CN1801509A - 正极活性物质及含该物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由高容量、具有长期保存性和循环寿命长的含锂复合氧化物构成的正极活性物质和用该正极活性物质制得的非水电解质二次电池。该正极活性物质的特征在于，由含有氧化状态为2.0－2.5价的镍和氧化状态为3.5－4.0价的锰的含锂复合氧化物构成，所述氧化状态由X射线吸收显微结构中的K吸收端的吸收极大值确定；含锂复合氧化物具有层状晶体结构；正极活性物质由粒径为0.1－2μm的上述含锂复合氧化物晶粒和粒径为2－20μm的上述晶粒的二次粒子的混合物组成。

Description

正极活性物质及含该物质的非水电解质二次电池
本申请是申请日为2002年10月24日、申请号为02146903.2、发明名称为“正极活性物质及含该物质的非水电解质二次电池”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及正极活性物质，尤其是非水电解质二次电池用正极活性物质。本发明还涉及具有包含特定的正极活性物质的正极的高容量且价格低廉的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着无编码的便携式AV机和电脑等的普及，作为上述机器驱动电源的电池，也迫切希望发展小型、轻量、高能量密度的电池。特别是锂二次电池，因为它是一种具有高能量密度的电池，所以可望成为下年代的主力电池，其潜在市场规模也非常大。
现在市售的锂二次电池，大部分是使用具有4V高电压的LiCoO2作正极活性物质，但因为Co的价格昂贵，所以LiCoO2的价格也很高。故人们正研究能取代LiCoO2的各种正极活性物质。其中，对含锂的过渡金属氧化物的研究最充分，很有希望的是LiNiaCobO2(a+b≈1)。另外，具有尖晶石结构的LiMn2O4正趋于商品化。
另外，作为高价钴的替代材料，关于镍和锰的研究也很盛行。
例如，具有层状结构的LiNiO2可能发挥较大的放电容量，但随着充放电，晶体结构会发生变化，所以劣化的程度大。因此，有人提出将能使充放电时的晶体结构稳定化、抑制劣化的元素添加到LiNiO2中。这种添加元素的具体实例有钴、锰、钛、铝等元素。
下面进一步说明以往使用镍和锰的复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的技术。例如，在美国专利第5393622号公报中，公开了下述制造活性物质的方法，将氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化锂一次干式混合后烧结，将烧结物冷却到室温，再度加热烧结一次，获得具有通式：LiyNi1-xMnxO2(式中，0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)所示组成的活性物质。
另外，在美国专利第5370948号公报中，公开了以下制备活性物质的方法，在水溶液中一次混合锂盐、镍盐和锰盐，经过干燥和烧结，获得具有通式：LiNi1-xMnxO2(式中，0.005≤x≤0.45)所示组成的活性物质。
另外，在美国专利第5264201号公报中，公开了将镍和锰的氢氧化物或氧化物与过量的氢氧化锂混合，然后烧结的干式合成方法；还提出了在氢氧化锂的饱和水溶液中加入镍和锰的氧化物等制成料浆，对此料浆进行减压干燥和烧结，获得具有通式LixNi2-x-yMnyO2(式中，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.2)所示组成的活性物质。
另外，在美国专利第5629110号公报中，公开了使用β-Ni(OH)2的干式混合合成方法，制得组成如通式LiNi1-xMnyO2(式中0≤x≤0.2，y≤0.2)表示的活性物质。
另外，在特开平8-171010号公报中，公开以下活性物质的合成方法，在锰和镍的混合水溶液中加入碱溶液，使锰和镍共沉淀，再加入氢氧化锂，最后通过烧结得到组成如通式LiNixMn1-xO2(式中，0.7≤x≤0.95)表示的活性物质。
另外，在特开平9-129230号公报中，公开了具有通式：LiNixM1-xO2(式中，M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V和Al的至少1种，1＞x≥0.5)所示组成的粒状活性物质，含有镍和锰的活性物质中的x＝0.15。
另外，在特开平10-69910号公报中，公开了通过共沉法合成的具有通式：Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，M表示Co、Al、Mg、Fe、Mg或Mn，0＜x2≤0.5，0≤x1＜0.2，x＝x1+x2，0.9≤y≤1.3)所示组成的活性物质。据上述公报记述，在M为Mn时，如果本来放电容量小，且x2超过0.5，则以高容量为目的的锂二次电池的正极活性物质的原有功能会失去。在锰比率最大的情况下，上述活性物质为LiNi0.6Mn0.4O2。
在美国专利第5985237号公报中，列出了具有层状结构的LiMnO2的制造方法。这实际上是3V级的活性物质。
上述美国专利公报和日本专利公报记载的现有技术都是为了改善LiNiO2的循环特性等电化学特性，保留了LiNiO2的特性，在LiNiO2中添加了微量元素。因此，在添加后所得到的活性物质中所含的镍量总是高于锰量，最好是Ni∶Mn＝0.8∶0.2。特别公开了锰量多的比例为Ni∶Mn＝0.55∶0.45。
但是，在这些现有技术中，因为LiNiO2是和LiMnO2分离的，所以很难得到具有单一相晶体结构的复合氧化物。一般认为，这是由于共沉淀时，在各自范围内被氧化的镍和锰的性质各不相同，很难形成均质氧化物所致。
如上所述，作为现在市售的有4V高电压的LiCoO2替代品，具有同样的层状结构、高容量、低成本的正极活性物质LiNiO2和LiMnO2的研究开发正在进行。
但是，LiNiO2的放电形状不是平坦的，且循环寿命短，耐热性低，作为LiCoO2替代材料使用还有很大的问题。为此人们正在尝试在LiNiO2中添加各种元素，但是改进不大。另外，因为LiMnO2只能得到3V的电压，所以正在研究不具有层状结构、且容量低的尖晶石结构的LiMn2O4。
也就是说，人们在寻求具有与LiCoO2同等的4V电压、显示平坦的放电曲线、比LiCoO2容量更高、价格更低的正极活性物质，以及使用该正极活性物质的具有高容量、高充放电效率的非水电解质二次电池。
与此相反，在特愿2000-227858号说明书中，公开了不是通过加入添加元素来改良LiNiO2所具有的特性和LiMnO2所具有的特性，而是通过以原子水平均质分散镍化合物和锰化合物，形成固溶体，由显现新功能的镍锰复合氧化物组成的正极活性物质。
也就是说，现有技术公开了许多添加元素，但其中哪个元素最好，在技术上并没有搞清，通过将镍和锰以大致相同比例混合，提供了能显现新功能的正极活性物质。
如上所述，有关复合氧化物的组成和合成方法目前已有许多报道。另一方面，这些复合氧化物中的镍、锰、钴等过渡金属的氧化状态，尽管是评估该材料性能的重要事项，而且在有关论文上也进行了探讨，但在专利公报和专利公开公报中几乎没有任何报道。
例如，M.M.Grush等在Chem.Mater.，12(3)，659-664，2000中报道具有尖晶石结构的LiMn2-yMeyO4中的Me为钴时是3价，为镍时是2价。
另外，Qiming Zhong和J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-213，1997中同样报道具有LiNixMn2-xO4的尖晶石结构的氧化物的氧化状态可以用Li+1Nix +2Mn1-2x +3Mn1-x +4O4 -2表示。在该材料的充放电过程中，4.1V的平坦部分与Mn3+和Mn4+的氧化还原相对应，4.7V的平坦部分与Ni2+和Ni4+的氧化还原相对应。
这些复合氧化物都具有尖晶石结构，特别是含锰和镍的复合氧化物在充放电过程中具有4.7V的高电位。
关于LiCoO2和LiNiO2等具有层状结构的氧化物，E.Rossen和J.R.Dahn等在Solid State Ionics，57(3-4)，311-18，1992中在LixMnyNi1-yO2中存在Mn4+有所报道，而且报道了随着Mn4+的增加，容量下降。
