JPH11260364A

JPH11260364A - Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル活物質及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11260364A
Application number: JP10053312A
Authority: JP
Inventors: Kazuhito Komatsu; 和仁小松; Sumihiko Makizoe; 澄彦牧添; Tsuneyoshi Kamata; 恒好鎌田; Yasuhiro Ochi; 康弘越智; Takashi Okifuji; 貴嗣沖藤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】二次電池の電極材料として用いた場合に、優
れた放電特性、特に利用率の向上を図るＭｎ含有複合水
酸化ニッケル活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｎ含有複合水酸化物であって、ニッケ
ル及びコバルトを含む酸化物の被覆層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｎ含有複合水酸
化ニッケル活物質及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ニッケ
ル・カドミウム蓄電池やニッケル・金属水素化物蓄電池
等のアルカリ蓄電池に共通的に使用される水酸化ニッケ
ル正極は、電池の高エネルギー密度化の要望が高まる中
で、従来の焼結式に代えて、高容量密度化が可能なペー
スト式が主体となりつつある。このペースト式ニッケル
正極は、９５％程度の高い多孔度を有する発泡ニッケル
基板やニッケル繊維基板に、水酸化ニッケル粉末をコバ
ルト化合物粉末等と共に、充填、加圧成形して得られて
いる。このような発泡ニッケル基板は、ウレタン等の発
泡プラスチックにニッケルをメッキした後に加熱し、発
泡プラスチックを熱分解して発泡金属を得るものであ
る。

【０００３】アルカリ蓄電池用正極材である水酸化ニッ
ケルの充放電中の反応は、一般的には、β−Ｎi(ＯＨ)₂
とβ−ＮｉＯＯＨの間の反応を利用しており、これは一
電子反応であるが、最も安定な反応であり、汎用されて
いる。これをβ−Ｎi(ＯＨ)₂とγ−ＮｉＯＯＨの間の反
応を利用することにより多電子反応とすると、容量が増
加するという利点がある。しかし、β−Ｎi(ＯＨ)₂とγ
−ＮｉＯＯＨの格子定数差により充放電時に生成したγ
−ＮｉＯＯＨからβ−Ｎi(ＯＨ)₂への放電反応が困難で
ある、という問題がある。

【０００４】一方、α−Ｎi(ＯＨ)₂とγ−ＮｉＯＯＨの
間の反応を利用すると、これも多電子反応であるので容
量が増加するという利点があり、かつα−Ｎi(ＯＨ)₂と
γ−ＮｉＯＯＨでは格子定数差が小さいので充放電時の
体積変化も小さく、好ましいものである。

【０００５】しかし、α−Ｎi(ＯＨ)₂はアルカリ液中で
不安定であり、容易にβ−Ｎi(ＯＨ)₂に変化してしまう
という問題があり、実用化できない原因となっていた。

【０００６】本発明は、上記問題に鑑み、電池の電極材
料として用いた場合に、優れた放電特性、特に利用率の
向上を図った水酸化ニッケル活物質及びその製造方法を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成する請求
項１に記載のＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質の発明
は、Ｍｎ含有複合水酸化物であって、ニッケル及びコバ
ルトを含む酸化物の被覆層を有することを特徴とする。

【０００８】請求項２のＭｎ含有複合水酸化ニッケル活
物質の発明は、請求項１において、酸化物被覆層部の金
属含有量が水酸化物粒子に対して２重量％以上１０重量
％以下であることを特徴とする。

【０００９】請求項３のＭｎ含有複合水酸化ニッケル活
物質の発明は、請求項１において、酸化物被覆層中のニ
ッケル含有量が酸化物被覆層部の金属含有量に対して５
重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。

【００１０】請求項４のＭｎ含有複合水酸化ニッケル活
物質の製造方法の発明は、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル
をニッケル塩を含む水溶液中に分散させ、アルカリ水溶
液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を連続的に供給
し分散した粒子の表面上にニッケル酸化物を析出・被覆
せしめ、続いてコバルト塩を含む水溶液中に分散させ、
アルカリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を
連続的に供給し分散した粒子の表面上にコバルト酸化物
を析出・被覆せしめることを特徴とする。

