CN110544764A - 正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够降低电池电阻的正极材料。在此公开的正极材料包含：具有从表面至少连通到内部的孔隙的正极活性物质的粒子；和存在于所述正极活性物质的粒子的表面的电子传导体。所述正极活性物质具有层状岩盐结构，并且具有由下述式(I)表示的组成。所述电子传导体具有由下述式(II)表示的组成(式中的各符号的定义如说明书中所述)。Li1+uNixMnyCozMtO2(I)La1‑pMapCo1‑qMbqO3‑δ(II)。

Description

正极材料
技术领域
本发明涉及正极材料。
背景技术
近年来，锂二次电池等二次电池适合用于个人电脑、便携终端等的移动电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆驱动用电源等。
关于锂二次电池等二次电池，期待与其普及相伴的进一步的高性能化。通常，锂二次电池的正极使用能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质。为了提高锂二次电池的性能，专利文献1提出将中空粒子用于锂二次电池的正极活性物质，该中空粒子具有由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子的集合体构成的壳部、以及形成在该二次粒子的内侧的中空部，在该壳部形成有从外部贯穿到中空部的贯通孔。
在先技术文献
专利文献1：日本专利申请公开第2011-119092号公报
发明内容
锂二次电池等二次电池需求进一步的低电阻化。对此，本发明人进行了认真研究，结果发现在使用具有专利文献1所示的中空结构的正极活性物质粒子作为正极材料构成二次电池的情况下，在电阻降低方面存在改善的空间。
因此，本发明的目的是提供一种能够降低电池电阻的正极材料。
在此公开的正极材料包含：具有从表面至少连通到内部的孔隙的正极活性物质的粒子；和存在于所述正极活性物质的粒子的表面的电子传导体。所述正极活性物质具有层状岩盐结构，并且具有由下述式(I)表示的组成。所述电子传导体具有由下述式(II)表示的组成。
Li1+uNixMnyCozMtO2 (I)
(式(I)中，u、x、y、z和t满足-0.1≤u≤0.5、0.3≤x≤0.9、0≤y≤0.55、0≤z≤0.55、0≤t≤0.1和x+y+z+t＝1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W之中的至少一种元素)
La1-pMapCo1-qMbqO3-δ (II)
(式(II)中，p和q满足0≤p＜1和0＜q＜1，δ是用于得到电中性的氧欠缺值，Ma是选自Ca、Sr和Ba之中的至少一种元素，Mb是选自Mn和Ni之中的至少一种元素)
根据这样的结构，能够降低电池电阻。
在此公开的正极材料的一优选方式中，所述正极材料的DBP吸油量为22mL/100g以上且49mL/100g以下，更优选为38mL/100g以上且44mL/100g以下。
根据这样的结构，电池电阻降低效果特别高。
在此公开的正极材料的一优选方式中，在所述式(II)中，0＜p＜1。
根据这样的结构，电池电阻降低效果特别高。
在此公开的正极材料的一优选方式中，所述正极活性物质的粒子处于一次粒子凝集而成的二次粒子的形态，所述电子传导体与两个以上相邻的所述一次粒子接触。
根据这样的结构，电池电阻降低效果特别高。
在此公开的正极材料的一优选方式中，所述电子传导体存在于所述正极活性物质的粒子的外表面上和内表面上这两处。
根据这样的结构，电池电阻降低效果特别高。
在此公开的正极材料的一优选方式中，所述正极活性物质的粒子的孔隙的内径平均为3μm以下，并且所述孔隙的中心线具有一个以上分支。
根据这样的结构，电池电阻降低效果特别高。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的正极材料的一例的示意截面图。
图2是本发明的一实施方式涉及的正极材料的另一例的示意图。
图3是示意性地表示使用本发明的一实施方式涉及的正极材料构建的锂二次电池的结构的截面图。
图4是表示使用本发明的一实施方式涉及的正极材料构建的锂二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。
附图标记说明
10A、10B 正极材料
12A、12B 正极活性物质
14A、14B 孔隙
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔板片(隔板)
100 锂二次电池
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不作为本发明的技术特征的正极材料的一般结构)，可作为本领域技术人员基于该领域现有技术的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域技术常识而实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