另外，B.J.Neudecker和J.B.Bates等在J.Electrochem.Soc.，145(12)1998中报道了通过XPS测定表明，在Lix(MnyNi1-y)2-xO2中存在Mn3+、Mn4+和Ni2+，但Ni2+存在于表面，Ni3+存在于内部。
发明内容
本发明者根据现有技术，即通过镍和锰元素的固溶来控制所得的含锂复合氧化物的组成的技术，进一步控制各元素的氧化状态，其目的在于提供一种由高容量、长期保存性和循环寿命长的含锂复合氧化物组成的正极活性物质。
即，本发明的目的在于提供一种由包含氧化状态得到了控制的元素的含锂复合氧化物组成的正极活性物质。
本发明涉及由含锂复合氧化物构成的正极活性物质，该含锂复合氧化物的以X射线吸收显微结构中的K吸收端的吸收极大值为基础的氧化状态含有2.0～2.5价的镍及3.5～4.0价的锰。
上述正极活性物质中，充电前及电压按金属锂标准电压为2.5～3.5V时，由X射线吸收显微结构中的镍和锰的K吸收端的吸收极大值决定的值由2价镍和4价锰构成。
另外，上述正极活性物质按金属锂标准，具有3.3～4.6V的动作电位，且每克具有150mAh以上的充放电容量。
而且，上述含锂复合氧化物具有层状晶体结构，属于六方晶系的晶格常数范围是a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4。
上述含锂复合氧化物实质上含有相同比例的镍元素和锰元素。
上述含锂复合氧化物由以下通式(1)：
Li[Mx(NiδMnγ)1-x]O2                (1)表示，式中，M为除镍和锰之外的1种以上的元素、-0.1≤x≤0.3、δ＝0.5±0.1、γ＝0.5±0.1、M为钴时，-0.1≤x≤0.5。
上述M的氧化状态为3价、且上述M含有铝或钴中的至少1种。
上述正极活性物质中含有粒径为0.1～2μm的上述含锂复合氧化物晶粒和粒径为2～20μm的上述晶粒的二次粒子的混合物。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，该电池具备以可吸藏·释放锂的材料及/或金属锂为负极活性物质的负极、含有上述正极活性物质的正极以及电解质。
本发明可以提供容量高、充放电效率好的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为本发明的正极活性物质的粉末X射线衍射图。
图2为使用正极活性物质的硬币型电池的充放电曲线图。
图3为对本发明的正极活性物质的XAFS测定结果进行分析得到的锰元素价数图。
图4为对本发明的正极活性物质的XAFS测定结果进行分析得到的锰元素价数图。
图5为对本发明的正极活性物质的XAFS测定结果进行分析得到的镍元素价数图。
图6为本发明的正极活性物质的SEM照片。
图7为正极活性物质的晶格常数(a轴)的测定偏差图。
图8为正极活性物质的晶格常数(c轴)的测定偏差图。
图9为本实施例制作的圆筒型电池的部分剖面的正面图。
图中符号说明：1为电池外壳、2为封口板、3为绝缘衬垫、4为极板群、5为正极导线、6为负极导线、7为绝缘环。
具体实施方式
本发明者对含镍和锰元素的一系列含锂复合氧化物进行了认真研究和开发，发现了它们作为非水电解质二次电池用正极活性物质的良好性质。而且，以现有技术为基础，不仅对组成和晶体结构，还对镍和锰元素的结晶中的氧化状态进行控制，找到了具有更佳性质的正极活性物质。
首先，本发明中的含锂复合氧化物以含镍和锰为前提，而且很重要的一点是它们的比例为1∶1(同比例)。另外，还有很重要的一点是，这些元素在上述氧化物中都以纳米水平均匀分散。
从晶体结构的角度看，重要的是上述含锂复合氧化物具有层状结构，属于六方晶系的晶格常数在a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4的范围内。
本发明的最大特征是对上述含锂复合氧化物中的镍和锰的氧化状态的控制。如上所述，有关含锂复合氧化物的组成、晶体结构和合成方法以前作过种种研究，但对所含镍和锰等过渡金属的氧化状态这一对所得正极活性物质性能等产生影响的重要因素却几乎没有任何研究。
虽然在前述的几篇论文中对这种氧化状态有所提及，但未提及把含2种以上过渡金属元素的含锂复合氧化物应用于非水电解质二次电池用正极活性物质时的各种过渡金属元素的最佳氧化状态。尤其是通过控制这些氧化状态来赋予新功能的报道一篇也没有。
也就是说，本发明是着眼于以往未被研究的领域而完成，为显现含有2种以上的过渡金属的含锂复合氧化物中的各种元素的新功能，揭示了其最佳氧化状态，同时还详细揭示了实现该氧化状态的具体方法和所得到的新功能。
本发明者们还发现，使用上述含锂复合氧化物作为母材，使各种元素固溶于其中，还可以增加各种的附加功能。例如，掺入铝元素，可以提高晶粒的耐热性，略提高电位，使充放电曲线的形状变得平滑。掺入钴元素，可以改善极化特性。掺入镁元素，可以提高上述晶粒的电子导电性。另外，改变上述各种元素的种类，可能减少或增加高温下上述晶粒表面和电解液的反应生成的气体量。
以下，作为第3元素，以钴、铝、镁为代表对本发明进行说明。关于其他元素，使用控制镍和锰的氧化状态的含锂复合氧化物作为母材，发挥新功能，也是很重要的。因此，在不影响到本发明效果的前提下，本领域的普通技术人员能够很容易地推测并使用各种添加元素赋予新功能。
(1)本发明的正极活性物质的组成、晶体结构和电化学特性
本发明的正极活性物质具有层状结构，可以进行六方晶系粉末的X射线峰的归属分析。现在，最常用于锂二次电池的是LiCoO2，以4.3V对金属锂充电，具有140～145mAh/g的电容量。用碳材作负极的电池也设计成能发挥几乎与它同等的利用率。因此，在上述电位范围内，不能确保同等以上容量的电池实际上并不适合实际使用。
作为含镍和锰的含锂复合氧化物，Qiming Zhong、J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-210，1997中揭示了LiNixMn2-xO4等具有尖晶石结构的氧化物。正如本说明书所述，含有尖晶石结构的Mn和Ni的复合氧化物的充放电领域在4.1V或4.7V，在4.7V具有充放电领域的复合氧化物，反而因电位过高而很难使用，而且，容量也小到只有120mAh/g。从这些理由看，具有尖晶石结构的复合氧化物并不适合作为要求高容量的含锂二次电池使用的正极活性物质。
从该观点看，和以往的LiCoO2具有同样层状结构的含锂复合氧化物最好能够作为高容量正极活性物质使用。因此，本发明的正极活性物质的前提是必须在3.3～4.6V的范围内具备以锂金属为基准的动作电位，每1g显现150mAh以上的充放电容量。图1所示为本发明的LiNi1/2Mn1/2O2粉末的X射线衍射图谱。如果以具有层状结构的六方晶系来归属米勒指数的话，几乎所有的峰虽然强度不同，但也能够毫无矛盾地分析出来，所以可知本发明的正极活性物质具有层状结构。
然后，通过制作硬币型电池评估所得正极活性物质的电化学性质。将正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂(以下称为「PVDF」)按80∶10∶10的重量比混合，得到薄片状成形物。将此成形物冲孔加工成圆片状，在真空中于80℃的温度下干燥约15小时，得到正极。另外，将成形成薄片状的金属锂冲孔加工成圆片状，制成负极。作为隔板使用聚乙烯微多孔膜。电解液则是将1摩尔的LiPF6溶于EC(碳酸亚乙酯)和EMC(碳酸乙基甲酯)的1∶3(体积比)的混合溶剂中调制而成。然后，通过常规方法，制得2016尺寸(直径20mm，厚度1.6mm)的硬币型电池。
使用制得的硬币型电池，以相当于10小时的额定电流值，在2.5～4.6V之间进行充放电，可以得到约180mAh/g的充放电容量，而且得到4V级的放电电压。
图2所示为硬币型电池的充放电曲线。从图2可以明确，由充放电产生的极化程度极小。另外，放电曲线与上述含镍和锰的具有尖晶石结构的正极活性物质不同，在一段几乎呈平坦状。另外，放电电位具有适于4V级非水电解质二次电池用正极活性物质的电位。
这种充放电曲线的形状，与LiNiO2的斜率比较大的倾斜曲线的形状和3V级的LiMnO2的曲线的形状明显不同。从电位和放电形状方面看，也知道和LiCoO2不同。
由此可知，所得正极活性物质是新材料，以金属锂为基准的动作电位在3.3～4.6V的范围内，以显示每1g具有150mAh以上充放电容量为前提的、旨在高容量的正极活性物质是非常理想的。