【００１１】請求項５のＭｎ含有複合水酸化ニッケル活
物質の製造方法の発明は、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル
をニッケル及びコバルト塩を含む水溶液中に分散させ、
アルカリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を
連続的に供給し分散した粒子の表面上にニッケル及びコ
バルトの複合酸化物を析出・被覆せしめることを特徴と
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１３】本発明は、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粒
子にニッケル酸化物層とコバルト酸化物層、あるいは、
ニッケル及びコバルトの複合酸化物層を被覆させること
で、より高い放電利用率が得られるＭｎ含有複合水酸化
ニッケル粉を提供することにある。ここで、上記酸化物
被覆層部の金属含有量（ニッケル酸化物及びコバルト酸
化物）が水酸化物粒子に対して２重量％以上１０重量％
以下であることが好ましい。これは、２重量％未満の場
合では、後述する実施例に示すように、利用率が低く皮
膜が薄くて十分な導電性が得られないからであり、ま
た、１０重量％を超えた場合では定かではないが、皮膜
が厚すぎるとプロトンが粒子内に拡散しにくくなり、共
に好ましくないからである。

【００１４】また、上記酸化物被覆層中のニッケル含有
量が酸化物被覆層部の金属含有量に対して５重量％以上
２０重量％以下であることが好ましい。これは、５重量
％未満の場合では、後述する実施例に示すように、被覆
されない微粒子の凝集体があり、これがアルカリ液に溶
解し、導電性が低下するからであり、また、２０重量％
を超えた場合ではＮｉが多すぎると皮膜の導電性が低下
し、利用率が低下し、共に好ましくないからである。

【００１５】本発明の金属酸化物層を被覆したＭｎ含有
複合ニッケル水酸化物の製造方法を以下に説明する。

【００１６】先ず、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルの製造
方法の一例を示す。本発明で被覆の対象とするＭｎ含有
複合水酸化ニッケルは特に限定されるものではないが、
以下の製造方法によるものは特に好ましい。1.７５ mol
／ｌに調製したＮｉ／Ｍｎ＝９／１の硫酸塩水溶液、6.
５ mol／ｌのアンモニア水溶液、６ mol／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液を準備した。窒素ガスを毎分１ｌバブリ
ングさせた。この時の溶存酸素は0.２mg／ｌであった。
Ｎｉ塩溶液を毎分１０ml及びアンモニア溶液を毎分6.２
mlの速度で３０℃に保ちながら7.２Ｌの反応槽内に同時
に供給し、速やかに均一になるよう混合攪拌した。槽内
温度を３０℃に保ったまま６ mol／ｌの水酸化ナトリウ
ムを平均毎分6.２mlの速度で反応槽内の pＨが１2.５±
0.２の範囲で保持するように供給し攪拌した。Ｎｉ，Ｍ
ｎ塩の総量１に対して水酸化ナトリウムは2.１、アンモ
ニアは２になるようにした。生成した複合水産化物を反
応槽上部よりオーバーフローさせ連続的に取り出した。
この時の平均滞留時間は６時間であり、６時間連続作動
させた後サンプルを採取し、水洗ろ過後８０℃大気中で
１週間乾燥を行いＭｎ含有複合水酸化ニッケル粒子を得
た。定量分析の結果からこの時のマンガン量は金属原子
比で１０モル％であり、出発原料の混合比と一致、Ｘ線
回折図から水酸化ニッケルに帰属されるピークのみ観測
され均一な組成の結晶であることを確認した。

【００１７】ここで、本発明でＮｉ塩としては、例えば
硫酸塩，硝酸塩，塩化物等を用い、Ｍｎ塩としては、塩
化物，硫酸塩等を用いている。アルカリ水溶液は特に限
定されるものではないが、水酸化ナトリウムを用いるの
が好適である。

