JP7135040B2 - 正極活物質およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質およびその製造方法に関する。本発明はまた、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池の正極には、一般的に電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。正極活物質としては、一般的に、リチウム遷移金属酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が用いられている。このような正極活物質は、前駆体となる水酸化物粒子を晶析法により作製し、当該水酸化物粒子をリチウム化合物と共に焼成することで製造される（特許文献１参照）。特許文献１には、正極活物質を構成する二次粒子の気孔量を制御して、ＢＥＴ比表面積とタップ密度とを増大させることにより、リチウムイオン二次電池の出力特性とサイクル特性を改善できることが開示されている。そして特許文献１には、正極活物質のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３～２．０ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ^２／ｇ～９．０ｍ^２／ｇであることが開示されている。

特開２０１８－１０４２７６号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、正極活物質のＢＥＴ比表面積とタップ密度とは相反する特性であるため、上記従来技術においては、正極活物質のＢＥＴ比表面積とタップ密度とを共に増大させることにおいて限界があり、当該正極活物質を用いることによるリチウムイオン二次電池の出力特性とサイクル特性の改善において不十分であることを見出した。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性とサイクル特性とを付与することができる正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者は、微細化された空隙を多数形成するという新たなアプローチで鋭意検討を行った。そして、正極活物質を製造する際の前駆体粒子である水酸化物粒子の内部に、焼成によって焼失可能な微粒子を細孔形成剤として含有させ、前駆体粒子を焼成によって正極活物質に変換する際に当該焼失可能な微粒子を焼失させることにより、微細な空隙を多数有する正極活物質粒子を実現した。そして、さらに検討を進め、当該正極活物質粒子によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性とサイクル特性（特に充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）とを改善できることを見出した。

そこで、ここに開示される正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子を含む。前記粒子は、複数の空隙を有する。前記粒子の断面視において、前記粒子の断面積に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積の割合は、１０．７％以上３０．２％以下である。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性とサイクル特性とを付与することができる正極活物質が提供される。

ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の全空隙に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の割合が、５０％以上である。このような構成によれば、サイクル特性向上効果がより高くなる。

ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下である。このような構成によれば、出力特性向上効果およびサイクル特性向上効果に特に優れる。

別の側面から、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、上記の正極活物質を含む。このような構成によれば、出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。

また別の側面から、ここに開示される正極活物質の製造方法は、焼成によって焼失可能な微粒子の存在下で、遷移金属水酸化物粒子を前駆体粒子として析出させる工程と、前記遷移金属水酸化物粒子と、リチウム化合物との混合物を得る工程と、前記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物粒子を得る工程と、を包含する。前記遷移金属水酸化物粒子の内部には、前記焼成によって焼失可能な微粒子が取り込まれており、前記混合物を焼成する際に、前記焼成によって焼失可能な微粒子を焼失させる。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性とサイクル特性とを付与することができる正極活物質を製造することができる。

ここに開示される正極活物質の製造方法の好ましい一態様では、前記焼成によって焼失可能な微粒子が、カーボンブラックである。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性とサイクル特性とを付与することができる正極活物質を容易に製造することができる。

本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子を含む。当該粒子は、複数の空隙を有する。当該粒子の断面視において、当該粒子の断面積に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積の割合が、１０．７％以上３０．２％以下である。

リチウム遷移金属酸化物粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる公知のリチウム遷移金属酸化物粒子と、同様の結晶構造および同様の組成を有していてよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物粒子は、層状構造、スピネル構造等の結晶構造を有していてよい。

リチウム遷移金属酸化物粒子としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβは、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。）

リチウム遷移金属酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にあってよい。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．８μｍ以上である。一方、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、２０μｍ以下であり、好ましくは１５．５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法により求めることができる。リチウム遷移金属酸化物粒子が二次粒子の形態にある場合には、この平均粒子径は、二次粒子の平均粒子径である。

リチウム遷移金属酸化物粒子は、複数の空隙を有する。空隙の数は、例えば１０個以上であり、２０個以上または３０個以上であってよい。

リチウム遷移金属酸化物粒子の断面視において、リチウム遷移金属酸化物粒子の断面積に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積の割合（以下、「微小空隙割合」ともいう）が、１０．７％以上３０．２％以下である。この微小空隙割合が、この範囲内にあることで、リチウムイオン二次電池に高い出力特性と高いサイクル特性とを付与することができる。

リチウム遷移金属酸化物粒子の断面視は、例えば、公知方法に従い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像等の電子顕微鏡画像として取得することができる。