以分析伴随正极活性物质充放电反应的反应机理为目的，研究了其晶体结构的变化。制作上述硬币型电池借此进行实验。在充放电的过程中中断充放电，拆开硬币型电池，用X射线衍射仪分析正极活性物质的晶体结构变化。拆开硬币型电池，取出正极，该正极中含有作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的PVDF。为将测定中的拆开电池和水分的影响控制在最小限度，测定在聚乙烯袋中进行。根据X射线衍射测得的晶格常数，计算晶格随充放电时的体积变化。其结果得知，随着充电的进行体积减少。a轴和c轴由于充电分别减少和增加，体积减少。在放电状态，从104立方埃的晶格体积到101立方埃(充电容量180mAh/g)的晶格体积呈直线减少。
这种现象对作为正极活性物质是有很大价值的。现在，在以锂二次电池为主的电池系列中，都是使用LiCoO2作为正极活性物质，使用石墨作为负极活性物质。正极的LiCoO2的晶格体积随着氧化(充电)的进行而增加。石墨也因层间插入锂离子而膨胀。因此，在此电池系中，随着充电的进行，正极和负极的体积都膨胀。这种体积膨胀现象对电池是不合适的，具体来说，由于膨胀会造成隔板挤破，或者随情况变化造成内部短路。另外，考虑到这种膨胀，往往还需预先减少充填容量等。如果是薄型电池，则电池自身膨胀将影响电池厚薄。
与此相反，如果能使用如上所述随氧化的进行晶格体积减少的活性物质的话，便可能在一定程度上吸收负极的膨胀，从整体上解决电池因膨胀带来的弊病。因此，与LiCoO2这样的因充电而膨胀的正极活性物质完全相反，充电后体积能够保持一定或减少的本发明的正极活性物质，在使用石墨等充电时体积膨胀的材料作负极的情况下，特别有价值。
在此，补充说明本发明正极材料的充放电特异性。具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的电位分别是4V、3.7V、3V。因此，在调制有4V级层状结构的活性物质时，通常都是组合使用Co和Ni，或者保留这些元素的电位的特征不变，尝试添加微量的第3元素以稳定晶体结构。在美国专利第5264201号公报中揭示了具有以通式LixNi2-x-yMyO2(式中，0.8≤x≤1.0、y≤0.2，在M为钴时，y＜0.5)表示的组成的活性物质。作为添加元素M则公开了Co、Fe、Ti、Mn、Cr和V。
从以往技术也可以知道，以Ni为基准公开了多种添加元素M，但其添加量是微小的。因此，对为发挥Ni的电位特征而增加添加元素，通过添加元素的组合来控制电位这一课题既无公开也无暗示。只是记述了Co的添加量多这一点，因为Co具有高电位、Co的电位与Ni的电位几乎相等这一点，以前就为人们所知，所以考虑对这样的组合进行研究。
另外，在特开平4-267053号公报公开了具有以通式LixMyNzO2(M为Fe、Co或Ni，N为Ti、V、Cr或Mn)表示的组成的活性物质，用M元素实现4V电压，以N元素寻求结构的稳定化。另外，在特开平10-69910号公报中提出了用共沉淀合成法合成的、具有以通式Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，0＜x2≤0.5、0≤x1＜0.2、x＝x1+x2、0.9≤y≤1.3)表示的组成的活性物质。如上述公报所述，在M为Mn时，如果本来放电容量小，且x2超过0.5，则以高容量为目的的锂二次电池的正极活性物质的本来作用将消失。在Mn比率最大的情况下，例举了LiNi0.6Mn0.4O2。
这种现有技术与本发明明显不同。在本发明中，通过控制含镍和锰元素的含锂复合氧化物的晶体结构、镍和锰的组成及其氧化状态使之产生新功能，所以与上述现有技术完全不同。
(2)本发明的含锂复合氧化物中的镍和锰元素的氧化状态(价数)
从组成的角度看，本发明的含锂复合氧化物必须同时含有镍元素和锰元素。该比例最好是镍和锰的原子比为1∶1。但是，比其组成更重要的是各元素的氧化状态。本发明的最大效果就在于同时控制镍和锰的氧化状态。合成本发明的正极活性物质时，将镍的价数控制为2价、锰的价数控制为4价，籍此得到后述的效果。
Qiming Zhong、J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-210，1997中公开了LiNixMn2-xO4等具有尖晶石结构的氧化物的氧化状态可以用Li+1Nix +2Mn1-2x +3Mn1-x +4O4 -2表示。还揭示了在这种材料的充放电曲线中，4.1V的平坦部与Mn3+和Mn4+的氧化还原对应，4.7V的平坦部与Ni2+和Ni+4的氧化还原对应。该论文中的氧化物在具有尖晶石结构、且含镍和锰的情况下，充放电领域具有4.7V的高电位。
如前所述，本发明是旨在获得具有层状结构、放电电位在4.6V以下、且容量在150mAh/g以上的电池，所以与前述论文公开的尖晶石结构完全不同。
关于LiCoO2和LiNiO2这样具有层状结构的氧化物，E.Rossen以及J.R.Dahn等人在Solid State Ionics，57(3-4)，311-181992中揭示了在LixMnyNi1-yO2中存在Mn4+。另外，还揭示了随着Mn4+的增加，容量下降。此外，B.J.Neudecker和J.B.Bates等在J.Electrochem.Soc.，145(12)1998中揭示了通过XPS测定，表明在Lix(MnyNi1-y)2-xO2中存在Mn3+、Mn4+和Ni2+，但Ni2+存在于晶粒表面，Ni3+存在于晶粒内部。
因此，在上述论文中，有关锰和镍的价数的记述虽然有，但都不过是简单地对以往的正极活性物质进行解析的结果。另外，还公开了高容量材料中的Mn4+的存在是造成容量低下的原因，这与本发明是矛盾的。另外，在后者中，Ni2+只存在于晶粒的表面，Ni3+存在于内部，这也与本发明的在晶粒内部也可能存在Ni2+的正极活性物质不同。
另外，在这些论文中，关于本发明的效果没有任何揭示。对将来同时控制镍和锰的价数会发现新的功能也没有任何暗示。因此，本发明的正极活性物质与上述现有技术涉及的正极活性物质在技术思想、结构和效果方面都不相同。
本发明的正极活性物质中的镍和锰的氧化状态的分析结果如下所述。这里，对上述LiNi1/2Mn1/2O2以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2进行了分析。另外，为了合并比较，对不含锰的LiNi1/2Co1/2O2也同样进行了分析。本发明的正极活性物质的合成方法待以后再述。
为了测定正极活性物质中的镍和锰的氧化状态，进行了X射线吸收显微结构测定(X-ray Absorption Fine Structure，XAFS)。实验所用的设备和其他条件简单表示如下：
实验设施：Spring-8
射束线：BL16B2
测定温度：室温
测定能量范围：Mn-K层、Co-K层、Ni-K层附近
分析晶体：Si(111)
射束尺寸：1mm×2mm
为了决定氧化数，使用参照样品制作了校正曲线。作为含有2+、3+和4+价数的锰的基准样品，分别使用MnO、Mn2O3和Li2MnO3。同样，作为含有2+、3+和4+价数的镍的基准样品，分别使用NiO、LiNiO2和NiO2。另外，作为参考，含有2+、3+的价数的钴的基准样品，分别使用CoO、LiCoO2。在分析中，通过求得镍、锰和钴的K吸收端的吸收极大值完成数值化。
图3、图4和图5分别表示锰、镍和钴的氧化状态。图3表示锰的氧化状态，纵轴表示由锰的K吸收端的吸收极大值求得的能量值。由图3可知，含有2价、3价和4价锰的正极活性物质的测定点几乎连成直线。以此校正曲线为基础，把LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的测定值标上，分别相当于图中表示的△和◇。由此可知，LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的锰元素的氧化状态如数值所示，位于3.5～4.0价之间，如以化学原则来判断，则可以判断每个锰元素都几乎为4价。
镍的氧化状态如图4所示。同样从镍的K吸收端的吸收极大值求得能量值，含有2价、3价和4价镍的正极活性物质的测定点几乎可以连接成直线，把LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的测定值标在校正曲线上，分别相当于图中表示的△和◇。所以，如果将这些正极活性物质中的镍的氧化状态用数值表示的话，则该数值应在2.0～2.5价之间，如从化学原则判断，则可以判断每个镍元素的几乎都是2价。另外，为了进行参考，把LiNi1/2Co1/2O2的分析结果也示于图中。