【００１８】本実施の形態において使用する水酸化ニッ
ケル合成槽は、内部が密閉状態となるものが好ましく、
水酸化ニッケルの合成前及び合成中には、不活性ガス及
び還元性ガスを導入し、槽内溶液中の溶存酸素濃度が0.
５mg／Ｌ以下の条件で合成するようにしている。これ
は、溶存酸素濃度が0.５mg／Ｌを超えた場合には、合成
中に酸化反応が起こり、好ましくないからである。導入
する不活性ガスとしては、例えばアルゴン，窒素，ヘリ
ウム等を用い、槽内にバブリングして、溶在酸素濃度を
0.５mg／Ｌを超えないようにしている。

【００１９】反応槽内にはＭｎを含むＮｉ塩溶液とアル
カリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を連続
的に供給するのが好ましい。ここで、Ｎｉ／Ｍｎの比率
は９５／５〜８５／１５とし、例えば1.７５ mol／ｌに
調製したＮｉ／Ｍｎ硫酸塩水溶液を用い、アンモニア水
溶液としては、例えば6.５ mol／ｌのアンモニア水溶
液、アルカリ水溶液としては６ mol／ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いるのが好ましい。

【００２０】また、Ｍｎを含むＮｉ塩溶液を毎分5.０〜
１８ml、好ましくは１０mlの速度で供給、アンモニア溶
液を毎分3.０〜１１ml、好ましくは6.２mlの速度で供給
している。これは、供給速度が遅い場合には、比表面積
が小さく、しかも乾燥後のＭｎの平均酸化度が3.１と少
なく、好ましくないからである。また、供給速度が早い
場合には、微粒子の凝集体で未反応となり、好ましくな
いからである。また、供給速度とも関係するが、平均滞
留時間は３時間以上１２時間以下とするのが好ましい。

【００２１】また、Ｍｎを含むＮｉ塩溶液とアンモニア
溶液とは同時に供給するのが好ましい。これは、同時に
供給しない場合には、結晶核発生速度すなわち析出速度
が極端に速くなり、微粒子の凝集状態が発生し十分なタ
ップ密度が得られにくい点で好ましくないからである。

【００２２】反応温度は、２５〜４０℃程度、好ましく
は３０℃近傍に保ちながら反応させるのが好ましい。こ
れは、上記４０℃とした場合には、比表面積が小さく好
ましくなく、また２５℃未満であると嵩高いものとな
り、共に好ましくないからである。

【００２３】反応ｐＨは、１２〜１３．５程度、好まし
くは１２．５近傍に保ちながら反応させるのが好まし
い。これは、ｐＨが１２未満では、タップ密度が低くな
り、また、ｐＨが１３．５以上では、タップ密度は高い
ものの比表面積が小さいものとなり、共に好ましくない
からである。

【００２４】得られた水酸化ニッケルは濾過・洗浄、脱
水をした後、乾燥する。この乾燥工程は大気中７０℃以
上、好ましくは８０℃で、少なくとも１６時間以上、こ
のましくは１週間（７日間）程度行い、合成反応中不活
性雰囲気下で酸化させない状態であったものを酸化させ
ることとなる。

【００２５】このような方法により得られた本発明の水
酸化ニッケル活物質は、タップ密度が1.９ｇ／cc以上で
あり、比表面積が８m²／ｇ以上であり、細孔の空間体積
が0.０１ cm³／ｇ以上であり、３０Å以上の細孔半径を
有する細孔容積が全細孔容積に対して４０％以下であ
り、Ｍｎの含有量が５モル％以上１５モル％以下の範囲
にあり、Ｍｎの平均酸化度が3.５以上の物性値を有する
ものである。ここで、本発明の水酸化ニッケル活物質に
おいて、Ｍｎの含有量を５モル％以上１５モル％以下の
範囲としたのは、５モル％未満ではタップ密度が低く、
利用率が低いものとなるからであり。また１５モル％を
超えたものでは利用率は向上するものの、タップ密度が
低く好ましくないからである。