本实施方式涉及的正极材料包含：具有从表面至少连通到内部的孔隙的正极活性物质的粒子；和存在于该正极活性物质的粒子的表面的电子传导体。该正极活性物质具有层状岩盐结构，并且具有由下述式(I)表示的组成。该电子传导体具有由下述式(II)表示的组成。
Li1+uNixMnyCozMtO2 (I)
(式(I)中，u、x、y、z和t满足-0.1≤u≤0.5、0.3≤x≤0.9、0≤y≤0.55、0≤z≤0.55、0≤t≤0.1和x+y+z+t＝1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W之中的至少一种元素)
La1-pMapCo1-qMbqO3-δ (II)
(式(II)中，p和q满足0≤p＜1和0＜q＜1，δ是用于得到电中性的氧欠缺值，Ma是选自Ca、Sr和Ba之中的至少一种元素，Mb是选自Mn和Ni之中的至少一种元素)
正极活性物质，作为其晶体结构具有层状岩盐结构。关于正极活性物质具有层状岩盐结构，可以采用公知方法(例如X射线衍射(XRD)测定等)确认。
正极活性物质是具有由上述式(I)表示的组成的锂过渡金属复合氧化物。上述式(I)中，优选x、y、z大致相同(即、Ni、Mn和Co的组成比大致相等)。具体而言，优选0.3≤x≤0.5、0.20≤y≤0.4、0.20≤z≤0.4。另外，优选t＝0。此时，锂过渡金属复合氧化物的能量密度高，热稳定性也优异。因此，能够以更高水平发挥本发明的效果。
电子传导体具有由上述式(II)表示的组成。为了电池电阻降低效果和耐久性提高效果更高，电子传导体中的La的一部分优选被选自Ca、Sr和Ba之中的至少一种置换。即、上述式(II)中，优选0＜p＜1，更优选0.4≤p≤0.6。
关于正极活性物质和电子传导体的组成，可以采用公知方法确认。具体而言，例如可以使用扫描型透过电子显微镜，通过能量色散型X射线光谱分析和电子能量损失光谱分析(STEM-EDX/EELS)对正极材料的截面进行任意点的组成分析，由此确认正极活性物质和电子传导体的组成。或者，可以根据由正极材料的电感耦合等离子体(ICP)分析求出的元素比率来确认正极活性物质和电子传导体的组成。
正极活性物质具有从表面至少连通到内部的孔隙。孔隙优选到达正极活性物质粒子的中央部。孔隙可以是从表面上的一点连通到另一点的贯通孔，也可以是非贯通孔。对于孔隙的数量没有特别限制，正极活性物质粒子优选具有从表面至少连通到内部的多个孔隙(即、多孔质)。
为了电池电阻降低效果进一步提高，孔隙的内径平均优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下。孔隙的内径是指能够以最小面积近似孔隙的内接圆的直径。
为了电池电阻降低效果进一步提高，孔隙的中心线优选具有一个以上分支，更优选具有两个或三个分支。孔隙的中心线是指将上述内接圆的中心点连接的线。
在孔隙的内径平均为3μm以下，并且孔隙的中心线具有一个以上分支的情况下，电池电阻降低效果特别高，因此特别优选。
一次粒子单纯凝集而成的二次粒子(所谓“实心粒子”)也在一次粒子之间具有间隙，但本说明书中的孔隙不是指一次粒子之间的间隙。由此，孔隙的内径平均优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
电子传导体典型地分散在正极活性物质的粒子的表面上。电子传导体可以在正极活性物质的粒子的表面上形成层。为了电池电阻降低效果和耐久性提高效果进一步提高，电子传导体优选存在于正极活性物质的粒子的外表面上和内表面(即、孔隙部的表面)上这两处。电子传导体优选与正极活性物质粒子的表面直接接触并固定化。
图1是本实施方式涉及的正极材料的一例的示意截面图。图1中，正极材料10A是无定形的。正极材料10A中所含的正极活性物质12A具有从表面连通到内部的孔隙14A。孔隙14A是到达正极活性物质12A的粒子的中心部的非贯通孔。电子传导体(未图示)分散在正极活性物质12A的粒子的外表面上和内表面上。图1中，从表面连通到内部的孔隙14A的数量为1个，但在从其它角度观察截面的情况下，会存在从表面连通到内部的其它孔隙。
图2是本实施方式涉及的正极材料的另一例的示意图。正极材料10B为球状。正极材料10B中所含的正极活性物质12B具有从表面连通到内部的孔隙14B。孔隙14B是从表面的1点连通到另一点的贯通孔。作为贯通孔的孔隙14B具有两个分支。具体而言，在孔隙14B的中心线L上的点P1和点P2分别分支。电子传导体(未图示)分散在正极活性物质12B的粒子的外表面上和内表面上。
再者，图1和图2为例示，本实施方式涉及的正极材料的形态并不限于图示。例如，正极材料的形状不限定于无定形、球状，也可以是其它形状(例如板状等)。
