JP2000082463A - アルカリ電池用ニッケル正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ電池用ニッケル正極活物質およびその製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活物質利用率および高率放電に優れたアルカ
リ電池用ニッケル正極活物質と、その製造方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明のアルカリ電池用ニッケル正極活
物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化コバル
ト、オキシ水酸化コバルト等のコバルト化合物からなる
第１の被覆層（内層）と、金属ニッケルまたはニッケル
合金からなる第２の被覆層（外層）とを形成したもので
ある。かかる活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面にコ
バルト化合物と、金属ニッケルまたはニッケル合金とを
この順で被覆することによって得られる。
リ電池用ニッケル正極活物質と、その製造方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明のアルカリ電池用ニッケル正極活
物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化コバル
ト、オキシ水酸化コバルト等のコバルト化合物からなる
第１の被覆層（内層）と、金属ニッケルまたはニッケル
合金からなる第２の被覆層（外層）とを形成したもので
ある。かかる活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面にコ
バルト化合物と、金属ニッケルまたはニッケル合金とを
この順で被覆することによって得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池、ニッケルカドミウム二次電池等のアルカリ電池に
用いられる正極活物質と、その製造方法に関するもので
ある。
電池、ニッケルカドミウム二次電池等のアルカリ電池に
用いられる正極活物質と、その製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、上記アルカリ電池の高容量化と高
エネルギー密度化を図ることを目的として、正極である
ニッケル電極に、従来の焼結式電極に代えてペースト式
（非焼結式）電極を用いることが行われている。ペース
ト式ニッケル電極は、金属ニッケルからなる、気孔率が
通常９５％以上の高多孔質体を基板として用いることか
ら、活物質である水酸化ニッケルを従来の電極よりも多
量に充填することができ、その結果、高容量化と高エネ
ルギー密度化が可能になる。
エネルギー密度化を図ることを目的として、正極である
ニッケル電極に、従来の焼結式電極に代えてペースト式
（非焼結式）電極を用いることが行われている。ペース
ト式ニッケル電極は、金属ニッケルからなる、気孔率が
通常９５％以上の高多孔質体を基板として用いることか
ら、活物質である水酸化ニッケルを従来の電極よりも多
量に充填することができ、その結果、高容量化と高エネ
ルギー密度化が可能になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ペース
ト式ニッケル電極によれば、前述のように水酸化ニッケ
ルを多量に充填することによって電池の高容量化を図る
ことができるものの、水酸化ニッケル粒子を単に充填し
ただけでは活物質の利用率が６０％程度にしか達しない
ため、実用的な電池が得られないという問題がある。
ト式ニッケル電極によれば、前述のように水酸化ニッケ
ルを多量に充填することによって電池の高容量化を図る
ことができるものの、水酸化ニッケル粒子を単に充填し
ただけでは活物質の利用率が６０％程度にしか達しない
ため、実用的な電池が得られないという問題がある。
【０００４】そこで、活物質の利用率を高めるためにコ
バルト酸化物等の導電性付与剤を添加することが行われ
ている。このコバルト酸化物は、アルカリ水溶液に溶解
することによって２価のコバルト錯イオンを生成し、こ
の錯イオンが水酸化ニッケル粒子や集電体の表面で水酸
化コバルトとして析出する。この析出した水酸化コバル
トは、初充電過程で導電性のオキシ水酸化コバルト（Ｃ
ｏＯＯＨ）に変化し、活物質粒子間および集電体間を接
続する導電性ネットワークを形成することから、高い活
物質利用率を実現することが可能となる。
バルト酸化物等の導電性付与剤を添加することが行われ
ている。このコバルト酸化物は、アルカリ水溶液に溶解
することによって２価のコバルト錯イオンを生成し、こ
の錯イオンが水酸化ニッケル粒子や集電体の表面で水酸
化コバルトとして析出する。この析出した水酸化コバル
トは、初充電過程で導電性のオキシ水酸化コバルト（Ｃ
ｏＯＯＨ）に変化し、活物質粒子間および集電体間を接
続する導電性ネットワークを形成することから、高い活
物質利用率を実現することが可能となる。
【０００５】しかし、コバルト酸化物の全てが活物質利