【００２６】本発明のＭｎ含有水酸化ニッケルは、共晶
状態及び／又は固溶状態にあるものである。このように
水酸化ニッケル結晶中にマンガン原子が共晶状態及び／
又は固溶状態にすることにより、充放電時に結晶格子中
を移動するプロトンの移動度が向上し、充放電反応が速
やかに進行するからである。すなわち、固溶状態にな
く、分離し析出している場合には、水酸化ニッケルのみ
が反応に関与し、十分な利用率は得られないこととな
り、好ましくないからである。

【００２７】本発明の第１のＭｎ含有複合ニッケル水酸
化物の製造方法は、上記得られたＭｎ含有複合水酸化ニ
ッケルをニッケル塩を含む水溶液中に分散させ、アルカ
リ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を連続的
に供給し分散した粒子の表面上にニッケル酸化物を析出
・被覆せしめ、続いてコバルト塩を含む水溶液中に分散
させ、アルカリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水
溶液を連続的に供給し分散した水酸化ニッケル粒子の表
面上にコバルト酸化物を析出・被覆せしめ、ニッケル酸
化物層の表面にコバルト酸化物層を被覆するようにした
ものである。

【００２８】本発明の第２のＭｎ含有複合ニッケル水酸
化物の製造方法は、上記得られたＭｎ含有複合水酸化ニ
ッケルをニッケル及びコバルト塩を含む水溶液中に分散
させ、アルカリ水溶液及びアンモニウムイオンを含む水
溶液を連続的に供給し分散した粒子の表面上にニッケル
及びコバルトの複合酸化物を析出・被覆せしめ、ニッケ
ル酸化物層とコバルト酸化物層との複合層を被覆するよ
うにしたものである。

【００２９】

【実施例】以下本発明の好適な実施例について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３０】実施例１＜Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルの製造＞1.７５ mol／ｌ
に調製したＮｉ／Ｍｎ＝９／１の硫酸塩水溶液、6.５ m
ol／ｌのアンモニア水溶液、６ mol／ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を準備した。槽内には窒素ガスを毎分１リッ
トルバブリングさせた。この時の溶存酸素は0.２mg／ｌ
であった。上記Ｎｉ塩溶液を毎分１０ml及びアンモニア
溶液を毎分6.２mlの速度で、３０℃に保ちながら7.２Ｌ
の反応槽内に同時に供給し、速やかに均一になるよう混
合撹拌した。槽内温度を３０℃に保ったまま６ mol／ｌ
の水酸化ナトリウムを平均毎分6.２mlの速度で反応槽内
の pＨが１2.５±0.２の範囲で保持するように供給しつ
つ撹拌した。Ｎｉ，Ｍｎ塩の総量１に対して水酸化ナト
リウムは2.１、アンモニアは２になるようにした。生成
した複合水酸化物を反応槽上部よりオーバーフローさせ
連続的に取り出した。この時の平均滞留時間は６時間で
あり、６時間連続作動させた後サンプルを採取し、水洗
ろ過後８０℃大気中で１週間乾燥を行い目的物質のＭｎ
含有水酸化ニッケル微粒子粉末を得た。

【００３１】定量分析の結果からこの時のマンガン量は
金属原子比で１０モル％であり、出発原料の混合比と一
致、Ｘ線回折図から水酸化ニッケルに帰属されるピーク
のみ観測され均一な組成の結晶であることを確認した。
また、ＳＥＭ写真から粒径のそろった球状粒子であるこ
とも確認できた。また、硫酸第一鉄アンモニウム法によ
りＭｎの平均価数を測定したところ3.７価であった。タ
ップ密度は、２０mlメスシリンダーに粉体を１５ｇ入れ
１０００回タッピングしたときの容積を測定し、投入重
量／測定容積の計算式で求めた。この測定の結果、本実
施例の微粒子粉末のタップ密度は2.２ｇ／ccであった。
また、比表面積及び細孔容積測定は窒素ガス吸着法によ
り求め、比表面積が１６m²／ｇ、全細孔容積が0.０２cm
³/ｇ、３０Å以上の細孔半径を有する細孔容積の全細孔
容積に対する割合は３０％であった。