图5表示钴的氧化状态。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的钴元素的氧化状态是3价(◇)。另外，对于比较用LiNi1/2Co1/2O2中的钴的氧化状态也是3价(○)。
由上可知，本发明的LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的锰和镍元素的氧化状态分别是4价和2价，以此可以满足整个氧化数。钴元素为3价。
以下说明本发明的正极活性物质所能得到的效果。
如上所述，本发明的正极活性物质中所含的镍和锰是2价和4价，这一点能发挥以下两方面的作用。
第1，本发明的正极活性物质的循环寿命长、特别是高温下的循环寿命非常长。第2，本发明的保存特性良好。这些效果的具体情况将于以后的实施例详述，其机理如下所述。
在现有技术中，关于具有层状结构的正极活性物质没有记载，但对具有尖晶石结构的正极活性物质有记载。在使用作为正极活性物质的具备4V电位、具有尖晶石结构、且含有锰的复合氧化物时，如特开平13-202959号公报等所记载的那样，存在循环寿命短、高温保存性能差等问题。
具体记载是，锂锰复合氧化物在单用锰合成的材料作为正极活性物质制作锂离子二次电池的情况下，存在着循环特性差、在高温环境中使用或保存时电池性能比较容易损坏等缺点。为了克服这些缺点，有人提出过将部分锰用铬、镍、钴等金属元素置换的方法，发现这样可以提高晶体结构的稳定性，改善循环特性和高温保存特性。
在这种含有锰、且具有尖晶石结构的正极活性物质中，以改善循环寿命和高温保存特性为目的，加入了添加元素。另外，在特开2000-77071号公报中揭示了含锰材料的劣化的主要原因是元素锰的溶出。该现有技术的特点是以特殊的改良方法得到混合物，虽然与本发明的思想不一致，但也记载下来作为参考。
特开2000-77071号公报中公开了在具有尖晶石结构的锰氧化物中混合具有规定比表面积和粒径的锂镍复合氧化物。根据这一方法，锂镍复合氧化物可捕集氢离子抑制锰的溶出。据推测，此时的反应原理不是取代氢离子，而是释放离子的。
另有记载，锂镍复合氧化物对于锂锰复合氧化物、电解液和水三者的反应有可能起着某种使催化剂中毒的作用。无论如何，这些记载都是涉及具有尖晶石结构的含锰复合氧化物的，而对于本发明具有层状结构的正极活性物质没有记载。另外，如上所述，关于通过控制复合氧化物中的锰和镍的氧化状态谋图改进的这一思想，既无揭示，也无暗示。关于具有层状结构的物质，针对因锰溶出造成循环寿命缩短，谋图改进的技术也没有涉及。
本发明具有层状结构的正极活性物质含有锰和镍，但锰的溶出量极小。因此通过抑制锰的溶出，可以得到循环寿命延长、保存特性改善的效果。元素锰一般是2价，易溶于电解质中。另外，3价锰发生歧化反应，变成4价锰和2价锰，2价锰在电解液中溶出。由此本发明者们注意到，如果能将锰的氧化状态控制在4价，便有可能抑制锰的溶出，以至完成了本发明。
用上述X射线吸收显微结构测定(X-ray Absorption Fine Structure，XAFS)详细分析的结果证明，本发明的正极活性物质中的锰是4价。可见，将锰的价态控制为4价，即使电解液中混入了水或生成了一些质子，也能够非常有效地抑制锰的溶出。
在这里简单说明一下由于锰的溶出造成循环寿命缩短、保存特性下降，产生不良影响的原因。如果锰离子从正极溶出到达负极，则含锰和锂的有机物堆积，生成被膜。使用LiPF6作为电解质时，从此膜上还检出了磷。另外，由膜组成分析的结果可知，相对于一个元素锰约含有40个锂元素。一般认为，这是添加在负极中的元素锂被吐出后进入上述膜中的缘故。
由此可以认为，即便微量的锰溶出，也将有40倍的锂离子失去活性，因此引起显著的容量劣化。另外，很容易推测，上述膜会妨碍随着充放电进行的锂离子的移动，所以所得电池的放电特性明显变差。
另外，由于锰离子的溶出速度在高温下上升，所以抑制锰离子溶出的改良效果，对高温循环寿命和保存性影响更明显。
一般认为，这是造成循环寿命缩短的原因。
另一方面，如果只是将锰的价数控制在4价，可以预料很难确保足够的充放电容量。但是，在本发明中，通过把镍的价数控制在2价，就能够实现从2价镍转移2个电子到4价镍的充放电，确保充分的充放电容量。另外，为了将镍的价数控制在2价，有锰的存在是不可缺少的条件。可以预料，在具有层状结构的氧化物中，镍元素和锰元素处于能相互转移电子的电子状态，通过从锰元素转移电子到镍元素，可以相互形成稳定状态。因此，不是Ni3+和Mn3+，而是Ni2+和Mn4+。这个现象在含Co的情况下不会发生，在LiNiCoO2的情况下，Ni3+和Co3+保留不变。因此为了得到Ni2+，锰元素是不可缺少的。
另外，为了进行比较，还把LiNi1/2Co1/2O2的测定结果示于图4，可知所含的镍为3价。
综上所述，为了解决LiNiO2的电位形状和安全性、消除LiMnO2的3V这一低电位、锰离子溶出以及在尖晶石结构中很难在4V级下确保150mAh/g以上的高容量等问题，至关重要的是得到至少同时含有镍和锰、具有层状结构、各自价数分别控制在2价和4价的正极活性物质。另外，按与上述同样，在以金属锂为基准的2.5～3.5V的范围内进行了测定评估，结果表明，镍和锰的价数分别是2价和4价。
(3)本发明的正极活性物质的制造方法
以下详细说明本发明的正极活性物质典型的制造方法。但是，本发明并不限于以下的方法。如上所述，通过控制组成、结构、镍和锰的价数，只要在不影响本发明效果的范围内，对于本领域普通技术人员来说，可以采取各种各样的制造方法。
可以认为，在本发明的正极活性物质中，镍原子和锰原子相邻接触时，对于两者来说，通过使氧原子和锂原子在适当位置上存在，便可以进行镍和锰的价数的控制。
在这里，本发明者们为了合成正极活性物质的前体，使用了能在纳米级上控制结构元素的混合的机械掺杂法。如果使用该方法，则通过转数、时间和球径等各种参数能够改变混合程度。具体使用的装置包括株式会社清新企业制造的行星式球磨机PM-1200等。该装置在公转的台面上装3个罐，利用齿轮同时让它公转和自转，可以对罐内的球产生巨大的离心力。
例如，把NiO等含镍氧化物、MnO等含锰氧化物以及氢氧化锂按一定的比例混合，投入球磨机的罐内。此时最理想的是将它们充分混合，使锂、镍、锰原子的比例能满足Li/(Ni及Mn等过渡金属)＝1。但是为了控制烧结温度和粒子形状，可以略微增减各量。例如，在烧结温度高的时候和使烧结后的一次粒子粒径较大的时候，可以略增加或减少锂的混入量。在此情况下，最好是增加或减少约3％的锂量。
另外，也可以使用1/2英寸的氧化铝球，同时加入水，进行湿法机械掺杂。各罐子的容积分别是400ml，每罐装入15个球，公转转速设为200rpm，公自转比设为1.25。使上述球磨机转动24小时，合成含锂复合氧化物。罐中的氛围气通过封入氩气而变成惰性氛围气。将得到的含锂复合氧化物进行过滤、干燥。
另外，合成的条件并不限于此，可以根据所希望的正极活性物质来决定转数、时间和球径。另外，按各种不同条件得到的正极活性物质的性能等光靠烧结后进行X射线结构分析是不够的，特别是在本发明中，必须确认可否用XAFS等控制价数。
下面说明最佳的烧结条件。烧结氛围气是氧化氛围气就可以。在这里，用通常的大气氛围气进行了研究。由上述机械掺杂法得到的含锂复合氧化物一步升温到1000℃，在此温度下，将混合物烧结10个小时。相反，烧结结束后降低温度时，一次在700℃下退火5小时后，缓冷。烧结氧化物的时候，如果超过1000℃，容易造成缺氧。为了防止缺氧，在烧结完成之后进入700℃的退火工序以此补充所缺的氧气。这时，通过吹入氧气等可以增加退火的效果。
(4)本发明的正极活性物质的粒子形状
由以上制得的含锂镍锰复合氧化物构成的本发明的正极活性物质的SEM(电子扫描显微镜)照片示于图6。图6的(a)是放大倍数1000倍的照片，图6的(b)是放大倍数30000倍的照片。由图可知，所得各种正极活性物质由具有0.1～2μm粒径的一次粒子和2～20μm粒径的二次粒子组成。
另外，这里以镍和锰为中心进行了记述，但通过在上述正极活性物质中添加钴等添加元素，粒子的表面状态等多少会发生变化，但本发明的效果不会受到影响。另外，一次粒子和二次粒子的粒径最好也在上述范围之内。
(5)本发明的正极活性物质的晶格常数