用率を高めるのに有効ではなく、例えばＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣｏＯ等のアルカリに可溶なコバルト酸化物に
は活物質利用率を向上させる効果が認められるものの、
Ｃｏ3 Ｏ4 には前記効果が認められないなど、コバルト
化合物の種類や結晶構造等によって前記効果が大きく左
右されるといった問題がある。
用率を高めるのに有効ではなく、例えばＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣｏＯ等のアルカリに可溶なコバルト酸化物に
は活物質利用率を向上させる効果が認められるものの、
Ｃｏ3 Ｏ4 には前記効果が認められないなど、コバルト
化合物の種類や結晶構造等によって前記効果が大きく左
右されるといった問題がある。
【０００６】また、ペースト式ニッケル電極には、従来
の焼結式ニッケル電極よりも高率放電特性が劣ってお
り、集電性が低いという問題がある。このため、水酸化
ニッケル粒子の表面にあらかじめ水酸化コバルト層を被
覆した活物質粒子を作成することが提案されているが、
焼結式基板と同等の高率放電特性を得るには多量のコバ
ルト化合物が必要になり、結果として水酸化ニッケルの
充填量を増やすことができなくなってしまう。
の焼結式ニッケル電極よりも高率放電特性が劣ってお
り、集電性が低いという問題がある。このため、水酸化
ニッケル粒子の表面にあらかじめ水酸化コバルト層を被
覆した活物質粒子を作成することが提案されているが、
焼結式基板と同等の高率放電特性を得るには多量のコバ
ルト化合物が必要になり、結果として水酸化ニッケルの
充填量を増やすことができなくなってしまう。
【０００７】さらに、水酸化ニッケルの表面を無電解メ
ッキ等の手法を用いて金属ニッケルで被覆するという方
法も提案されており（特開平９―８２３２３号公報）、
集電効率を高めることについては一定の効果が確認され
ているが、サイクル維持率が良くなく、繰り返し充放電
を行うと活物質利用率等が低下するなどの欠点があり、
実用上充分であるとはいえない。
ッキ等の手法を用いて金属ニッケルで被覆するという方
法も提案されており（特開平９―８２３２３号公報）、
集電効率を高めることについては一定の効果が確認され
ているが、サイクル維持率が良くなく、繰り返し充放電
を行うと活物質利用率等が低下するなどの欠点があり、
実用上充分であるとはいえない。
【０００８】そこで本発明の目的は、活物質利用率およ
び高率放電に優れたアルカリ電池用ニッケル正極活物質
を提供すること、およびかかる活物質の製造方法を提供
することである。
び高率放電に優れたアルカリ電池用ニッケル正極活物質
を提供すること、およびかかる活物質の製造方法を提供
することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸化ニッケ
ル粒子の表面に、コバルト化合物と、金属ニッケルまた
はニッケル合金の２つの被覆層を形成すれば、高多孔質
体基板に充填したときの活物質利用率が高く、かつ高率
放電特性に優れた正極活物質が得られるという新たな事
実を見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸化ニッケ
ル粒子の表面に、コバルト化合物と、金属ニッケルまた
はニッケル合金の２つの被覆層を形成すれば、高多孔質
体基板に充填したときの活物質利用率が高く、かつ高率
放電特性に優れた正極活物質が得られるという新たな事
実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明のアルカリ電池用ニッケ
ル正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に、コバル
ト化合物からなる第１の被覆層（内層）と、金属ニッケ
ルまたはニッケル合金からなる第２の被覆層（外層）と
を形成したことを特徴とする。上記本発明のアルカリ電
池用ニッケル正極活物質は、水酸化ニッケルの表面にコ
バルト化合物の被覆層が形成されている。このコバルト
化合物、とりわけ水酸化コバルトは初充電過程で導電性
のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化すること
から、水酸化ニッケル粒子（活物質粒子）間および集電
体間を接続する導電性ネットワークを形成し、高い活物
質利用率を実現することが可能となる。
ル正極活物質は、水酸化ニッケル粒子の表面に、コバル
ト化合物からなる第１の被覆層（内層）と、金属ニッケ
ルまたはニッケル合金からなる第２の被覆層（外層）と
を形成したことを特徴とする。上記本発明のアルカリ電
池用ニッケル正極活物質は、水酸化ニッケルの表面にコ
バルト化合物の被覆層が形成されている。このコバルト
化合物、とりわけ水酸化コバルトは初充電過程で導電性
のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化すること
から、水酸化ニッケル粒子（活物質粒子）間および集電
体間を接続する導電性ネットワークを形成し、高い活物
質利用率を実現することが可能となる。
【００１１】さらに、本発明のアルカリ電池用ニッケル
正極活物質は、前記コバルト化合物の被覆層の表面に、
さらに導電性の高い金属ニッケルまたはニッケル合金の