【００３２】＜Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルの表面に酸
化ニッケル及び酸化コバルトの複層の被覆＞0.０１ mol
／ｌの硫酸ニッケル水溶液を１０００ml用意し、別途作
成したＭｎ含有複合水酸化ニッケル粒子６０ｇを溶液中
に分散させ室温で攪拌する。続いて水酸化ナトリウム水
溶液を硫酸ニッケル水溶液中のニッケルイオンに対して
アルカリイオンが１：2.３になるまで供給する。同時に
アンモニア水溶液を硫酸ニッケル水溶液中のニッケルイ
オンに対してアンモニウムイオンが１２になるまで供給
する。本実施例では４時間かけて供給した。なお、必要
に応じてこの供給時間は調節すればよいが、余り短くて
も長くても好ましくなく、２時間から５時間掛けて供給
するのが望ましい。この際得られるニッケルの含有量は
Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粉に対して１重量％であ
る。反応完了後取り出した粒子を水洗・ろ過後、８０℃
で１６時間乾燥しニッケル酸化物で被覆された水酸化ニ
ッケルの粒子を得た。ＳＥＭ観察により粒子上への被覆
物を確認した。次に、0.０５ mol／ｌの硫酸コバルト水
溶液を１０００ml用意したものに、上記得られたニッケ
ル酸化物で被覆された水酸化ニッケル粒子６０ｇを溶液
中に分散させ、室温で攪拌する。続いて水酸化ナトリウ
ム水溶液を硫酸ニッケル水溶液中のニッケルイオンに対
してアルカリイオンが１：2.３になるまで供給する。同
時にアンモニア水溶液を硫酸ニッケル水溶液中のニッケ
ルイオンに対してアンモニウムイオンが１：２になるま
で供給する。本実施例では、４時間掛けて供給した。な
お、必要に応じてこの供給時間は調節すればよいが、余
り短くても長くても好ましくなく、２時間から５時間掛
けて供給するのが望ましい。この際得られるニッケルの
含有量はＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉に対して５重量
％であった。反応完了後取り出した粒子を水洗・ろ過
後、８０℃で１６時間乾燥しニッケル及びコバルト酸化
物の二層で被覆された粒子を得た。ＳＥＭ観察により粒
子上への被覆物を確認した。定量分析の結果からこのと
きのニッケルの含有量及びコバルトの含有量はそれぞ
れ、１重量％と５重量％であり目的とした値と一致し
た。

【００３３】この得られたニッケル及びコバルト酸化物
の二層で被覆された粒子１０ｇに金属コバルト２ｇを混
合し、ペースト状態にしたものを多孔性ニッケル集電体
に充填した後乾燥し加圧した正極のニッケル電極を作製
した。負極に水素吸蔵合金電極を用い、電解液には7.２
mol／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて密閉型ニッケ
ル−カドミニウムモデルセルを作製した。このモデルセ
ルの一例を図１に示す。図１中、符号１は正極( ニッケ
ル電極)、２は負極( 水素吸蔵合金電極) 、３は樹脂押
さえ板、４はＰＰ（ポリプロピレン）製セパレータ、５
は電解液（7.２mol/l KOH)を各々図示する。

【００３４】0.１Ｃ相当の電流で１８時間充電した後、
0.２Ｃ相当の電流で0.５Ｖまで放電して放電容量を求め
た。そして１電子酸化・還元時の理論放電容量を１００
として実際に得られた放電容量を割ったものを放電利用
率として計算した。一方、高率充放電特性については１
Ｃ相当の電流で1.８時間充電した後、１Ｃ相当の電流で
0.５Ｖまで放電して放電容量及び放電利用率を求めた。
その結果を表１に示す。