按上述(3)中所示的制造方法制得含镍和锰的本发明的正极活性物质，通过X射线衍射分析求出晶体结构和晶格常数。晶体结构具有层状结构，属于六方晶系，其a轴和c轴分别示于图7和图8之中。虽然由其组成可发现晶格常数的若干变化，但其充放电特性以及循环寿命等特性与上述本发明的正极活性物质同等。
从图7和图8所示结果可算出晶格常数的误差(σ值)，该值用图中的σ值表示。根据图7和图8之结果、六σ值、以及我们以往的数据，可以认为晶格常数a的范围最好是在2.89～2.95之间，晶格常数c的范围最好是在13.8～14.4之间。
(6)本发明的正极活性物质的特性
在本发明者们进行研究的过程中，各种各样的因素都引起了镍和锰组成的微妙变化。对照这些变化和使用具有这些变化的正极活性物质的电池特性表明，镍锰比越接近相等，正极活性物质的特性越好。其偏差范围的容许度为10％。
本发明中，以镍和锰在实质上相同的比率固溶的氧化物显现出新的功能，在该氧化物中添加新的异种元素(添加元素或掺杂物)很容易预测到能够得到的附加价值。
因此，本发明的正极活性物质的很重要的一点就是必须含有两种在实质上相同比率的过渡金属，只要由上述氧化物构成的晶粒的大部分具备上述晶体结构，并不会影响到其功能，则即使含有其他新的异种元素也没有关系。特别是因为上述晶粒为粒状，所以在其表面附近实际上包含这种添加元素。具有由这种添加元素产生的附加功能的正极活性物质也都包括在本发明中。
上述异种元素包括钴、铝、镁、钙、锶、钇和镱等。通过掺入钴可减少正极活性物质的极化。掺铝后正极活性物质的电位略有增加，同时热稳定性提高。在此情况下，将用上述机械掺杂法得到的含有镍、锰和锂的化合物进行烧结，在烧结时适量混入氢氧化钴、氢氧化铝等元素源。借助这种方法，不是整体均匀掺杂到钴和铝共晶氧化物粒子的内部，而是仅提高掺入表面附近的铝浓度。
这一点可以通过粒子的特性X射线分析等进行确认。因此，通过掺杂，构成正极活性物质的晶粒的母体保持镍锰的效果，仅改变晶粒表面的状态变化就可以附加上述效果。
掺钴的情况下，即使均一浸透到内部，也不影响本发明的效果，能够得到钴的减少极化的效果。同时确认了钴或铝在晶格中为3价。另外，从图3及图4的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的测定结果也可知钴是3价。
另外，因为随着铝的添加量的增加，镍锰的效果减少，所以略向表面偏析时更有效果。锶和钇等也能赋予提高耐热性的效果。另外，通过添加镁可以提高正极活性物质的离子电导性约1～2位数。这种情况下也可以往用机械掺杂法得到的化合物中混合氢氧化镁，然后进行烧结。烧结也可以按上述方法进行。
使用以上得到的正极活性物质制作电池的情况下，因为电子导电性极高，所以减少导电剂用量也能实现容量提高。异种元素的添加量，在上述两种过渡金属(镍和锰)的合计量的0.05～20原子％的范围内是有效的。在低于0.05原子％时，得不到充分的效果，超过20原子％时，会出现容量降低这一不利情况。
(7)非水电解质二次电池
以下，对使用本发明的正极活性物质制作非水电解质(锂)二次电池时可使用的其他结构材料进行说明。
制作本发明的正极所用的正极合剂中的导电剂只要是不引起所得电池的化学变化的电子导电性材料即可，对其没有特别的限定。例如，天然石墨(鳞片状石墨等)以及人造石墨等石墨类、乙炔黑、炉黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类，碳纤维及金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铜、镍、铝及银等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须，氧化钛等金属氧化物以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
上述材料可以各自单独使用，或者在不影响本发明效果的前提下任意混合使用。
上述材料中，特别理想的是人造石墨、乙炔黑和镍粉特别好。对导电剂的添加量没有特别的限定，但以1～50重量％为佳，1～30重量％特别好。如果是炭黑和石墨，则最好为2～15重量％。
本发明的正极合剂中的较理想的粘合剂是分解温度在300℃以上的聚合体。具体包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚体、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚体、乙烯-四氟乙烯共聚体(ETFE树脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚体、丙烯-四氟乙烯共聚体、乙烯-一氯三氟乙烯共聚体(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚体、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚体等。它们可以各自单独使用，或者在不影响本发明效果的前提下任意混合使用。
其中特别好的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作为正极的集电体，只要是在构成的电池中不会引起化学变化的电子传导体即可，对其无特别的限定。作为构成集电体的材料，除了可以采用不锈钢、镍、铝、钛、各种合金以及碳等之外，还可以采用在铝和不锈钢的表面用碳、镍、钛或者银进行过处理的复合体等。
特别理想的是使用铝或铝合金。也可以对这些材料的表面预先进行氧化。另外，通过表面处理将集电体的表面做成凹凸面也可以。其形状可以是电池领域经常采用的形状，例如，箔、膜、薄板、网、开孔板、板条体、多孔质体、发泡体、纤维及非织造布等。对厚度虽然没有特别的限定，但最好为1～500μm。
本发明所用的负极材料包括锂、锂合金、合金、金属间化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物和有机高分子化合物等能吸藏-释放锂的化合物。它们可以分别单独使用，也可以在不影响本发明效果的前提下任意组合使用。
锂合金包括Li-Al系合金、Li-Al-Mn系合金、Li-Al-Mg系合金、Li-Al-Sn系合金、Li-Al-In系合金、Li-Al-Cd系合金、Li-Al-Te系合金、Li-Ga系合金、Li-Cd系合金、Li-In系合金、Li-Pb系合金、Li-Bi系合金、Li-Mg系合金等。上述合金中的锂含量最好在10重量％以上。
合金、金属间化合物包括过渡金属和硅的化合物以及过渡金属和锡的化合物等，尤以镍和硅的化合物为佳。
碳材包括焦碳、热分解碳类、天然石墨、人造石墨、内消旋碳小球、石墨化中间相小球体、气相成长碳、玻璃状碳类、碳纤维(聚丙烯腈系、树脂类、纤维素系、气相成长碳系)、无定形碳及有机物烧结而得的碳等。它们可以分别单独使用，也可以在不影响本发明效果的前提下任意组合使用。其中，最好使用中间相小球体石墨化后的产物及天然石墨和人造石墨等石墨材料。
另外，碳材除了碳之外，也可以使用O、B、P、N、S、SiC、B4C等异种化合物。含量以0～10重量％为佳。
无机化合物包括锡化合物和硅化合物等。无机氧化物包括钛氧化物、钨氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钒氧化物和铁氧化物。
无机硫族(元素)化物包括硫化铁、硫化钼、硫化钛等。
有机化合物包括聚噻吩、聚乙炔等高分子化合物。氮化物包括钴氮化物、铜氮化物、镍氮化物、铁氮化物、锰氮化物等。
这些负极材料，可以考虑组合使用，例如组合使用碳和合金或者组合使用碳和无机化合物等。
本发明所用的碳材的平均粒径以0.1～60μm为佳，0.5～30μm更好。比表面积以1～10m2/g为佳。从晶体结构考虑，最好是碳六角平面的间隔(d002)为3.35～3.40A(埃)、c轴方向的微晶大小(LC)在100埃以上的石墨。
在本发明中，因为正极活性物质中含有锂，所以可以使用不含锂的负极材料(碳等)。因为在这种不含锂的负极材料中如果预先含有少量(相对于负极材料100重量份，其含量为0.01～10重量份)的锂，即使有部分锂与电解质等起反应而失去活性，上述负极材料中所含的锂也可以补充上，所以是最理想的。
如上所述，为了使负极材料中含有锂，可以在压接了负极材料的集电体上涂覆加热熔融的金属锂，使锂浸透于负极材料中。也可以预先在电极群上通过压接等方法粘贴金属锂，然后在电解液中通过电化学方法使金属锂掺杂到负极材料中。
