대값을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<내구 후 저항 증가율 및 용량 유지율의 측정>
초기 저항을 측정한 각 평가용 리튬 이온 이차 전지에 대해, 60℃의 환경 하에서 사이클 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 1C로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 1C로 3.0V까지 정전류 방전을 행하는 것을 1사이클로 하여, 50사이클 반복하였다. 그리고, 50사이클 후의 방전 용량 및 전지 저항을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 그리고, 내구 후 용량 유지율을 이하의 식 1:
(50사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100 … 식 1
에 의해 산출하였다. 또한, 내구 후 저항 증가율을 이하의 식 2:
(50사이클 후의 전지 저항)/(초기 전지 저항)×100 … 식 2
에 의해 산출하였다. 이들 산출한 내구 후 용량 유지율 및 내구 후 저항 증가율 각각에 있어서, 예 1을 1.0이라 하였을 때의 상대값을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 예 1의 정극 활물질보다도 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경이 큰 예 2의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지쪽이, 초기 저항 및 내구 후 저항 증가율이 저하되고, 내구 후 용량 유지율이 향상되었다. 따라서, 스피넬형 결정 구조의 정극 활물질에 있어서, 특히 1차 입자경을 종래(예 1)보다도 커지도록 제어함으로써, 초기 저항 및 사이클 시험 후의 저항 증가율이 저감되고, 용량 유지율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(실험 2)
예 1보다도 1차 입자경이 큰 정극 활물질에 있어서, 2차 입자의 표면에 니켈 원자가 편재된 표층부를 구비한 정극 활물질(예 3 내지 11)을 제작하고, 해석을 행하였다. 또한, 니켈 원자에 더하여, 알루미늄 원자를 함유한 정극 활물질(예 12), 및 마그네슘 원자를 함유한 정극 활물질(예 13)을 제작하고, 실험 1과 마찬가지의 시험을 행하였다.
〔예 3 내지 11〕
상술한 예 1 내지 2의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 공침 생성물(수산화물)이 얻어진 후, 해당 수산화물의 표면에 복합 수산화물층을 형성하는 공정을 추가하였다.
즉, 이온 교환수에 황산망간 및 황산니켈을 용해시켜, 소정의 농도가 되도록 황산망간과 황산니켈의 혼합 수용액을 조제하였다. 이때, 니켈 원자와 망간 원자의 몰비를 조정함으로써, 복합 수산화물층에 포함되는 니켈 원자량을 변화시켰다.
공침 생성물(수산화물)이 얻어진 후, 해당 수산화물을 얻는 공정에서의 소정의 pH와는 다른 pH(단, pH10 내지 13의 범위 내)로 제어하면서, 상기 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액 및 혼합 용액을 가함으로써, 상기 공침 생성물(수산화물)의 표면에 복합 수산화물층을 형성한 복합 수산화물을 얻었다. 이때, 상기 첨가하는 수용액의 첨가 속도 및 pH를 조정함으로써, 상기 복합 수산화물층의 두께, 입자경을 변화시켰다.
다음 혼합 공정에서는, 상기 복합 수산화물 분말과 수산화 리튬 분말을, 리튬(Li)의 몰수와 전이 금속 원소(Ni, Mn)의 총 몰수의 비가 소정의 값(표 2의 각 예의 평균 화학 조성 참조)이 되도록 준비하였다.
또한, B2O3의 농도, 소성 온도, 소성 시간을 변화시킨 것 이외는 예 1 내지 2와 마찬가지로 행하였다.
〔예 12〕
상기 복합 수산화물 분말과 수산화 리튬 분말을 혼합할 때, 수산화 알루미늄 분말을 더 첨가하여, Li, Ni, Al, Mn의 몰비가 소정의 값(표 2의 예 12의 평균 화학 조성 참조)이 되도록 한 것 이외는 예 3 내지 11과 마찬가지로 행하였다.
〔예 13〕
수산화 알루미늄 분말을 수산화 마그네슘 분말로 변경한 것 이외는, 예 12와 마찬가지로 행하였다.
