CN114388775B - 正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质以及具备该正极活性物质的非水电解质二次电池。根据本公开，提供一种能够减少因非水电解质二次电池的反复充放电所致的电阻增加和容量维持率降低的具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质。这里公开的正极活性物质由尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物构成，上述锂锰复合氧化物包含多个一次粒子(12)集合而成的二次粒子(10)，该二次粒子(10)的基于SEM图像的平均粒径为10μm～20μm，上述一次粒子(12)的基于SEM图像的平均粒径为4μm～8μm，在上述二次粒子(10)的表层部具备镍原子。

Description

正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池
技术领域
本公开涉及正极活性物质以及具备该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池可适用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
在锂离子二次电池的正极中一般具有能够吸留和放出锂离子的正极活性物质。作为正极活性物质，一般使用锂过渡金属氧化物(锂过渡金属复合氧化物)，作为代表性的结构之一，已知有尖晶石型晶体结构。例如，在专利文献1中公开了通过对具有微细一次粒子的氢氧化物粒子进行煅烧，使具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质(含锂复合氧化物)的平均粒径为2μm～8μm的范围，由此实现良好的电池输出，且通过抑制粒度分布的扩展，由此实现良好的循环容量维持率。另外，在专利文献2中公开了一种正极活性物质，其是具有核－壳结构的尖晶石型锂锰复合氧化物，在该壳部分置换有规定的金属元素(3d过渡金属或锌)。公开了该构成的壳部分显示高的热稳定性以及与电解液的低反应性，因此，循环寿命得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报第2012－246199号
专利文献2：日本专利公表公报第2010－511990号
发明内容
但是，本发明者进行了深入研究，结果发现，在上述的专利文献1中，正极活性物质的比表面积由于微细一次粒子而增大，因此，与电解液的接触面积变大，实现良好的电池输出，另一方面，存在锰原子容易溶出的趋势。即，由于锰原子溶出，正极活性物质的劣化有可能加快。另外，在上述的专利文献2中，由于未进行正极活性物质的粒径的优化，因此，发现在电极制作时的压制工序、充放电时存在活性物质粒子容易破裂的趋势。由此，锰原子有可能从破碎面溶出，循环寿命降低，因此，存在改善的余地。
因此，本公开是鉴于上述情况而作出的，其主要目的在于提供能够减少因非水电解质二次电池的反复充放电所致的电阻增加和容量维持率降低的、具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质。另外，其它目的在于提供具备该正极活性物质的非水电解质二次电池。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：对于具有由平均粒径比以往大的一次粒子构成的二次粒子的正极活性物质(锂锰复合氧化物)，通过在该二次粒子的表层部置换规定量的镍原子，具备该正极活性物质的非水电解质二次电池在反复充放电时的容量劣化耐性提高以及可抑制电阻增加率，进而能够降低初始电阻。
即，非水电解质二次电池中使用的这里公开的正极活性物质由尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物构成，上述锂锰复合氧化物包含多个一次粒子集合而成的二次粒子，上述二次粒子的基于SEM图像的平均粒径为10μm～20μm，上述一次粒子的基于SEM图像的平均粒径为4μm～8μm，在上述二次粒子的表层部具备镍原子。
根据该构成，可提供能够对非水电解质二次电池赋予相对于反复充放电的优异的容量劣化耐性，且能够降低初始电阻和伴随充放电的电阻增加率这两者的正极活性物质。
在这里公开的正极活性物质的优选的一个方案中，上述镍原子偏在于上述二次粒子的表层部。
根据该构成，能够对非水电解质二次电池赋予更加优异的容量劣化耐性，且能够更进一步降低初始电阻和伴随充放电的电阻增加率。
另外，在这里公开的正极活性物质的优选的一个方案中，在上述二次粒子的截面SEM图像中，利用能量分散型X射线光谱法(EDX)沿着该二次粒子的最长径测定的显示镍原子的最大浓度的位置处的镍原子相对于锰原子的摩尔比(Ni/Mn)的平均值为0.14～0.31。