负极合剂中的导电剂与正极合剂中的导电剂一样，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子导电性材料即可，但对其无特别限定。负极材料中使用碳材的情况下，因为碳材自身具有电子导电性，所以不含有导电剂也可以。
作为负极合剂的粘合剂，可以是热塑性树脂和热固性树脂中的任一种，理想的粘合剂是分解温度在300℃以上的聚合体。具体包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烷共聚体(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚体、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚体、乙烯-四氟乙烯共聚体(ETFE树脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚体、丙烯-四氟乙烯共聚体、乙烯-一氯代三氟乙烯共聚体(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚体、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚体等。
其中，比较好的是苯乙烯-丁二烯橡胶和聚偏二氟乙烯(PVDF)，最好的是苯乙烯-丁二烯橡胶。
作为负极的集电体，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子导电性材料即可，对其无特别的限定。除了不锈钢、镍、铜、钛和碳等之外，还可以采用在铜和不锈钢的表面用碳、镍、钛或银进行过处理的材料以及Al-Cd合金等。尤以铜或铜合金为佳。也可以对这些材料的表面进行氧化。还可以通过表面处理将集电体表面做成凹凸面。
形状与上述正极的情况同样，可用箔、膜、薄板、网、开孔板、板条体、多孔质体、发泡体、纤维的成形体等。对厚度虽然没有特别的限定，但最好为1～500μm。
电极合剂除了导电剂和粘合剂之外，还可以采用填料、分散剂、离子导电剂、压力增强剂以及其他各种添加剂。填料只要是在构成的电池中不引起化学变化的纤维材料即可，通常用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合体，玻璃、碳等纤维。对填料的添加量虽然没有特别的限定，但以0～30重量％为佳。
本发明中的正极和负极，除了具备含有正极活性物质或负极材料的合剂层之外，还具备基底涂层和保护层，该基底涂层的目的是改善集电体和合剂层的密封性、导电性、循环特性和充放电效率等，保护层的目的是对合剂层进行机械性保护和化学性保护。这种基底涂层和保护层中都可以含有粘合剂、导电剂粒子和不具有导电性的粒子等。
作为隔板一般使用具有较大的离子透过度、具有规定机械强度和绝缘性的微多孔性薄膜。另外，最好具有在80℃以上使孔闭塞、提高电阻的机能。一般使用具有耐有机溶剂性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯等单独或组合的烯烃系聚合体或玻璃纤维等做成的薄板和非织造布。
隔板的孔径应该在不让脱离了电极板的活性物质、粘合剂和导电剂等透过的范围内，一般为0.1～1μm。隔板的厚度为10～300μm。另外，孔隙率根据电子和离子的透过性、原材料和膜压决定，一般希望在30～80％之间。如果使用玻璃、金属氧化物薄膜等阻燃材料、不燃材料，则更够提高电池的安全性。
本发明中的非电解液由溶剂和溶于该溶剂的锂盐构成。理想的溶剂是酯或混合酯。其中以环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状碳酸酯、脂肪族羧酸酯为佳。另外，含有环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、含有环状羧酸酯的混合溶剂、含有环状羧酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂也很理想。
上述溶剂的具体例以及本发明所用的其他的溶剂例示如下。
用于非水溶剂的酯包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)等非环状碳酸酯，甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯，γ-丁基内酯(GBL)等环状羧酸酯等。
作为环状碳酸酯，以EC、PC、VC等为佳，作为环状羧酸酯，以GBL为佳，作为非环状碳酸酯，以DMC、DEC、EMC等为佳。另外，根据需要可以含有脂肪族羧酸酯。脂肪族羧酸酯的含量最好在全部溶剂重量的30％以下，更好的是在20％以下。
另外，本发明的电解液的溶剂中除了含有80％以上的上述酯，还含有公知的非质子性有机溶剂。
溶于溶剂的锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlO4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯硼化锂、四苯基硼酸锂、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺类化合物。它们可以分别单独用于所用的电解液等中，也可以在不影响本发明效果的前提下任意组合使用。最好含有LiPF6。
在本发明中，特别理想的非水电解液是至少含有碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯、且含有作为锂盐的LiPF6的电解液。含有GBL作为主溶剂的电解液也很合适，在此情况下，可添加百分之几的VC等添加剂，作为锂盐除了LiPF6之外，使用LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合盐也很合适。
对这些电解液添加到电池内的量没有特别的限定，根据正极活性物质和负极材料的量和电池的大小使用必要的量就可以。对于锂盐在非水溶剂中的溶解量没有特别的限定，但以0.2～2mol/L为佳，0.5～1.5mol/L更好。
该电解液通常浸泡或充填在多孔性聚合体、玻璃过滤器、非织造布等隔板中。为使其适合于高温保存，可以使电解液中含有二氧化碳。
另外，除液体之外还可以使用下述固体电解质。作为固体电解质，分为无机固体电解质和有机固体电解质。
作为无机固体电解质，公知的包括锂的氮化物、卤化物和含氧盐。其中较好的是Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫磷化合物等。
有机固体电解质包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烷等和它们的衍生物、混合物、复合体等聚合体材料。
有机固体电解质还可以使用含有上述非水电解液的凝胶电解质。具体包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等和它们的衍生物、混合物、复合体等高分子基体材料。其中较好的是聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚体，以及聚偏二氟乙烯和聚氧乙烯的混合物。
电池的形状包括硬币型、钮扣型、薄板型、圆筒型、扁平型、方型等。电池的形状是硬币型和钮扣型时，正极活性物质和负极材料的合剂主要是压成小球形状使用的。这种小球的厚度和直径由电池的大小来决定。
另外，电池的形状是薄板型、圆筒型、方型时，含有正极活性物质或负极材料的合剂主要是涂敷(喷镀)在集电体上，经干燥、压缩后使用。涂敷方法可以使用一般的方法。例如，逆转辊涂布法、直接辊涂布法、流延法、小刀法、挤出法、帘法、凹版印刷法、棒法、浇注法、浸涂法以及挤压法等。其中流延法、小刀法、挤出法最好。
涂敷以0.1～100m/分钟的速度进行为佳。此时，根据合剂的溶液特性和干燥性，通过选择上述涂敷方法，可以得到良好涂敷层的表面状态。往集电体上涂布合剂，可以在集电体的每个单面进行，但也可以在两面同时进行。涂布层以设在集电体的两面为佳，但也可以由单面涂布层含有合剂层的许多层来构成。合剂层象正极活性物质或负极材料那样，除了与锂离子的掺入和释放有关的物质之外，还含有粘合剂和导电材料等。除了合剂层之外，还可以设不含活性物质的保护层、设在集电体上的基底涂层、设在合剂层之间的中间层等。不含活性物质的层中最好含有导电性粒子、绝缘性粒子和粘合剂等。