【００３５】実施例２＜Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルの表面に酸化ニッケル及
び酸化コバルトの複合層の被覆＞0.０６ mol／ｌの硫酸
ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液（Ｎｉ／Ｃｏ＝１
／５）を１０００ml用意し、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケ
ル粒子６０ｇを溶液中に分散させ室温で攪拌する。続い
て水酸化ナトリウム水溶液を硫酸ニッケル及び硫酸コバ
ルト混合水溶液中の金属イオンに対してアルカリイオン
が１：2.３になるまで供給する。同時にアンモニア水溶
液を硫酸ニッケル及び硫酸コバルト混合水溶液中の金属
イオンに対してアンモニウムイオンが１：２になるまで
供給する。この際２時間から５時間掛けて供給するのが
望ましい。この際得られるニッケルの含有量及びコバル
トの含有量はＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉に対してそ
れぞれ、１重量％と５重量％である。反応完了後取り出
した粒子を水洗・ろ過後、８０℃で１６時間乾燥しニッ
ケル酸化物で被覆された粒子を得た。ＳＥＭ観察により
粒子上への被覆物を確認した。定量分析の結果からこの
ときのニッケルの含有量及びコバルトの含有量はそれぞ
れ、１重量％と５重量％であり目的とした値と一致し
た。この得られた粒子を実施例１の方法に従って、同様
にモデルセルを作製し放電利用率を求めた。その結果を
表１に示す。

【００３６】実施例３ 0.００５ mol／ｌの硫酸ニッケル水溶液と0.０２５ mol
／ｌ硫酸コバルト水溶液をそれぞれ１０００ml及びＭｎ
含有複合水酸化ニッケル粒子６０ｇを用意する。実施例
１と同様に操作してニッケル酸化物及びコバルト酸化物
の二層を被覆させた。この際得られるニッケルの含有量
及びコバルトの含有量はＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉
に対してそれぞれ、0.５重量％と2.５重量％である。Ｓ
ＥＭ観察により粒子上への被覆物を確認した。定量分析
の結果からこのときのニッケルの含有量及びコバルトの
含有量はそれぞれ、0.５重量％と2.５重量％であり目的
とした値と一致した。この得られた粒子を実施例１の方
法に従って、同様にモデルセルを作製し放電利用率を求
めた。その結果を表１に示す。

【００３７】実施例４ 0.００５ mol／ｌの硫酸ニッケル水溶液と0.０５５ mol
／ｌ硫酸コバルト水溶液をそれぞれ１０００ml及びＭｎ
含有複合水酸化ニッケル粒子６０ｇを用意する。実施例
１と同様に操作してニッケル酸化物及びコバルト酸化物
の二層を被覆させた。この際得られるニッケルの含有量
及びコバルトの含有量はＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉
に対してそれぞれ、0.５重量％と5.５重量％である。Ｓ
ＥＭ観察により粒子上への被覆物を確認した。定量分析
の結果からこのときのニッケルの含有量及びコバルトの
含有量はそれぞれ、0.５重量％と5.５重量％であり目的
とした値と一致した。この得られた粒子を実施例１の方
法に従って、同様にモデルセルを作製し放電利用率を求
めた。その結果を表１に示す。

【００３８】比較例１酸化物被覆層を有しないＭｎ含有複合水酸化ニッケル粒
子を、実施例１の方法に従って、同様にモデルセルを作
製し放電利用率を求めた。その結果を表１に示す。