正极活性物质的粒子可以是一次粒子，也可以是二次粒子。正极活性物质的粒子优选为一次粒子凝集而成的二次粒子的形态。此时，优选电子传导体(具体而言为仅由电子传导体构成的一个区域)与两个以上(特别优选为3个或4个)相邻的所述一次粒子接触。该情况下，电池电阻降低效果进一步提高。关于电子传导体所接触的相邻的一次粒子的数量，可以采用公知方法(例如STEM-EDX分析)确认。
正极材料的DBP吸油量是与电解液浸入电池的难易度具有相关性的指标。为了电池电阻降低效果和耐久性提高效果更高，本实施方式涉及的正极材料的DBP吸油量优选为22mL/100g以上且49mL/100g以下，更优选为38mL/100g以上且44mL/100g以下。关于DBP吸油量，可以使用邻苯二甲酸二丁酯和吸附计基于JIS K6217-4(2008)记载的方法求出。
对于本实施方式涉及的正极材料的平均粒径(D50)没有特别限制，例如为0.05μm以上且20μm以下，优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为1μm以上且12μm以下。
关于本实施方式涉及的正极材料的平均粒径，例如可以采用激光衍射散射法等求出。
对于本实施方式涉及的正极材料的制造方法没有特别限制。可举出将包含正极材料中锂以外的构成元素的复合氢氧化物进行晶析，将该复合氢氧化物与锂源一起烧成的方法。该方法中，在制作含有仅在电子传导体中所含的La源等的复合氢氧化物，并将其与锂源一起烧成的情况下，可以使电子传导体在正极活性物质的表面析出。
在将本实施方式涉及的正极材料使用于电池(特别是锂二次电池)的情况下，通过使用具有孔隙的粒子(中空粒子)作为正极活性物质，并且使电子传导体存在于该正极活性物质粒子的表面，电池电阻降低。该效果大于使用中空粒子的效果与使电子传导体存在于不具有孔隙的实心粒子的表面的效果之和。另外，电池的耐久性也提高。
推测其原因如下。
与实心粒子相比，中空粒子不仅是外表面，其内表面(孔隙部分的表面)也能够用于Li离子等的电荷载体的出入，因此反应面积大，由此使电荷移动的阻力减小。另一方面，在固体内部扩散的电子由于固体内部成为复杂的形状而难以移动。相对于能够将整个外表面用作集电面的实心粒子，在外表面具有孔隙的中空粒子的集电面积小，难以交换电子。因此，中空粒子的电阻高。对此，在使电子传导性高的电子传导体存在于活性物质的表面的情况下，除了使电子传导体存在于实心粒子时的效果以外，还具有解决由于粒子的中空化而导致的高电阻化的效果，由此能够得到超过使用中空粒子的效果与使电子传导体存在的效果简单相加的效果。另外，在电子传导体与多个相邻的一次粒子接触的情况下，会在很长距离体现出促进上述固体内的电子移动的效果，因此效果进一步增大。
另外，通过与充放电相伴的体积变化，正极活性物质会以晶界为中心产生裂缝，进而失去与粒子外部的导电助剂的接触。此时，与实心粒子相邻的粒子的存在概率高，因此破裂的正极活性物质的一次粒子难以被电孤立，并且外表面积大，因此容易维持与周围的导电助剂的接触。与此相对，如果中空粒子产生裂缝，则由于相邻粒子数量少而容易被电孤立。另外，由于外表面积小，容易断开与周围的导电助剂的接触。由此，在反复充放电时容量劣化容易增大。但是，在使电子传导体存在于中空粒子的表面的情况下，即使在正极活性物质的晶界产生裂缝，也能够维持经由电子传导体的导电路径。进而即使粒子外表面的接触面积小，也能够将单位面积的电流密度维持为较高。由此，能够有效抑制反复充放电时的容量劣化。即、耐久性提高。
本实施方式涉及的正极材料是用于电池的，特别优选用于锂二次电池。可以采用公知方法使用本实施方式涉及的正极材料构建电池。以下，参照附图对使用本实施方式涉及的正极材料的锂二次电池的具体结构例进行说明。
本说明书中“二次电池”通常是指能够反复充放电的蓄电设备，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。
图3所示的锂二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收纳在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池。电池壳体30设有用于外部连接的正极端子42和负极端子44，以及被设定为在电池壳体30的内压上升至预定水平以上的情况下将该内压开放的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等重量轻且热传导性良好的金属材料。