涂布时可以连续进行、也可以间断进行、还可以一条一条地进行涂布。涂层的厚度、长度和宽度由电池的大小决定，但单面涂层的厚度在干燥后的被压缩的状态下，以1～2000μm为最好。
作为合剂小球或薄板的干燥或脱水方法，可以采用常规方法。最好单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子线和低湿风。
温度以80～350℃的范围内为佳，100～250℃的范围内更好。整个电池的含水量以2000ppm为佳，正极合剂、负极合剂和电解质各自的含水量控制在500ppm以下，这从循环性方面考虑是理想的。
薄板的压制法可以使用常规方法，但特别好的是金属模压法或压延法。对压制压力没有特别的限定，但以0.2～3t/cm2为佳。压延法的压制速度以0.1～50m/分钟为佳。
压制温度以室温～200℃为佳。正极薄板与负极薄板的宽度比以0.9～1.1为佳，特别好的是0.95～1.0。正极活性物质和负极材料的含量比因化合物种类和合剂配方的不同而异，所以不能限定，但是从容量、循环性和安全性的角度考虑，如果是本领域的普通技术人员，可以设定最合适的值。
另外，本发明中的电极的卷绕体不一定呈圆筒型，也可以是断面为椭圆的长圆筒型或长方形等方柱形。
圆筒型电池的一部分的剖面的正面图示于图9。
正极板和负极板夹着隔板卷成具有多个旋涡状的极板群4，将该极板群收放入电池外壳1内。然后从正极板引出正极导线5，接到封口板2上，从负极板引出负极导线6，接到电池外壳1的底部。电池外壳和导线板可以使用具有耐有机电解液性的电子导电性的金属和合金。例如可以使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或它们的合金。电池外壳以不锈钢板、Al-Mn合金板加工的材料为佳，正极导线以铝为佳，负极导线以镍为佳。另外，为了追求轻量化，电池外壳可以使用各种工程塑料或并用这种塑料和金属。
在极板群4的上下部分别设置了绝缘环7。然后，注入电解液，用封口板密封电池外壳。此时，可以在封口板上设置安全阀。除了安全阀之外，也可以安装公知的各种安全元件。例如，作为过电流防止元件，可以使用保险丝、双金属材料、PTC元件等。除了安全阀之外，为了防止电池外壳的内压上升，可以采用在电池外壳上开口的方法、使密封垫龟裂的方法、使封口板龟裂的方法或与导线板切断的方法。也可以在充电器中装入防止过充电和过放电的保护电路或独立连接。
另外，为了防止过充电，可以采用通过电池内压上升切断电流的方式。此时，可以使合剂中或电解质中含有升高内压的化合物。能够升高内压的化合物包括Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3等碳酸盐等。电池盖、电池外壳、薄板以及导线板的焊接方法可以采用公知的方法(例如，直流或交流电焊或超声波焊接等)。另外，封口用密封剂可以使用沥青等以往公知知的化合物或混合物。
以下以实施例为代表对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1和比较例1～4
制作图9所示的圆筒型电池。
正极板按以下方法制作。在85质量份本发明的正极活性物质粉末中混入10质量份作为导电剂的碳粉和5质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂。将所得混合物分散于经过脱水的N-甲基-吡咯烷酮中，得到料浆，把此料浆涂布到用铝箔做成的正极集电体上，经干燥压延后切成规定大小。
负极板按以下方法制作。按碳材和苯乙烯丁二烯橡胶系粘合剂的重量比100∶5的比例混合之后得到混合物，将该混合物涂在铜箔的两面，经干燥压延后，切断得到规定大小。
作为隔板，使用聚乙烯制微多孔薄膜。作为有机电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯的体积比为1∶1的混合溶剂中溶解了1.5摩尔/升的LiPF6形成的溶液。制得的圆筒型电池的直径为18mm、高为650mm。
作为正极活性物质，使用了本发明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2(实施例1)。如上所述，通过XAFS分析该正极活性物质后，确认镍是2价、锰是4价。
另外，还制作了使用该正极活性物质的圆筒型电池，反复进行充放电后拆开。从电池取出的正极活性物质同样用XAFS进行元素价数的分析。其结果是，当电压以金属锂基准为2.5～3.5V时，K吸收端的吸收最大值与上述同样，从校正曲线分析镍和锰的价数分别是2价和4价。
为了进行比较，使用氢氧化锂、氢氧化镍和氧代氢氧化锰的粉末，按与实施例1同样的配比进行混合。烧结以后的工序均与实施例1相同。使用所得材料制作圆筒型电池(比较例1)。用XAFS进行分析，未分析出镍和锰的价数分别是2价和4价。
另外，为了进行比较，使用LiCoO2作为正极活性物质，采用同样的方法，制作了圆筒型电池(比较例2)。另外，作为比较例，还按照与特愿2000-227858号说明书所述共沉淀法相同的方法制作使用了LiNi1/2Co1/2O2的圆筒型电池(比较例3)。此时，正极活性物质的烧结温度定为900℃。此外，作为比较例，还用锂锰尖晶石氧化物同样制作了圆筒型电池(比较例4)。按照规定的配比混合电解二氧化锰和碳酸锂，所得混合物在850℃下烧结得LiMn2O4。电池容量因各活性物质所具有的容量不同而异。
在100mA的额定电流下对这些电池充电，使其电压到4.2V，然后以100mA的额定电流放电至2.0V，如此进行充放电循环。多次重复这种充放电过程后，在电池容量几乎达到额定之时确认容量。
容量的确认条件如下所示。首先充电按4.2V额定电压充电，设定最大电流为1A。充电到电流值为50mA时结束。放电则以300mA的额定电流放电到2.5V。把这时所得放电容量定为电池的放电容量。充放电时的氛围气温度为25℃。因为实施例1、比较例1和比较例2的电池容量各异，所以在表1中，把进行循环寿命试验之前确认的(电池刚做好)的容量定为100，把500次循环后的容量用指数表示。因此，该数值成为表示循环劣化率的数值，数值越大，循环寿命越好。此外，同样的试验在45℃的氛围气下进行，其结果示于表1。
                                表1
  组成   20℃循环   40℃循环
实施例1   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2确认2价镍、4价锰 84 81
比较例 1   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2未确认2价镍、4价锰 67 61
  2   LiCoO2   70   62
3   LiNi1/2Co1/2O2，未确认2价镍 70 63
  4   LiMn2O4   71   50
由表1结果可知，使用本发明的正极活性物质的电池的循环寿命长。因此使用本发明的正极活性物质制得的锂二次电池可以提供比以前广泛使用的LiCoO2性能更优异的电池。
实施例2：材料的稳定性
如果因充电而使Li从LiNiO2中脱离，则LiNiO2会变得非常不稳定，在较低温度下，失去氧还原成NiO。可以预料，这一点对于作为电池正极活性物质使用时是致命的缺点，产生的氧会导致热失控，也就是导致着火和破裂。
这种不良情况通过使用镍∶锰＝1∶1、镍∶锰∶钴＝1∶1∶1的比率固溶的氧化物可得到改善。而且通过在该正极活性物质的表面附近掺入铝，可以提高耐热性。
使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中掺入了铝的正极活性物质，与实施例1同样制得圆筒型电池，并进行以下试验。掺铝量是镍锰总量的5原子％。将此电池过充电到4.8V，然后拆开电池，取出正极合剂。对该正极合剂原封不动地进行DSC(差热扫描热量计)测定。此时所得的在最低温度下观测到的放热峰示于表2。另外，还对实施例1和比较例2的电池进行了同样的测定。
                          表2
  组成   DSC测定的峰
 实施例1   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2   203