【００３９】比較例２ 0.０６ mol／ｌの硫酸ニッケル水溶液を１０００ml用意
し、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粒子６０ｇを溶液中に
分散させ室温で攪拌する。続いて水酸化ナトリウム水溶
液を硫酸ニッケル水溶液中のニッケルイオンに対してア
ルカリイオンが１：2.３になるまで供給する。同時にア
ンモニア水溶液を硫酸ニッケル水溶液中のニッケルイオ
ンに対してアンモニウムイオンが１：２になるまで供給
する。この際得られるニッケルの含有量はＭｎ含有複合
水酸化ニッケル粉に対して６重量％である。反応完了後
取り出した粒子を水洗・ろ過後、８０℃で１６時間乾燥
しニッケル酸化物のみで被覆された粒子を得た。ＳＥＭ
観察により粒子上への被覆物が観られた。定量分析の結
果からこのときのニッケルの含有量６重量％であった。
この得られた粒子を実施例１の方法に従って、同様にモ
デルセルを作製し放電利用率を求めた。その結果を表１
に示す。

【００４０】比較例３ 0.０６ mol／ｌの硫酸コバルト水溶液を１０００ml用意
し、Ｍｎ含有複合水酸化ニッケル粒子６０ｇを溶液中に
分散させ室温で攪拌する。続いて水酸化ナトリウム水溶
液を硫酸コバルト水溶液中のコバルトイオンに対してア
ルカリイオンが１：2.３になるまで供給する。同時にア
ンモニア水溶液を硫酸コバルト水溶液中のコバルトイオ
ンに対してアンモニウムイオンが１：２になるまで供給
する。この際得られるコバルトの含有量はＭｎ含有複合
水酸化ニッケル粉に対して６重量％である。反応完了後
取り出した粒子を水洗・ろ過後、８０℃で１６時間乾燥
しコバルト酸化物のみで被覆された粒子を得た。ＳＥＭ
観察により分散した粒子とは異なるコバルト酸化物と思
われる微粒子の凝集体が観られた。定量分析の結果から
このときのコバルトの含有量６重量％であった。この得
られた粒子を実施例１の方法に従って、同様にモデルセ
ルを作製し放電利用率を求めた。その結果を表１に示
す。

【００４１】比較例４ 0.００２ mol／ｌの硫酸ニッケル水溶液と0.０１ mol／
ｌ硫酸コバルト水溶液をそれぞれ１０００ml及びＭｎ含
有複合水酸化ニッケル粒子６０ｇを用意する。実施例１
と同様に操作して、ニッケル酸化物及びコバルト酸化物
を被覆させた。この際得られるニッケルの含有量及びコ
バルトの含有量はＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉に対し
てそれぞれ、0.２重量％と１重量％である。ＳＥＭ観察
により粒子上への被覆物を観られた。定量分析の結果か
らこのときのニッケルの含有量及びコバルトの含有量は
それぞれ、0.２重量％と１重量％であった。この得られ
た粒子を実施例１の方法に従って、同様にモデルセルを
作製し放電利用率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４２】比較例５ 0.０２ mol／ｌの硫酸ニッケル水溶液と0.１ mol／ｌ硫
酸コバルト水溶液をそれぞれ１０００ml及びＭｎ含有複
合水酸化ニッケル粒子６０ｇを用意する。実施例１と同
様に操作して、ニッケル酸化物及びコバルト酸化物を被
覆させた。この際得られるニッケルの含有量及びコバル
トの含有量はＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉に対してそ
れぞれ、２重量％と１０重量％である。ＳＥＭ観察によ
り被覆された粒子とは別に被覆されていない微粒子の凝
集体が観られた。定量分析の結果からこのときのニッケ
ルの含有量及びコバルトの含有量はそれぞれ、２重量％
と１０重量％であった。この得られた粒子を実施例１の
方法に従って、同様にモデルセルを作製し放電利用率を
求めた。その結果を表１に示す。