卷绕电极体20如图3和图4所示，在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50，与在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60，隔着两枚长条状的隔板片70重叠并在长度方向上卷绕。在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(是指与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即、没有形成正极活性物质层54从而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即、没有形成负极活性物质层64从而露出了负极集电体62的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。正极活性物质层54包含作为含有正极活性物质的材料的上述本实施方式涉及的正极材料。另外，正极活性物质层54还可以包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑或其它(石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。负极活性物质层64包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64还可以包含粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
作为隔板70，可以使用与一直以来锂二次电池所使用的相同的各种微多孔质片，作为例子可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的微多孔质树脂片。该微多孔质树脂片可以是单层结构，也可以是双层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔板70可以具备耐热层(HRL)。
非水电解质可以使用与以往的锂二次电池所使用的同样的材料，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐而成的材料。作为非水溶剂，可使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，碳酸酯类例如可优选采用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。或者，可优选使用单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)酯类的氟化碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用一种，或者也可以适当组合两种以上使用。作为支持盐，例如可优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
再者，上述非水电解质只要不明显损害本发明的效果，可以包含上述非水溶剂和支持盐以外的成分，例如气体发生剂、被膜形成剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。
锂二次电池100可以利用于各种用途。作为适合的用途，可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆所搭载的驱动用电源。锂二次电池100也可以以多个电池电连接而成的电池组的形态使用。
以上，作为例子对具备扁平形状的卷绕电极体的方型的锂二次电池进行了说明。但是，本实施方式涉及的正极材料也可以采用公知方法用于其它种类的锂二次电池。例如，也可以使用本实施方式涉及的正极材料构建具备层叠型电极体的锂二次电池。另外，也可以使用本实施方式涉及的正极材料构建圆筒型锂二次电池、层叠型锂二次电池等。另外，也可以使用本实施方式涉及的正极材料构建全固体二次电池。
以下，对本发明涉及的实施例进行详细说明，但并不意图将本发明限定于实施例所示的内容。
以下的实施例中，只要不特别说明，在含过渡金属的复合氢氧化物和正极活性物质的制作中，分别使用和光纯药工业株式会社制试剂特级的物质。另外，在核生成工序和粒子生长工序的实施中，通过pH值控制器(株式会社日伸理化制，NPH-690D)测定反应水溶液的pH值，并基于该测定值，调整氢氧化钠水溶液的供给量，由此将各个工序中的反应水溶液的pH值控制在相对于各个工序的设定值±0.2的范围内。
＜正极材料A1的制作＞
〔过渡金属复合氢氧化物的制造〕
[核生成工序]
首先，向6L反应槽内添加1.4L水，一边搅拌一边将槽内温度设定为70℃。此时，使反应槽内流通氮气30分钟，将反应槽内的空间的氧浓度设为1容量％以下。接着，向反应槽内适量供给25质量％氢氧化钠水溶液，将pH值在液温25℃基准下调整为13.1，由此形成反应前水溶液。同时，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镧溶解于水，使各金属元素的摩尔比成为Ni:Mn:Co:La＝40.0:30.0:30.0:0.4，调制浓度为2mol/L的原料水溶液。