根据该构成，能够以高水平实现容量劣化耐性效果以及初始电阻和伴随充放电的电阻增加率的降低效果。
另外，在这里公开的正极活性物质的优选的一个方案中，上述镍原子偏在的上述二次粒子的表层部的平均厚度为0.3μm以上且2.5μm以下。
根据该构成，能够以更高的水平实现容量劣化耐性效果以及初始电阻和伴随充放电的电阻增加率的降低效果。
另外，在这里公开的正极活性物质的优选的一个方案中，含有铝原子和镁原子中的至少一者。
根据该构成，能够实现特别优异的容量劣化耐性效果以及初始电阻和伴随充放电的电阻增加率的降低效果。
另外，为了解决上述课题，提供具备这里公开的正极活性物质的非水电解质二次电池。即，这里公开的非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质，上述正极具备正极活性物质层，该正极活性物质层具备这里公开的正极活性物质。
根据该构成，能够实现反复充放电时的容量劣化耐性优异、初始电阻和电阻增加率的降低效果优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的截面图。
图2是表示一个实施方式的非水电解质二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。
图3是示意性地表示构成一个实施方式的正极活性物质的二次粒子的结构的概略图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的一个实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有提及的事项以外的事项且实施所需要的事项可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本公开可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件·部位标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
另外，在本说明书中将数值范围记载为A～B(这里A、B为任意的数值)时，与一般性的解释同样，是指A以上且B以下，包含超过A且低于B的范围。
在本说明书中，“二次电池”一般是指能够反复充放电的电池，除锂离子二次电池等所谓的蓄电池(即化学电池)以外，还包含双电层电容器等电容器(即物理电池)。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是利用锂离子作为电荷载体，在正极与负极之间通过伴随锂离子的电荷的移动而进行充放电的二次电池。另外，在本说明书中，“活性物质”是指可逆性地吸留·放出电荷载体的材料。以下，以锂离子二次电池为例，对这里公开的非水电解质二次电池进行说明。
图1所示的锂离子二次电池100为通过在电池壳体30的内部收纳扁平形状的电极体20和非水电解质(未图示)而构建的方型的密闭型电池。在电池壳体30具备外部连接用的正极端子42和负极端子44。另外，设置有薄壁的安全阀36，该安全阀36设定成当电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压。进而，在电池壳体30设置有用于注入非水电解质的注液口(未图示)。电池壳体30的材质优选高强度、轻量且热传导性良好的金属制材料，作为这样的金属材料，例如可举出铝、钢等。
如图1和图2所示，电极体20为将长条片状的正极50和长条片状的负极60介由2张长条片状的隔离件70层叠，并以卷绕轴作为中心进行卷绕而成的卷绕电极体。正极50具备正极集电体52以及在该正极集电体52的单面或两面的长边侧方向形成的正极活性物质层54。在正极集电体52的卷绕轴方向(即，与上述长边侧方向正交的片宽度方向)的单侧的缘部设置有沿着该缘部呈带状的未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分(即，正极集电体露出部52a)。另外，负极60具备负极集电体62以及在该负极集电体62的单面或两面的长边侧方向形成的负极活性物质层64。在负极集电体62的上述卷绕轴方向的单侧的相反侧的缘部设置有沿着该缘部呈带状的未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分(即，负极集电体露出部62a)。在正极集电体露出部52a和负极集电体露出部62a分别接合正极集电板42a和负极集电板44a。正极集电板42a与外部连接用的正极端子42电连接，实现了电池壳体30的内部与外部的导通。同样地，负极集电板44a与外部连接用的负极端子44电连接，实现了电池壳体30的内部与外部的导通。