微小空隙割合は、例えば、次のようにして求めることができる。リチウム遷移金属酸化物粒子の断面電子顕微鏡画像を取得する。その断面電子顕微鏡画像に対し、画像解析ソフト（例、ＩｍａｇｅＪ Ｆｉｊｉ）等を用いて、粒子の存在部分を例えば白、空隙を例えば黒とする二値化処理を行う。一粒子中の黒部分と白部分の合計面積をそれぞれ求める。この黒部分の合計面積と白部分の合計面積の和が、粒子の断面積となる。次に、面積が１μｍ^２未満の空隙を例えば赤とする処理を行い、一粒子中の赤部分の面積を求める。
「｛赤部分の合計面積／（白部分の合計面積＋黒部分の合計面積）｝×１００」の値を算出する。なお、後述の製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物粒子においては、粒子内に空隙が均一に分散している。リチウム遷移金属酸化物粒子内に空隙が均一に分散している場合は、粒子の一部の画像について、この「｛赤部分の合計面積／（白部分の合計面積＋黒部分の合計面積）｝×１００」の値を算出してもよい。

リチウム遷移金属酸化物粒子の全空隙に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の割合は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。なお、リチウム遷移金属酸化物粒子の全空隙に対する、空隙径が１μｍ未満の空隙の割合は、断面電子顕微鏡画像において、画像解析ソフト（例、ＩｍａｇｅＪ Ｆｉｊｉ）等を用いて、粒子内の全空隙の合計面積と、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積とを求め、「（面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積／全空隙の合計面積）×１００」の値を算出することにより、求めることができる。上記の処理例では「（赤部分の合計面積／黒部分の合計面積）×１００」の値を算出することにより、求めることができる。

リチウム遷移金属酸化物粒子の空隙率は、特に限定されないが、例えば１０．７％以上３６．１％以下である。なお、空隙率は、、断面電子顕微鏡画像において、画像解析ソフト（例、ＩｍａｇｅＪ Ｆｉｊｉ）等を用いて、粒子が存在する部分の合計面積と、粒子内の全空隙の合計面積とを求め、「（全空隙の合計面積／粒子の断面積）×１００」の値を算出することにより、求めることができる。上記の処理例では「｛黒部分の合計面積／（白部分の合計面積＋黒部分の合計面積）｝×１００」の値を算出することにより、求めることができる。

本実施形態に係る正極活物質は、高い出力特性および高いサイクル特性の観点から、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、タップ密度は、一般的なタッピング式の密度測定装置を用いてＪＩＳ Ｋ１４６９：２００３に規定される方法によって測定することができる。またなお、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いた定容量式吸着法により測定した表面積を、ＢＥＴ法で解析することにより求めることができる。

次に、本実施形態の正極活物質粒子の好適な製造方法について説明する。なお、本実施形態の正極活物質粒子の製造方法は、下記に限られない。

本実施形態の正極活物質粒子の好適な製造方法は、焼成によって焼失可能な微粒子の存在下で、遷移金属水酸化物粒子を前駆体粒子として析出させる工程（以下、「前駆体析出工程」ともいう）と、当該遷移金属水酸化物粒子と、リチウム化合物との混合物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう）と、当該混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物粒子を得る工程（以下、「焼成工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該遷移金属水酸化物粒子の内部には、当該焼成によって焼失可能な微粒子が取り込まれている。当該混合物を焼成する際に、当該焼成によって焼失可能な微粒子を焼失させる。

まず、前駆体析出工程について説明する。本実施形態の正極活物質粒子の好適な製造方法では、焼成によって焼失可能な微粒子を細孔形成剤として使用する。焼成によって焼失可能な微粒子としては、焼成工程で焼失可能なものである限り特に限定はなく、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックの粒子；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの粒子；などが挙げられる。当該微粒子としては、カーボンブラック粒子が好ましい。カーボンブラック粒子は、通常の粒子径が数十ｎｍであって微細な空隙を形成し易く、焼失もし易い。よって、カーボンブラック粒子を使用した場合には、当該製造方法の実施が容易である。不純物が少ないことから、カーボンブラック粒子の中でも、アセチレンブラック粒子がより好ましい。

焼成によって焼失可能な微粒子の二次粒子径は、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、当該微粒子の二次粒子径は、当該微粒子の電子顕微鏡写真（例えば、ＳＥＭ写真）を撮影して求めることができる。なお、粒子が球状でない場合には、その円相当径を粒子径とすることができる。

前駆体析出工程は、反応容器中に、焼成によって焼失可能な微粒子を分散させた状態で行うこと以外は、通常の正極活物質の製造における遷移金属水酸化物粒子の晶析と同様であってよい。