然后，将该原料水溶液以10mL/分钟的流量向反应前水溶液供给，形成反应水溶液，通过晶析反应进行3分钟的核生成。在该处理期间，适当供给25质量％氢氧化钠水溶液，将反应水溶液的pH值维持在上述范围内。
[粒子生长工序]
在核生成工序结束后，暂时停止向反应槽内的所有水溶液的供给。向反应槽内添加37质量％硫酸，将反应槽内的pH值在液温25℃基准下调整为11.0。确认pH值成为预定值之后，供给原料水溶液，使在核生成工序中生成的核生长。
从粒子生长工序开始时起经过50分钟(相对于粒子生长工序的时间整体为20.8％)之后，在继续供给原料水溶液的状态下，向反应槽内添加25质量％氢氧化钠水溶液，将反应水溶液的pH值在液温25℃基准下调整为11.8(切换操作1)。
从切换操作1开始起经过3分钟(相对于粒子生长工序的时间整体为1.3％)之后，在继续供给原料水溶液的状态下，向反应槽内添加37质量％硫酸，将反应水溶液的pH值在液温25℃基准下调整为11.0(切换操作2)。
从切换操作2开始起经过187分钟(相对于粒子生长工序的时间整体为77.9％)之后，暂时停止向反应槽内的所有水溶液的供给，结束粒子生长工序。再者，在粒子生长工序中，适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液，将反应水溶液的pH值维持在上述范围内。
在粒子生长工序结束时，反应水溶液中的生成物的浓度为86g/L。然后，将所得到的生成物水洗过滤后使其干燥，由此得到粉末状的复合氢氧化物。
〔过渡金属复合氢氧化物的评价〕
将上述得到的复合氢氧化物作为试料，使用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPE-9000)计测元素分率，确认该复合氢氧化物由通式：Ni0.40Mn0.30Co0.30La0.004(OH)2+δ表示。
〔正极材料的制作〕
作为热处理工序，将上述得到的复合氢氧化物在大气(氧浓度：21容量％)气流中以120℃进行12小时热处理而得到热处理粒子。然后，作为混合工序，将热处理后的粒子和碳酸锂混合以使Li/(Ni+Co+Mn)的值成为1.10，利用振动混合装置(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)公司制，TURBULATypeT2C)充分混合，得到锂混合物。
接着，作为烧成工序，将该锂混合物在大气(氧浓度：21容量％)气流中以2.5℃/分钟的升温速度从室温升温至900℃，在该温度下保持4小时进行烧成。然后，以大约4℃/分钟的冷却速度冷却至室温。这样得到的正极材料会发生凝集或轻度的烧结，因此作为粉碎工序，进行正极材料的粉碎，调整平均粒径和粒度分布。
〔正极材料的评价〕
将该正极材料作为试料，使用ICP发射光谱分析装置计测元素分率，确认该正极材料由Li1.1Ni0.40Mn0.30Co0.30La0.004O2+δ表示。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察正极材料的截面，确认存在从表面连通到内部的孔隙。
基于JIS K6217-4(2008)记载的方法测定正极材料的DBP吸油量，DBP吸油量为18mL/100g。
通过XRD测定确认采用上述方法得到的正极材料具有层状岩盐型的晶体结构。
通过利用STEM-EDX/EESL进行的分析，确认在由LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2表示的正极活性物质的表面存在由LaNi0.40Mn0.30Co0.30O3表示的电子传导体。
另外，通过利用STEM-EDX进行的分析，确认电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量为1个。
将所得到的正极材料的正极活性物质和电子传导体的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料A2～A9的制作＞
在上述粒子生长工序中，通过改变实施切换操作1和切换操作2的时机来控制复合氢氧化物的结构，调整正极材料的DBP吸油量。这样，得到具有与正极材料A1同样的组成和结构、且DBP吸油量不同的正极材料A2～A9。将所得到的正极材料的正极活性物质和电子传导体的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料A10～A12的制作＞
改变正极材料的构成元素源的添加量比，采用与正极材料A6的制作时同样的条件，制作正极材料A10～A12。将制作出的正极材料的正极活性物质和电子传导体的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料A13和A14的制作＞