作为构成正极50的正极集电体52，例如可举出铝箔。正极活性物质层54具备这里公开的正极活性物质。另外，正极活性物质层54可以包含导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
作为构成负极60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。负极活性物质层64包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。另外，负极活性物质层64也可以进一步包含粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
作为隔离件70，可以使用与一直以来用于锂离子二次电池的隔离件同样的各种微多孔片，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的微多孔树脂片。该微多孔树脂片可以为单层结构，也可以为两层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层而得的三层结构)。另外，在隔离件70的表面可以具备耐热层(HRL)。
非水电解质可以使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解质，例如可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液。作为非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，可优选采用碳酸酯类、例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。或者可优选使用单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)这样的氟代碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当地组合2种以上而使用。作为支持电解质，例如可优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。支持电解质的浓度没有特别限定，优选0.7mol/L以上且1.3mol/L以下左右。
应予说明，非水电解质只要不显著损害本公开所示的效果，则也可以包含上述的非水溶剂、支持电解质以外的成分，例如可包含气体产生剂、被膜形成剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。
这里公开的正极活性物质由尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物构成。尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物是指具有尖晶石型晶体结构，且至少含有Li、Mn、O作为构成元素的氧化物。图3是示意性地表示一个实施方式的正极活性物质的二次粒子的结构的概略图。如图3所示，构成正极活性物质的二次粒子10通过多个一次粒子12集合而构成。一次粒子12由具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物构成。
应予说明，在本说明书中，“一次粒子”是指构成正极活性物质的粒子的最小单位，具体而言，是指从外观上的几何学形态来判断的最小的单位。另外，将该一次粒子的集合物称为“二次粒子”。
这里公开的正极活性物质的基于SEM图像的平均一次粒径优选为4μm以上，进而，更优选为5μm以上。在平均一次粒径小的情况下，比表面积变得过大，因此，与电解质的接触面积过度增大，正极活性物质中所含的锰原子容易溶出。由此，伴随锂离子二次电池的长期使用而容量维持率容易降低，电阻也容易增加。另外，平均一次粒径优选为8μm以下，例如可以为7μm以下、6μm以下。对于平均粒径过大的一次粒子(例如具有10μm以上的粒径的一次粒子)，锂离子的固相内扩散降低，电阻会增加。另外，由于反复充放电，容易发生粒子的破裂。因此，平均一次粒径优选为4μm～8μm，进而，进一步优选为5μm～8μm。如果为该范围内，则能够抑制因锂离子二次电池的反复充放电所致的容量维持率降低和电阻增加率。
这里公开的正极活性物质的基于SEM图像的平均二次粒径优选为10μm～20μm，更优选为11μm～20μm，进一步优选为12μm～15μm。如果二次粒径大于该范围，则锂离子的固相内扩散降低，电阻会增加。因此，通过使平均一次粒径为上述的优选的范围内且使平均二次粒径为上述范围内，能够良好地保持锂离子扩散性，能够适当地抑制初始电阻和因反复充放电所致的电阻的增加率。另外，如果为该范围内，则适当地抑制锰原子从正极活性物质溶出，因此，能够更进一步提高锂离子二次电池的容量维持率。