【００４３】比較例６ 0.０２ mol／ｌの硫酸ニッケル水溶液と0.１ mol／ｌ硫
酸コバルト水溶液をそれぞれ１０００ml及びＭｎ含有複
合水酸化ニッケル粒子６０ｇを用意する。実施例１と同
様に操作して、ニッケル酸化物及びコバルト酸化物を被
覆させた。この際得られるニッケルの含有量及びコバル
トの含有量はＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉に対してそ
れぞれ、0.２重量％と5.８重量％である。ＳＥＭ観察に
より被覆された粒子とは別に被覆されていない微粒子の
凝集体が観られた。定量分析の結果からこのときのニッ
ケルの含有量及びコバルトの含有量はそれぞれ、0.２重
量％と5.８重量％であった。この得られた粒子を実施例
１の方法に従って、同様にモデルセルを作製し放電利用
率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４４】比較例７ 0.０２ mol／ｌの硫酸ニッケル水溶液と0.１ mol／ｌ硫
酸コバルト水溶液をそれぞれ１０００ml及びＭｎ含有複
合水酸化ニッケル粒子６０ｇを用意する。実施例１と同
様に操作して、ニッケル酸化物及びコバルト酸化物を被
覆させた。この際得られるニッケルの含有量及びコバル
トの含有量はＭｎ含有複合水酸化ニッケル粉に対してそ
れぞれ、1.５重量％と4.５重量％である。ＳＥＭ観察に
より被覆された粒子とは別に被覆されていない微粒子の
凝集体が観られた。定量分析の結果からこのときのニッ
ケルの含有量及びコバルトの含有量はそれぞれ、1.５重
量％と4.５重量％であった。この得られた粒子を実施例
１の方法に従って、同様にモデルセルを作製し放電利用
率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】「表１」に示すように、本実施例によれ
ば、ニッケル酸化物層とコバルト酸化物層の複層或いは
複合層の被覆がなされたものは、共にその利用率の大幅
な向上及び維持率の大幅な向上を図ることが確認され
た。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、Ｍｎ含
有複合水酸化ニッケル活物質の表面にニッケル酸化物層
とコバルト酸化物層との複層或いは両者の複合酸化物層
を被覆するので、利用率の高いものとなり、二次電池の
電極材料として用いた場合に、優れた放電特性、特に利
用率の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例で用いたモデルセルの概略図面であ
る。

【符号の説明】

１正極( ニッケル電極) ２負極( 水素吸蔵合金電極) ３樹脂押さえ板４ＰＰ（ポリプロピレン）製セパレータ５電解液（7.２mol/l KOH)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者越智康弘広島県竹原市塩町１丁目５番１号三井金属鉱業株式会社電池材料研究所内 (72)発明者沖藤貴嗣広島県竹原市塩町１丁目５番１号三井金属鉱業株式会社電池材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｎ含有複合水酸化物であって、ニッケ
ル及びコバルトを含む酸化物の被覆層を有することを特
徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質。
【請求項２】請求項１において、酸化物被覆層部の金属含有量が水酸化物粒子に対して２
重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするＭｎ
含有複合水酸化ニッケル活物質。
【請求項３】請求項１において、酸化物被覆層中のニッケル含有量が酸化物被覆層部の金
属含有量に対して５重量％以上２０重量％以下であるこ
とを特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケル活物質。
【請求項４】Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルをニッケル
塩を含む水溶液中に分散させ、アルカリ水溶液及びアン
モニウムイオンを含む水溶液を連続的に供給し分散した
粒子の表面上にニッケル酸化物を析出・被覆せしめ、続
いてコバルト塩を含む水溶液中に分散させ、アルカリ水
溶液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を連続的に供
給し分散した粒子の表面上にコバルト酸化物を析出・被
覆せしめることを特徴とするＭｎ含有複合水酸化ニッケ
ル活物質の製造方法。
【請求項５】Ｍｎ含有複合水酸化ニッケルをニッケル
及びコバルト塩を含む水溶液中に分散させ、アルカリ水
溶液及びアンモニウムイオンを含む水溶液を連続的に供
給し分散した粒子の表面上にニッケル及びコバルトの複
合酸化物を析出・被覆せしめることを特徴とするＭｎ含
有複合水酸化ニッケル活物質の製造方法。