使用硫酸铝代替硫酸锰，改变正极材料的构成元素源的添加量比，采用与正极材料A6的制作时同样的条件，制作正极材料A13和A14。将制作出的正极材料的正极活性物质和电子传导体的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料A15～A17的制作＞
减少硫酸镧的使用量，分别添加Ca源、Ba源和Sr源，采用与正极材料A6的制作时同样的条件，制作正极材料A15～A17。将制作出的正极材料的正极活性物质和电子传导体的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料A18～A20的制作＞
改变硫酸镧的使用量，采用与正极材料A6的制作时同样的条件，制作正极材料A18～A20。将制作出的正极材料的正极活性物质和电子传导体的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料B1＞
采用通常方法，准备内部没有孔隙的由通式LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2表示的层状岩盐结构的正极活性物质，将其作为正极材料B1。将该正极材料的正极活性物质的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料B2和B3＞
准备在内部没有孔隙的由通式LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2表示的层状岩盐结构的正极活性物质的表面存在由LaNi0.40Mn0.30Co0.30O3表示的电子传导体的材料，将其作为正极材料B2和B3。再者，正极材料B2和B3的DBP吸油量不同。将这些正极材料的正极活性物质和电子传导体的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料B4＞
除了没有添加硫酸镧以外，与正极材料A1同样地得到具有从表面连通到内部的孔隙但不含电子传导体的正极材料B4。将所得到的正极材料的正极活性物质的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表1。
＜正极材料A21～A24的制作＞
适当改变制造时的条件，制作从表面连通到内部的孔隙的状态不同的正极材料。将制作出的正极材料的正极活性物质和电子传导体的组成、是否存在从正极活性物质的表面连通到内部的孔隙、DBP吸油量(mL/100g)、以及电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量(相邻一次粒子数量)示于表2。
＜评价用锂二次电池的制作＞
使用行星搅拌机，将上述制作出的正极材料、作为导电材料的乙炔黑(AB)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以正极材料:AB:PVDF＝84:12:4的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制固体成分浓度为50wt％的正极活性物质层形成用糊剂。使用模具涂布机将该糊剂向长条状的铝箔的两面涂布并干燥之后进行压制，由此制作正极片。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比在离子交换水中混合，调制负极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂向长条状的铜箔的两面涂布并干燥之后进行压制，由此制作负极片。
另外，准备两枚隔板片(多孔性聚烯烃片)。
将制作出的正极片和负极片与准备好的两枚隔板片重叠并卷绕而制作卷绕电极体。分别通过焊接将电极端子安装于所制作的卷绕电极体的正极片和负极片，然后收纳在具有注液口的电池壳体中。
接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口气密性地密封。再者，作为非水电解液，使用了在以1:1:1的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
＜活性化和初始容量测定＞
将上述制作的各评价用锂二次电池放置在25℃的环境下。活性化(初始充电)设为恒流-恒压方式，将各评价用锂二次电池以1/3C的电流值恒流充电至4.2V之后，进行恒压充电直到电流值成为1/50C为止，从而成为满充电状态。然后，将各评价用锂二次电池以1/3C的电流值恒流放电至3.0V。测定此时的放电容量作为初始容量。
＜电池电阻测定＞
将进行了活性化的各评价用锂二次电池调整为SOC(State of charge；充电状态)60％之后，放置在25℃的环境下。以20C的电流值进行10秒钟的放电，测定充放电开始起10秒后的电压值，计算电池电阻。求出在将使用了正极材料B1的评价用锂二次电池的电阻设为100的情况下的其它评价用锂二次电池的电阻比。将结果示于表1和表2。