这里公开的正极活性物质的平均二次粒径和平均一次粒径可以基于使用扫描电子显微镜(SEM)观察到的图像进行测定。具体而言，首先，使用一般的基于激光衍射·光散射法的粒度分布测定装置测定体积基准的粒度分布，测定从小的粒子侧起的相当于累计50体积％的粒径(中值粒径：D50)。接着，利用SEM对正极活性物质观察多个位置，获得多个SEM图像后，随机地选择多个(例如30个以上)相当于D50的大小的二次粒子。接着，将上述选择的多个二次粒子各自的最长径的长度设为长径，将与该长径以直角相交的线中最长径的长度设为短径。使用由该长径和该短径构成的椭圆的面积换算圆当量直径，由此算出二次粒子的粒径。然后，使用上述选择的多个二次粒子的粒径的平均值作为平均二次粒径而算出。在本说明书中，“平均二次粒径”是指如此算出的平均值。
另外，在本说明书中，“平均一次粒径”是指在上述选择的多个二次粒子中，构成各二次粒子的一次粒子中，在SEM图像能够识别粒径全长的(即，没有被其它一次粒子掩蔽的部分)一次粒子的粒径的平均值。应予说明，选择1个以上由上述选择的多个二次粒子分别算出粒径的一次粒子。一次粒子的粒径的算出方法与上述的二次粒子的粒径的算出方法同样，可以通过确定长径和短径，使用由该长径和该短径构成的椭圆的面积换算圆当量直径而算出。
这里公开的正极活性物质中，作为锂锰复合氧化物的构成元素，除Li、Mn、O以外，还包含1种或2种以上的添加元素。典型而言，尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物可举出通式(1)所示的化合物。
Li1+zMn2－x－zMexO4
(式中，Me不存在，或者表示至少一种金属元素，x、z分别为0≤x≤0.25、0＜z≤0.15)。作为该添加元素(Me)的例子，可举出Ni、Co、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素或典型金属元素等。其中，优选含有镍(Ni)原子。通过含有镍原子，能够使构成锂锰复合氧化物的锰原子的价数上升到4价附近，因此，能够适当地抑制锰原子溶出。由此，能够提高锂离子二次电池的容量维持率。
应予说明，正极活性物质的平均化学组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析进行测定。
锂锰复合氧化物中可含有的镍原子的平均含有比例由将包含镍的锂锰复合氧化物(锂镍锰复合氧化物)表示为通式(2)时的y的值表示。
Li1+zNiyMn2－x－y－zMexO4
(式中，Me不存在，或者表示至少一种金属元素，x、y、z分别为0≤x≤0.25、0＜z≤0.15、x+y≤0.25)。上述通式(2)中的y优选为0.04≤y≤0.2的范围内，另外，更优选为0.05≤y≤0.15，进一步优选为0.05≤y≤0.1。通过使镍原子的平均含有比例为上述范围内，能够提高锂离子扩散性，另外，能够进一步抑制锰原子的溶出。
应予说明，上述通式(2)的添加元素(Me)例如可以为Co、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素或典型金属元素等。
另外，锂锰复合氧化物中可含有的镍原子优选偏在于二次粒子的表层部。由此，能够使存在于二次粒子的表层部的锰原子的价数上升到4价附近，因此，能够更进一步抑制锰原子的溶出。另外，能够提高二次粒子内的锂离子的固相内扩散，降低电阻。进而，通过镍原子偏在于表层部，可局部抑制充放电时的粒子的膨胀收缩，因此，能够抑制因充放电所致的粒子的破裂。
另外，锂锰复合氧化物中可含有的镍原子优选偏在于二次粒子的表层部的规定厚度。该表层部的平均厚度例如小于3μm，优选为2.5μm以下，更优选为2μm以下(例如，1.4μm以下)，进一步优选为1μm以下。通过镍原子偏在于上述范围的厚度，能够使容易与电解质接触的二次粒子表面付近的锰原子的价数更适当地上升到4价附近，能够更好地实现锰原子溶出的抑制。
另外，虽然并未限定上述二次粒子的表层部的平均厚度的下限值，但二次粒子的表层部的平均厚度优选为0.3μm以上，进而，更优选为0.5μm以上。由此，由于在二次粒子表层部能够配置一定量的镍原子，因此，能够发挥上述的偏在于表层部的镍原子的效果。因此，上述二次粒子的表层部的平均厚度例如优选为0.3μm以上且2.5μm以下，更优选为0.3μm以上且2μm以下，进一步优选为0.5μm以上且1μm以下。
应予说明，上述的镍原子偏在的二次粒子的表层部的平均厚度可以如下测定。