前駆体析出工程の操作の具体例について説明する。例えば、まず、反応容器中に水（特にイオン交換水）を加え、上記の微粒子を添加し、撹拌して分散させる。ここで、上記の微粒子の量と粒子径によって、得られる正極活物質内の空隙の量と大きさを制御することができる。

一方で、遷移金属化合物の水溶液を準備する。遷移金属化合物としては、例えば、遷移金属の硫酸塩、遷移金属の硝酸塩、遷移金属のハロゲン化物等の水溶性化合物を用いることができる。また、アルカリ化合物の水溶液を用意する。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、アンモニア水を用意する。

反応容器中を撹拌しながら、雰囲気を不活性ガス（例、Ｎ_２ガス、Ａｒガスなど）で置換する。その後、反応容器にアルカリ化合物の水溶液を加え、ｐＨを調整する。ｐＨは例えば１０～１３とする。

撹拌下、遷移金属化合物の水溶液とアンモニア水とを反応容器に滴下する。このとき、これらの滴下により反応容器内のｐＨが低下するため、アルカリ化合物の水溶液により、反応容器内のｐＨを１０～１３の範囲に調整する。

その後、遷移金属化合物の水溶液とアンモニア水の滴下後、反応容器を所定時間（例、１時間～３時間）静置して、遷移金属水酸化物粒子を十分に沈殿させる。その後、吸引濾過等によって、遷移金属水酸化物粒子を回収し、水洗後、乾燥を行う。このようにして、、前駆体粒子である遷移金属水酸化物粒子を得ることができる。このように、上記の焼失可能な微粒子の存在下で遷移金属水酸化物粒子の晶析を行うことにより、遷移金属水酸化物粒子の内部には、上記の焼失可能な微粒子が取り込まれている。

次に、混合工程について説明する。リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等の焼成により酸化物に変換される化合物を用いることができる。

得られた遷移金属水酸化物粒子と、リチウム化合物とを、公知の混合装置（例、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサ等）を用いて公知方法に従って混合することにより、混合物を得ることができる。

遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物との混合量については、所望する正極活物質に含まれるリチウムと遷移金属との元素比に従えばよい。

次に、焼成工程について説明する。得られた混合物の焼成は、例えば、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉等を用いて行うことができる。焼成温度と焼成時間は、焼成によって焼失可能な微粒子が、当該焼成工程において焼失するように選択する。焼成温度としては、例えば、４００℃以上１０００℃以下である。焼成時間としては、例えば、２時間～１０時間である。

このようにして、複数の空隙を有するリチウム遷移金属酸化物粒子であって、その断面視において、当該粒子の断面積に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積の割合が、１０．７％以上３０．２％以下である、リチウム遷移金属酸化物粒子を得ることができる。この製造方法によって得られるリチウム遷移金属酸化物粒子においては、複数の空隙が、粒子内に均一に分散し得る。また、この製造方法によって得られるリチウム遷移金属酸化物粒子は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下のタップ密度と、３ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し得る。

本実施形態に係る正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構築した場合には、当該リチウムイオン二次電池は、出力特性およびサイクル特性（特に充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）に優れたものとなる。したがって、本実施形態に係る正極活物質は、好適には、リチウムイオン二次電池の正極活物質である。

したがって、別の側面から、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。当該正極は、上記説明した本実施形態に係る正極活物質を含む。以下、当該リチウムイオン二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも上述の本実施形態に係る正極活物質を含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、正極材料による低温抵抗の低減効果が特に高くなることから、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

リチウムイオン二次電池１００は、出力特性およびサイクル特性に優れるという利点を有する。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極活物質は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極活物質を用いて、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極活物質を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極活物質の作製＞
〔実施例１～８〕
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを、１：１：１のモル比で含有する原料水溶液を調製した。一方、反応容器内に、イオン交換水とアセチレンブラックを加え、撹拌しながら反応容器内の雰囲気を不活性ガスで置換した。なお、各実施例において、アセチレンブラックの添加量を変更した。

その後、反応容器内に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、ｐＨを１０～１３の範囲に調整した。原料水溶液とアンモニア水を一定量ずつ、反応容器内に滴下した。このとき、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を適宜加えて、ｐＨ値を上記の範囲内に保った。原料水溶液とアンモニア水の滴下後、１～３時間静置して、晶析を終了した。晶析物をイオン交換水で洗浄した後、ろ過し、４０℃～８０℃で６時間～１８時間減圧乾燥して、前駆体粒子である水酸化物粒子を得た。