实施例2   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2添加5原子％的铝 210
 比较例2   LiCoO2   118
由表2可知，不管哪种情况下的放热温度，与使用LiCoO2的情况下相比都上升了。也就是说，使用LiCoO2的情况下，由于过充电，LiCoO2的晶格全部都膨胀，因此晶体结构变得不稳定，容易释放氧气。通过在此状态下提高温度，可以观察到释放出来的氧气导致了放热反应。另一方面，可以认为在本发明的实施例的正极活性物质中，存在于晶粒表面的有机物(电解液)的氧化还原反应以及晶格膨胀引起的氧的释放是受到控制的。
添加铝的情况下，上述效果更加明显，放热峰的温度大大升高，正极活性物质的热稳定性大幅度提高。考察铝的添加量，所得结果表明过渡金属元素总量在0.05～20原子％的范围内最理想。如果在0.05原子％以下，则不到充分的效果，超过20原子％，则容量下降。另外一般认为，铝的价数是3+。
实施例3～5和比较例3～4：正极活性物质的电子导电性
在本发明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中，通过掺入异种元素，可以显现出附加功能。例如，通过添加镁，电子导电率可以大幅度提高。因此添加到正极板中的导电剂的添加量可能减少，这部分量可以用来充填更多的活性物质，结果可能增加电池的容量。
在本实施例中，在正极活性物质粉末93重量份中混合作为导电剂的碳粉末3重量份和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂4重量份。测定所得极板的电子导电性。测定是先测定极板厚度方向的电阻值，然后换算成每单位面积的电子导电率。
把测定结果按使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2的极板的电子导电率为100情况的指数表示，列于表3中。
另外，使用添加镁的正极活性物质，对含有各种添加量的导电材料的极板的电子导电率进行了测定。正极活性物质是将由机械掺杂法得到的含有镍、锰和锂的化合物烧结而得到的。这时同时混合适量的氢氧化镁进行烧结。镁的添加量为2原子％。
此时，正极活性物质粉末、导电材料以及聚偏二氟乙烯树脂的重量比分别设定为93∶3∶4(实施例3)、93∶3∶4(实施例4)、94∶2∶4(实施例5)、95∶1∶4(实施例6)、95∶1∶4(比较例3)或93∶3∶4(比较例4)。
                               表3
组成   导电材料的添加量(重量％) 电子传导率
实施例   3   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2确认2价镍、4价锰   3   100
  4   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2(确认2价镍、4价锰)添加2原子％的镁   1   98
  5   2   100
  6   3   103
  比较例3   LiCoO2   1   84
  比较例4   LiCoO2   3   98
由表3可知，掺镁的情况下，添加2重量％的导电剂的极板与以前添加3重量％的导电剂的极板，显示出同样的电子导电性。另外，关于添加量，显示出与铝几乎同样的倾向，如果添加量增加，未被掺入的镁将作为杂质被检出，所以最好是0.05～10原子％。
实施例7～8和比较例5：极化的减少
在本发明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中掺杂异种元素可以显现出附加功能，通过添加钴正极的极化可以减少。据此可以测得正极在常温下的不可逆容量和高速放电时的高容量化。
本实施例中，在正极活性物质粉末85重量份中混入作为导电剂的碳粉末10重量份和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂5重量份。制作与实施例1所示相同的圆筒型电池，评估其极化特性。
测定结果按使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2的1/2小时放电(2C放电)和5小时放电(0.2C放电)的容量比率为100情况的指数表示，列于表4中。
在对含有用机械掺杂法得到的镍、锰和锂的化合物进行烧结时，同时混入适量的氢氧化钴进行烧结。钴的添加量为10原子％(实施例7)。在添加钴的情况下，即便掺杂入粒子的内部，也能发挥控制镍和锰的价数的效果。这种情况下的正极活性物质由含有用机械掺杂法得到的镍、锰、锂和钴的复合化合物制得，其组成比是镍∶锰∶钴＝1∶1∶1。对所得化合物进行烧结，得到正极活性物质(实施例8)。另外，作为比较例，使用LiCoO2制得电池(比较例5)。
                            表4
  组成   极化特性
实施例   1   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2确认2价镍、4价锰   100
7   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2(确认2价镍、4价锰)添加2原子％的钴 104
  8   Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2   105
  比较例3   LiCoO2   85
从表4可知，掺钴的情况下，极化特性得到改善。另外，从实施例5的结果可知，在添加了钴的情况下，即便均匀掺杂入粒子内部，也不会影响到效果，得到钴的极化减低的效果。添加量多也能维持镍和锰价数的控制不变，改善极化特性，但以0.05～50原子％为佳。
本发明通过有效地利用廉价的镍和锰的复合氧化物作为正极活性物质，提供了具备高容量和高充电率的非水电解质二次电池。

Claims (9)

1.正极活性物质，其特征在于，由含有氧化状态为2.0-2.5价的镍和氧化状态为3.5-4.0价的锰的含锂复合氧化物构成，所述氧化状态由X射线吸收显微结构中的K吸收端的吸收极大值确定，
所述含锂复合氧化物具有层状晶体结构，
正极活性物质由粒径为0.1-2μm的上述含锂复合氧化物晶粒和粒径为2-20μm的上述晶粒的二次粒子的混合物组成。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质由在充电前及以锂金属为基准的电压为2.5～3.5V时，通过X射线吸收显微结构中的镍和锰的K吸收端的吸收极大值确定的氧化状态为2价的镍和为4价的锰构成。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，以锂金属为基准，具有3.3～4.6V的工作电位和150mAh/g以上的充放电容量。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物的归属于六方晶系的晶格常数在a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4的范围内。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物含有实质上相同比例的镍元素和锰元素。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物由以下通式(1)：
        Li[Mx(NiδMnγ)1-x]O2表示，式中，M为除镍和锰之外的1种以上的元素、0≤x≤0.3、δ＝0.5±0.1、γ＝0.5±0.1，M为钴时，0≤x≤0.5，M为其它元素时，0≤x≤0.3。
7.如权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，所述M的氧化状态为3价。
8.如权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，所述M含有铝和钴中的至少1种。
9.非水电解质二次电池，其特征在于，具备以吸藏和释放锂离子的材料及/或金属锂为负极活性物质的负极、含有权利要求1所述的正极活性物质的正极以及电解质。
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