首先，将正极活性物质埋嵌到树脂而制作粗糙截面后，通过横截面抛光(CP)法进行截面加工。接着，利用SEM观察截面加工后的截面，随机地选择多个(例如，30个以上)相当于D50的大小的二次粒子。然后，对选择的多个二次粒子分别沿着二次粒子的最长径的长度使用能量分散型X射线光谱法(EDX)进行线分析。基于由此得到的镍原子的强度分布，将从二次粒子的端部起到相对于该二次粒子中的镍原子的强度的最大值成为30％为止的长度设为镍原子偏在的厚度。在上述选择的多个二次粒子各自的最长径的两端部进行上述算出，求出由该选择的多个二次粒子算出的长度(厚度)的平均值。在本说明书中，将如此算出的长度(厚度)的平均值称为镍原子偏在的“二次粒子的表层部的平均厚度”。应予说明，在这里公开的正极活性物质的一个方案中，由于镍原子偏在于二次粒子的表层部，因此，镍原子的强度的最大值存在于二次粒子的表层部。
在二次粒子的表层部中，通过上述的方法(利用EDX的线分析)测定的显示镍原子的最大值(最大浓度)的位置处的镍原子相对于锰原子的摩尔比(Ni/Mn)的平均值优选为0.14～0.31，更优选为0.18～0.28，进一步优选为0.18～0.25。如果上述摩尔比的平均值过小，则无法充分地提高二次粒子表层部的锰原子的价数，锰原子溶出的抑制变得不充分。另外，如果上述摩尔比的平均值过大，则锂离子的固相内扩散会降低。因此，通过使上述摩尔比的平均值为上述的范围内，能够更适当地抑制构成二次粒子的锰原子的溶出，且也能够抑制锂离子的扩散性的降低。
进而，锂锰复合氧化物更优选除镍原子以外，进一步含有铝原子和镁原子中的至少一者。铝原子和镁原子具有在正极活性物质充放电时不会发生价数变化的性质，因此，能够更进一步抑制伴随反复充放电的锰原子的溶出。另外，锂离子的固相内扩散进一步提高，能够更进一步降低电阻。
包含铝原子和/或镁原子的锂镍锰复合化合物典型而言可举出通式(3)所示的化合物。
Li1+zNiyMn2－x－y－zMexO4
(式中、Me表示至少Al和Mg中的至少一种，x、y、z分别为0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.15、x+y≤0.25)。应予说明，添加元素(Me)除Al和Mg以外，还可进一步包含例如Co、Ca、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素或典型金属元素等。
接着，对这里公开的正极活性物质的优选的制造方法进行说明。应予说明，这里公开的正极活性物质的制造方法并不限于下述制造方法。
这里公开的正极活性物质粒子的优选的制造方法包括：将至少包含锰的氢氧化物粒子作为前体粒子析出的工序(以下，也称为“前体析出工序”)；使该前体粒子在包含镍和构成该前体粒子的过渡金属的溶液中(即，至少包含镍和锰的溶液中)进行粒子生长的工序(以下，也称为“前体粒子成长工序”)；得到在该前体粒子成长工序中得到前体粒子与锂化合物的混合物的工序(以下，也称为“混合工序”)；以及将该混合物煅烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序(以下，也称为“煅烧工序”)。
首先，对前体析出工序进行说明。前体析出工序可以与通常的正极活性物质的制造中的公知方法同样。首先，准备至少溶解有锰化合物的水溶液。作为锰化合物，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、卤化锰等水溶性化合物。另外，准备碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选使用氢氧化钠。另外，准备氨水。
接着，在30℃～60℃的反应容器中加入水(优选为离子交换水)并搅拌。将气氛一边用非活性气体(例如N2气体、Ar气体等)置换一边继续搅拌，加入碱性化合物的水溶液来调整pH(例如pH10～13)。
一边继续搅拌一边将锰化合物的水溶液与氨水添加于反应容器。此时，通过它们的添加，反应容器中的pH降低，因此，通过碱性化合物的水溶液而将反应容器中的pH调整为10～13的范围。然后，将反应容器静置规定时间(例如1～3小时)，使前体粒子(氢氧化物粒子)充分沉淀。
接着，对前体粒子成长工序进行说明。首先，准备溶解有镍化合物和锰化合物的水溶液。镍化合物可以使用硫酸镍、硝酸镍、卤化镍等水溶性化合物。这里，通过改变镍化合物与锰化合物的混合比率，能够调整正极活性物质中所含的镍原子的浓度。
在沉淀有前体析出工序中得到的前体粒子的反应容器中一边搅拌一边添加镍化合物与锰化合物的水溶液、碱性化合物的水溶液以及氨水，将反应容器中调整为与前体析出工序时不同的pH(例如，即使在pH10～13的范围内也不同的pH)。然后，将反应容器静置规定时间(例如1～3小时)，使前体粒子(复合氢氧化物粒子)充分沉淀。由此，能够得到在氢氧化物粒子的表面形成有含镍复合氢氧化物层的前体粒子。然后，通过抽滤等而回收前体粒子，水洗后，进行干燥(例如，在120℃干燥过夜)。由此，能够得到镍原子偏在于表层部的复合氢氧化物的粉末。