＜耐久性评价＞
将进行了活性化的各评价用锂二次电池放置在60℃的环境下，将以2C恒流充电至4.2V并以2C恒流放电至3.0V设为1循环，反复进行了500次循环充放电。采用与初始容量同样的方法求出第500次循环的放电容量。作为高温循环特性的指标，通过(第500次循环充放电的放电容量/初始容量)×100，求出容量维持率(％)。将结果示于表1和表2。
正极材料B1是正极活性物质在内部不具有孔隙、且不含电子传导体的实验例。正极材料B2和B3是正极活性物质在内部不具有孔隙、但包含电子传导体的实验例。正极材料B4是正极活性物质在内部具有孔隙、但不含电子传导体的实验例。
由正极材料B1与正极材料B2和B3的比较可知，能够掌握向实心粒子附加了电子传导体的情况下的效果，在电阻降低和耐久性提高(容量维持率的增加)方面有效。
由正极材料B1与正极材料B4的比较可知，能够掌握将粒子中空化的情况下的效果，虽然具有电阻降低效果，但耐久性降低。
与此相对，正极材料A1～A9是正极活性物质在内部具有孔隙、且包含电子传导体的实验例。由正极材料A1～A9(特别是正极材料A1)的结果可知，得到了超过电子传导体的附加与中空化各自的电阻降低效果的单纯相加的大的电阻降低效果。另外可知解决了由中空化导致的耐久性恶化的问题。该效果在将DBP吸油量设为22mL/100g～49mL/100g的范围的正极材料A2～A8中特别高，在将DBP吸油量设为38mL/100g～44mL/100g的范围的正极材料A5～A7中更高。
正极材料A10～A14中，改变了正极活性物质和电子传导体的组成，得到了高的电阻降低效果，并且显示出耐久性提高效果。
正极材料A15～A17中，使用La置换元素改变了电子传导体的组成，得到了高的电阻降低效果，并且显示出耐久性提高效果。
正极材料A18～A20中，改变了电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量。可知电子传导体接触的相邻的一次粒子的数量越多，会得到更高的电阻降低效果和耐久性提高效果。
正极材料A21～A24中，改变了正极活性物质的孔隙的状态(具体而言为孔隙的内径和孔隙的分支数)。可知孔隙的内径越小，会得到更高的电阻降低效果。另外可知孔隙的分支数越多，会得到更高的电阻降低效果。
正极材料A1～A24是本实施方式涉及的正极材料的范围内的正极材料的实验例。由以上的结果可知，根据本实施方式涉及的正极材料能够降低电池电阻。另外可知根据本实施方式涉及的正极材料能够提高电池的耐久性。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (7)

1.一种正极材料，包含：
具有从表面至少连通到内部的孔隙的正极活性物质的粒子；和
存在于所述正极活性物质的粒子的表面的电子传导体，
所述正极活性物质具有层状岩盐结构，并且具有由下述式(I)表示的组成，
所述电子传导体具有由下述式(II)表示的组成，
Li1+uNixMnyCozMtO2 (I)
式(I)中，u、x、y、z和t满足-0.1≤u≤0.5、0.3≤x≤0.9、0≤y≤0.55、0≤z≤0.55、0≤t≤0.1和x+y+z+t＝1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W之中的至少一种元素，
La1-pMapCo1-qMbqO3-δ (II)
式(II)中，p和q满足0≤p＜1和0＜q＜1，δ是用于得到电中性的氧欠缺值，Ma是选自Ca、Sr和Ba之中的至少一种元素，Mb是选自Mn和Ni之中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
DBP吸油量为22mL/100g以上且49mL/100g以下。
3.根据权利要求1所述的正极材料，
DBP吸油量为38mL/100g以上且44mL/100g以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的正极材料，
所述式(II)中，0＜p＜1。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质的粒子处于一次粒子凝集而成的二次粒子的形态，所述电子传导体与两个以上相邻的所述一次粒子接触。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的正极材料，
所述电子传导体存在于所述正极活性物质的粒子的外表面上和内表面上这两处。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质的粒子的孔隙的内径平均为3μm以下，并且所述孔隙的中心线具有一个以上分支。
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