<니켈 함유 표층부의 해석>
상기 제작한 정극 활물질 각각을 수지 매립하여, 조단면을 제작한 후, 크로스 섹션 폴리셔(CP)법에 의해 단면 가공을 행하였다. 다음에 해당 단면의 SEM 화상을 취득하여, D50에 상당하는 크기의 2차 입자를 무작위로 30개 선택하였다. 그리고, 해당 선택한 2차 입자의 최장의 직경의 길이를 따라서 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 사용하여 선 분석을 행하였다. 해당 2차 입자의 양단부에 있어서, 해당 2차 입자 중의 니켈의 강도의 최댓값에 대하여 30％가 될 때까지의 길이를 측정하고, 그 평균값을 표 2에 평균 표층 두께로서 나타냈다.
또한, 상기 선 분석을 행하였을 때의 니켈 원자의 강도의 최댓값을 나타내는 점에 있어서의 니켈 원자의 망간 원자에 대한 몰비(Ni/Mn)의 평균값을 산출하고, 표 2에 표층 Ni 함유 비율로서 나타낸다.
예 3 내지 13의 평가용 리튬 이온 이차 전지의 제작은 예 1 내지 2와 마찬가지로 행하였다. 또한, 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입자경의 측정, 조성 분석, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 평가 시험에 관한 각종 조작은 모두 예 1 내지 2와 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2의 초기 저항, 내구 후 저항 증가율, 내구 후 용량 유지율에 있어서는, 예 2를 1.0이라 한 경우의 상대값으로 나타냈다.
Figure pat00002
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 평균 1차 입자경이 4㎛ 내지 8㎛이고, 평균 2차 입자경이 10㎛ 내지 20㎛이며, 2차 입자의 표층부에 니켈 원자를 갖는 정극 활물질을 사용한 예 3 내지 10의 평가용 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 원자를 함유하지 않는 정극 활물질을 사용한 예 2보다도, 초기 저항 및 내구 후 저항 증가율이 저하되고, 내구 후 용량 유지율이 향상되었다. 특히, 예 2와 예 4를 비교하면, 평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경이 동일하기 때문에, 2차 입자의 표층부에 니켈 원자가 구비됨으로써, 초기 저항이 저감되고, 또한, 사이클 시험 후의 저항 증가율의 억제 및 용량 유지율의 향상을 실현시키는 것이 확인되었다.
또한, 예 4 내지 6에 나타내어지는 바와 같이, 평균 표층 두께가 0.5㎛ 내지 1㎛이며, 표층 Ni 함유 비율이 0.18 내지 0.25일 때, 보다 한층 초기 저항 및 내구 후 저항 증가율이 저하되고, 또한 내구 후 용량 유지율이 향상되는 것이 확인되었다.
또한, 예 12 및 예 13에서는, 니켈 원자에 더하여, 알루미늄 원자 또는 마그네슘 원자를 함유한 정극 활물질을 사용함으로써, 초기 저항 및 내구 후 저항 증가율이 더욱 저하되고, 내구 후 용량 유지율이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.
이들의 것으로부터, 여기에서 개시되는 정극 활물질에 의하면, 초기 저항이 낮고, 또한, 충방전의 반복에 의한 저항 증가 및 용량 유지율의 저하를 저감할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 개시의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (6)

  1. 비수전해질 이차 전지에 사용되는 정극 활물질이며,
    스피넬형 결정 구조의 리튬망간 복합 산화물로 구성되어 있고,
    상기 리튬망간 복합 산화물은, 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자를 포함하고,
    상기 2차 입자의 SEM상에 기초하는 평균 입자경은 10㎛ 내지 20㎛이고,
    상기 1차 입자의 SEM상에 기초하는 평균 입자경은 4㎛ 내지 8㎛이며,
    여기에서, 상기 2차 입자의 표층부에 니켈 원자가 구비되어 있는, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 원자는, 상기 2차 입자의 표층부에 편재되어 있는, 정극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2차 입자의 단면 SEM상에 있어서, 해당 2차 입자의 최장의 직경을 따라서 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 측정된 니켈 원자의 최대 농도를 나타내는 위치에 있어서의 니켈 원자의 망간 원자에 대한 몰비(Ni/Mn)의 평균값이 0.14 내지 0.31인, 정극 활물질.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 니켈 원자가 편재되는 상기 2차 입자의 표층부의 평균 두께는 0.3㎛ 이상 2.5㎛ 이하인, 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 원자 및 마그네슘 원자 중 적어도 한쪽을 함유하는, 정극 활물질.
  6. 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 정극은, 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질층은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 구비하는, 비수전해질 이차 전지.
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