应予说明，在前体粒子生长工序中，通过调整各种溶液的添加速度、反应容器中的pH，能够调整含镍复合氢氧化物层的厚度(煅烧后，相当于二次粒子表层部的部分)和复合氢氧化物粒子的粒径。
接着，对混合工序进行说明。作为这里使用的锂化合物，例如可以使用碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂等通过煅烧而转化为氧化物的化合物。
加入所得到的复合氢氧化物的粉末和锂化合物的粉末，添加规定浓度的熔剂(典型而言，相对于该粉末的混合物为0.1质量％以上且50质量％以下)进行混合。通过添加熔剂进行混合，在后述的煅烧工序中能够促进一次粒子的粒子成长，因此，能够增大一次粒子的粒径。熔剂的种类没有特别限定，可以使用公知的熔剂(例如B2O3粉末)。应予说明，通过调整混合的熔剂的量(浓度)，能够调整一次粒子的粒径。
对于混合，通过使用公知的混合装置(例如，摇动混合机、V型混合机、螺带混合机、茱莉亚混合机、罗地格混合机等)并依照公知方法进行混合，能够得到混合物。
应予说明，通过调整复合氢氧化物的粉末与锂化合物的混合比，能够形成期望的正极活性物质的元素比。
接着，对煅烧工序进行说明。得到的混合物的煅烧例如可以使用间歇式的电炉、连续式的电炉等进行。将得到的混合物加压成型后，在大气气氛中以500℃～600℃加热6小时～12小时。然后进行冷却，将经加压成的混合物粉碎，再次进行成型。将再次成型的混合物以900℃～1000℃煅烧6小时～24小时。然后，例如以700℃进行12小时～48小时的退火处理。退火处理后，进行冷却，再次将混合物粉碎，由此能够得到正极活性物质(锂镍锰复合氧化物)。应予说明，以煅烧时的升温速度例如为5℃/分钟～40℃/分钟(典型而言为10℃/分钟)来实施。另外，并未打算特别限定，冷却方法可以通过切断煅烧中使用的电炉的电源进行自然放来实施。
应予说明，通过调整熔剂的浓度、煅烧温度、煅烧时间，能够调整一次粒子的粒径。
到此为止对这里公开的正极活性物质的制造方法进行了说明，但例如在正极活性物质中含有铝原子和/或镁原子的情况下，可以通过在混合工序中除复合氢氧化物的粉末、锂化合物的粉末和熔剂以外还进一步混合铝化合物的粉末(例如，氢氧化铝等)和/或镁化合物(例如，氢氧化镁等)而制造。铝化合物和镁化合物优选使用通过煅烧而转化为氧化物的化合物。另外，通过调整该化合物的混合量，能够得到期望的元素比的正极活性物质。
锂离子二次电池100能够用于各种用途。例如，能够适用作车辆所搭载的电机用的高输出动力源(驱动用电源)。车辆的种类没有特别限定，典型而言，可举出汽车、例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。锂离子二次电池100也可以以多个电连接的电池组的形态使用。
以上，作为一个例子对具备扁平形状的卷绕电极体的方型的锂离子二次电池进行了说明。然而，其仅为一个例子而并非限定。例如，也可以为具备将片状的正极和片状的负极介由隔离件交替层叠而成的层叠型电极体代替卷绕电极体的非水电解质二次电池。另外，也可以为使用聚合物电解质作为作为电解质的聚合物电池。另外，也可以使用圆筒型、硬币型等形状的电池壳体代替方型电池壳体，也可以为使用层压膜代替电池壳体的层压型二次电池。
以下，对本公开所涉及的实施例进行了说明，但并不打算将本公开限定于该实施例所示的内容。
(实验1)
对于由于具有尖晶石型晶体结构的正极活性物质的平均一次粒径和平均二次粒径的差异而对锂离子二次电池的初始电阻和循环试验后的电阻增加率和容量维持率造成的影响进行了调查。
＜正极活性物质的准备＞
〔例1～2〕
使硫酸锰溶解于离子交换水，以成为规定浓度的方式制备硫酸锰水溶液。另外，使用离子交换水分别制备氢氧化钠水溶液和氨水溶液。
将离子交换水一边保持在30℃～60℃的范围内一边搅拌，使用上述氢氧化钠水溶液调整为规定的pH(pH10～13)。然后，一边控制为该规定的pH一边加入上述硫酸锰水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，由此得到共沉淀生成物(氢氧化物)。将得到的氢氧化物过滤，进行水洗后，在120℃的烘箱内使其干燥，得到氢氧化物粉末(正极活性物质前体粉末)。应予说明，这里使用的离子交换水预先通气非活性气体而去除溶解氧后使用。
以锂(Li)相对于锰(Mn)的摩尔比(Li/Mn)成为0.58的方式准备得到的氢氧化物粉末和氢氧化锂粉末，向其中添加作为熔剂的规定浓度的B2O3并混合。将该混合物进行加压成型，在大气气氛中以550℃加热12小时，冷却后，进行粉碎。将粉碎的混合物再次成型，以900℃～1000℃煅烧6小时～24小时后，以700℃进行12小时～48小时退火处理。应予说明，上述煅烧时的升温速度为10℃/分钟。冷却后，将得到的混合物粉碎，由此得到例1～2的正极活性物质。