得られた水酸化物粒子と、炭酸リチウムとを、ニッケル、コバルトおよびマンガンの合計に対するリチウムのモル比が１：１となるように乳鉢で混合した。混合物をアルミナ製のるつぼに移し、マッフル炉内で４００～１０００℃で２～１０時間焼成した。このようにして、正極活物質粒子である層状構造のリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粒子を得た。

〔比較例１〕
アセチレンブラックを用いることなく常法に従い、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を作製し、この粒子をそのまま、比較例１の正極活物質として用いた。なお、この粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態にある。

＜正極活物質の空隙割合評価＞
上記作製した各実施例および比較例１の正極活物質の断面電子顕微鏡画像を、ＳＥＭを用いて撮影した。得られた正極活物質の断面ＳＥＭ画像より、各実施例および比較例１において、空隙が均一に分散していることを確認した。次に、得られた正極活物質の断面ＳＥＭ画像に対し、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ－ｆｕｊｉ」を用いて、粒子が占めている部分と空隙とで２値化処理し、空隙の合計面積と、粒子の断面積（すなわち、粒子が占めている部分の合計面積と空隙の合計面積の和）とを算出した。「（空隙の合計面積／粒子の断面積）×１００」より、粒子全体の空隙率を算出した。さらに、当該画像内において、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積を算出した。「（面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積／粒子の断面積）×１００」より、粒子の断面積に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積の割合を求めた。評価結果を表１に示す。

＜正極活物質のＢＥＴ比表面積測定＞
吸着質ガスとして窒素を用い、市販の比表面積・細孔径分析装置を使用して、定容量式吸着法により各実施例および比較例１の正極活物質のＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。

＜正極活物質のタップ密度測定＞
市販のタッピング式の密度測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９：２００３に準拠して、各実施例および比較例１の正極活物質のタップ密度を測定した。測定結果を表１に示す。

＜正極活物質の体積容量密度比＞
比較例１の正極活物質の体積容量密度に対する各実施例の正極活物質の体積容量密度の比を計算によって求めた。その結果を表１に示す。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した各実施例および比較例１の正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、オールグッド社製のフィルムアプリケーターを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、８０℃で５分間乾燥することにより正極シートを作製した。

また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、オールグッド社製のフィルムアプリケーターを用いて銅箔の両面に塗布し、８０℃で５分間乾燥することにより負極シートを作製した。

また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する２枚の多孔性ポリオレフィンシートを用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して円筒型の捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。

続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜活性化処理と初期容量測定＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。

＜抵抗測定＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、３．７０Ｖの開放電圧に調整した。これを、２５℃の温度環境下に置いた。１Ｃの電流値で１０秒間放電し、電圧変化量ΔＶを求めた。電流値とΔＶを用いて電池抵抗を算出した。比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１．００とした場合の、各実施例の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

＜高温サイクル特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置き、２Ｃで４．１Ｖまで定電流充電および２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。高温サイクル特性の指標として、（充放電２００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、リチウム遷移金属酸化物粒子の断面視において、当該粒子の断面積に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積の割合が、１０．７％以上３０．２％以下である場合に、初期抵抗が小さく、充放電サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。このことから、本実施形態に係る正極活物質によれば、リチウムイオン二次電池に優れた出力特性とサイクル特性とを付与できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. リチウム遷移金属酸化物粒子を含む正極活物質であって、
   前記粒子は、複数の空隙を有し、
   前記粒子の断面視において、前記粒子の断面積に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の合計面積の割合が、１０．７％以上３０．２％以下である、
   正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属酸化物粒子の全空隙に対する、面積が１μｍ^２未満の空隙の割合が、５０％以上である、請求項１に記載の正極活物質。
3. タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上９ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の正極活物質。
4. 正極と、負極と、非水電解質とを含み、
   前記正極が、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、
   リチウムイオン二次電池
5. 焼成によって焼失可能な微粒子の存在下で、遷移金属水酸化物粒子を前駆体粒子として析出させる工程と、
   前記遷移金属水酸化物粒子と、リチウム化合物との混合物を得る工程と、
   前記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物粒子を得る工程と、
   を包含し、
   前記遷移金属水酸化物粒子の内部には、前記焼成によって焼失可能な微粒子が取り込まれており、
   前記混合物を焼成する際に、前記焼成によって焼失可能な微粒子を焼失させる、
   正極活物質の製造方法。
6. 前記焼成によって焼失可能な微粒子が、カーボンブラックである、請求項５に記載の製造方法。

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