应予说明，通过改变B2O3的浓度、煅烧温度、煅烧时间来调整一次粒子的平均粒径。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
作为评价用锂二次电池，将上述制作的正极活性物质、作为导电材料的炭黑(CB)以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以成为正极活性物质：CB：PVDF＝90：8：2的质量比的方式在N－甲基－2－吡咯烷酮中混合，制备正极活性物质层形成用糊料。将该糊料涂布于铝箔集电体，干燥后进行压制，由此制作片状的正极。
将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以成为C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比的方式在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊料。将该糊料涂布于铜箔集电体，干燥后进行压制，由此制作片状的负极。
另外，作为隔离件，准备具有PP/PE/PP的三层结构的多孔性聚烯烃片。
将制作的片状的正极和负极介由隔离件对置层叠，制作层叠型电极体。在该层叠型电极体安装集电端子，收纳于铝层压袋。然后，使非水电解液含浸于层叠电极体，将铝层压袋的开口部密封而密闭，由此制作评价用锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在以3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF6而成的非水电解液。
＜平均一次粒径和平均二次粒径的算出＞
对上述制作的正极活性物质分别使用激光衍射式粒度分布测定装置测定中值粒径(D50)。
接着，获得上述制作的正极活性物质的SEM图像。从所得到的SEM图像中分别任意(随机)地选择30个相当于D50的大小的二次粒子。然后，算出该30个二次粒子的粒径，将它们的平均值作为平均二次粒径。
另外，对上述选择的30个二次粒子分别算出构成该二次粒子的一次粒子中的1个以上的粒径，将它们的平均值作为平均一次粒径。
＜正极活性物质的组成分析＞
对上述制作的正极活性物质进行电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析，测定各元素的含量。
＜活化处理和初始放电容量的测定＞
将上述制作的各评价用锂离子二次电池以0.1C的电流值进行恒定电流充电至4.2V后，进行恒定电压充电直至恒定电压充电时的电流值成为1/50C，形成满充电状态。然后，通过恒定电流方式，将各评价用锂离子二次电池以0.1C的电流值放电至3.0V，将此时的放电容量作为初始放电容量。应予说明，上述充放电的操作在25℃进行。
<初始电池电阻的测定>
将各评价用锂离子二次电池调整为电池容量的50％(SOC＝50％)的状态。接着，在-10℃的环境下，以各种电流值流过电流，测定2秒后的电池电压。对上述流过的电流和电压变化进行线性内插，由其斜率算出电池电阻(初始电池电阻)。然后，算出将例1的初始电阻设为1.0时的初始电阻的相对值。将其结果示于表1。
<耐久后电阻增加率和容量维持率的测定>
对于测定了初始电阻的各评价用锂离子二次电池，在60℃的环境下实施循环试验。具体而言，以1C进行恒定电流充电至4.2V后，以1C进行恒定电流放电至3.0V，将该操作设为1个循环，反复进行50个循环。然后，通过与上述相同的方法测定50个循环后的放电容量和电池电阻。然后，由下式1算出耐久后容量维持率。
(50个循环后的放电容量)/(初始放电容量)×100…式1
另外，由下式2算出耐久后电阻增加率
(50个循环后的电池电阻)/(初始电池电阻)×100…式2
这些算出的耐久后容量维持率和耐久后电阻增加率分别算出将例1设为1.0时的相对值。将其结果示于表1。
【表1】
表1
如表1所示，使用平均一次粒径和平均二次粒径大于例1的正极活性物质的例2的正极活性物质的锂离子二次电池时，初始电阻和耐久后电阻增加率降低，耐久后容量维持率提高。因此，确认了在尖晶石型晶体结构的正极活性物质中，特别是通过将一次粒径控制为大于以往的粒径(例1)，初始电阻和循环试验后的电阻增加率降低，容量维持率提高。
(实验2)
制作在一次粒径大于例1的正极活性物质中，具备镍原子偏在于二次粒子的表面的表层部的正极活性物质(例3～11)并进行解析。另外，制作除镍原子以外还含有铝原子的正极活性物质(例12)、以及除镍原子以外还含有镁原子的正极活性物质(例13)，进行与实验1同样的试验。
〔例3～11〕
在上述的例1～2的正极活性物质的制造方法中，在得到共沉淀生成物(氢氧化物)后，追加在该氢氧化物的表面形成复合氢氧化物层的工序。
即，使硫酸锰和硫酸镍溶解于离子交换水，以成为规定浓度的方式制备硫酸锰与硫酸镍的混合水溶液。此时，通过调整镍原子与锰原子的摩尔比来改变复合氢氧化物层中所含的镍原子量。
得到共沉淀生成物(氢氧化物)后，一边控制为与得到该氢氧化物的工序中的规定的pH不同的pH(但是为pH10～13的范围内)一边加入上述氢氧化钠水溶液、氨水溶液和混合溶液，由此得到在上述共沉淀生成物(氢氧化物)的表面形成有复合氢氧化物层的复合氢氧化物。此时，通过调整上述添加的水溶液的添加速度和pH来改变上述复合氢氧化物层的厚度、粒径。
在接下来的混合工序中，以锂(Li)的摩尔数与过渡金属元素(Ni、Mn)的总摩尔数的比成为规定的值(参照表2的各例的平均化学组成)的方式准备上述复合氢氧化物粉末和氢氧化锂粉末。
另外，改变B2O3的浓度、煅烧温度、煅烧时间，除此以外，与例1～2同样地进行。
〔例12〕
在混合上述复合氢氧化物粉末和氢氧化锂粉末时，进一步加入氢氧化铝粉末，使Li、Ni、Al、Mn的摩尔比为规定的值(参照表2的例12的平均化学组成)，除此以外，与例3～11同样地进行。
〔例13〕
将氢氧化铝粉末变更为氢氧化镁粉末，除此以外，与例12同样地进行。
<含镍表层部的解析>
将上述制作的正极活性物质分别埋嵌到树脂，制作粗糙截面后，通过横截面抛光(CP)法进行截面加工。接着，获得该截面的SEM图像，随机选择30个相当于D50的大小的二次粒子。然后，使用能量分散型X射线光谱法(EDX)沿着该选择的二次粒子的最长径的长度进行线分析。在该二次粒子的两端部测定相对于该二次粒子中的镍的强度的最大值成为30％的长度，将其平均值作为平均表层厚度示于表2。
另外，算出进行上述线分析时的显示镍原子的强度的最大值的位置处的镍原子相对于锰原子的摩尔比(Ni/Mn)的平均值，作为表层含Ni比例示于表2。
例3～13的评价用锂离子二次电池的制作与例1～2同样地进行。另外，与一次粒子和二次粒子的平均粒径的测定、组成分析、评价用锂离子二次电池的评价试验相关的各种操作全部与例1～2同样地进行，将其结果示于表2。应予说明，表2的初始电阻、耐久后电阻增加率、耐久后容量维持率由将例2设为1.0时的相对值表示。
【表2】
表2
如表2所示，使用平均一次粒径为4μm～8μm、平均二次粒径为10μm～20μm且在二次粒子的表层部具有镍原子的正极活性物质的例3～10的评价用锂离子二次电池与使用不含有镍原子的正极活性物质的例2相比，初始电阻和耐久后电阻增加率降低，耐久后容量维持率提高。特别是如果将例2与例4进行比较，则由于平均一次粒径和平均二次粒径相同，因此，确认了通过在二次粒子的表层部具备镍原子，由此初始电阻降低，且实现了循环试验后的电阻增加率的抑制和容量维持率的提高。
另外，如例4～6所示，确认了平均表层厚度为0.5μm～1μm、表层含Ni比例为0.18～0.25时，初始电阻和耐久后电阻增加率更进一步降低，耐久后容量维持率进一步提高。
进而，在例12和例13中确认了通过使用除镍原子以外还含有铝原子或镁原子的正极活性物质，初始电阻和耐久后电阻增加率进一步降低，耐久后容量维持率进一步提高。
由此可知，根据这里公开的正极活性物质，可提供初始电阻低且能够减少因反复充放电所致的电阻增加和容量维持率降低的非水电解质二次电池。
以上，对本公开的具体例进行了详细说明，但它们仅为例示，并不限定专利请求保护的范围。专利请求保护的范围中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims (3)

1.一种正极活性物质，是用于非水电解质二次电池的正极活性物质，
所述正极活性物质由尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物构成，
所述锂锰复合氧化物包含多个一次粒子集合而成的二次粒子，
所述二次粒子的基于SEM图像的平均粒径为10μm～20μm，
所述一次粒子的基于SEM图像的平均粒径为4μm～8μm，
其中，在所述二次粒子的表层部具备镍原子，
所述镍原子偏在于所述二次粒子的表层部，
在所述二次粒子的截面SEM图像中，通过能量分散型X射线光谱法即EDX沿着该二次粒子的最长径测定的显示镍原子的最大浓度的位置处的镍原子相对于锰原子的摩尔比即Ni/Mn的平均值为0.14～0.31，
所述镍原子偏在的所述二次粒子的表层部的平均厚度为0.3μm以上且2.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，含有铝原子和镁原子中的至少一者。
3.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极以及非水电解质，
所述正极具备正极活性物质层，
所述正极活性物质层具备权利要求1或2所述的正极活性物质。
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