被覆層が形成されている。この被覆層は、活物質を多孔
質体基板に充填したときに、ニッケル粒子間の電気的接
触を高め、集電能力を高める効果を発揮する。従って、
本発明の活物質でペースト式ニッケル電極を形成すれ
ば、高い活物質利用率と、優れた高率放電特性を得るこ
とができる。
正極活物質は、前記コバルト化合物の被覆層の表面に、
さらに導電性の高い金属ニッケルまたはニッケル合金の
被覆層が形成されている。この被覆層は、活物質を多孔
質体基板に充填したときに、ニッケル粒子間の電気的接
触を高め、集電能力を高める効果を発揮する。従って、
本発明の活物質でペースト式ニッケル電極を形成すれ
ば、高い活物質利用率と、優れた高率放電特性を得るこ
とができる。
【００１２】また、本発明のアルカリ電池用ニッケル正
極活物質の製造方法は、水酸化ニッケル粒子の表面にコ
バルト化合物を被覆して第１の被覆層（内層）を形成
し、次いで第１の被覆層の表面に金属ニッケルまたはニ
ッケル合金を被覆して第２被覆層（外層）を形成するこ
とを特徴とする。上記本発明の製造方法によれば、活物
質利用率および高率放電に優れたニッケル正極活物質を
効率よく製造することができる。
極活物質の製造方法は、水酸化ニッケル粒子の表面にコ
バルト化合物を被覆して第１の被覆層（内層）を形成
し、次いで第１の被覆層の表面に金属ニッケルまたはニ
ッケル合金を被覆して第２被覆層（外層）を形成するこ
とを特徴とする。上記本発明の製造方法によれば、活物
質利用率および高率放電に優れたニッケル正極活物質を
効率よく製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のアルカリ電池用ニッケル正極活物質は、
水酸化ニッケル粒子の表面に２層からなる被覆層を設け
たものであって、この被覆層の内側の層（第１の被覆
層）がコバルト化合物からなり、外側の層（第２の被覆
層）が金属ニッケルまたはニッケル合金からなることを
特徴とする。
する。本発明のアルカリ電池用ニッケル正極活物質は、
水酸化ニッケル粒子の表面に２層からなる被覆層を設け
たものであって、この被覆層の内側の層（第１の被覆
層）がコバルト化合物からなり、外側の層（第２の被覆
層）が金属ニッケルまたはニッケル合金からなることを
特徴とする。
【００１４】〔水酸化ニッケル粒子〕本発明に用いられ
る水酸化ニッケル粒子の大きさについては特に限定され
ないが、高多孔質体の基板への充填性、活物質利用率お
よび高率放電性の観点から、水酸化ニッケル粒子の平均
粒径が１〜１００μｍであるのが好ましく、１０μｍ前
後であるのがより好ましい。
る水酸化ニッケル粒子の大きさについては特に限定され
ないが、高多孔質体の基板への充填性、活物質利用率お
よび高率放電性の観点から、水酸化ニッケル粒子の平均
粒径が１〜１００μｍであるのが好ましく、１０μｍ前
後であるのがより好ましい。
【００１５】水酸化ニッケル粒子の作製方法については
特に限定されないが、例えば硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と
を所定の比率で混合した水溶液と、硫酸アンモニウム等
のアンモニウムイオン供給体と、水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液とを、ｐＨが１０〜１３となるように調
整しながら混合する方法が挙げられる。この方法によれ
ば、亜鉛を１〜１０モル％程度固溶した球状の水酸化ニ
ッケル粒子を得ることが可能である。
特に限定されないが、例えば硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と
を所定の比率で混合した水溶液と、硫酸アンモニウム等
のアンモニウムイオン供給体と、水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液とを、ｐＨが１０〜１３となるように調
整しながら混合する方法が挙げられる。この方法によれ
ば、亜鉛を１〜１０モル％程度固溶した球状の水酸化ニ
ッケル粒子を得ることが可能である。
【００１６】〔第１の被覆層〕第１の被覆層を形成する
コバルト化合物の量は、水酸化ニッケル粒子の２〜１５
重量％であるのが好ましい。コバルト化合物の量が２重
量％を下回ると、活物質利用率や高率放電性が低下す
る。逆に、１５重量％を超えて使用しても活物質利用率
や高率放電性には大きな変化がなく、かえってコストア
ップにつながるといった問題が生じる。コバルト化合物
の量は、上記範囲の中でも特に４〜７重量％であるのが
好ましい。
コバルト化合物の量は、水酸化ニッケル粒子の２〜１５
重量％であるのが好ましい。コバルト化合物の量が２重
量％を下回ると、活物質利用率や高率放電性が低下す
る。逆に、１５重量％を超えて使用しても活物質利用率
や高率放電性には大きな変化がなく、かえってコストア
ップにつながるといった問題が生じる。コバルト化合物
の量は、上記範囲の中でも特に４〜７重量％であるのが
好ましい。
【００１７】第１の被覆層を形成するコバルト化合物と
しては、例えば水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト
等が挙げられる。中でも、オキシ水酸化コバルトは導電
性に富むことから、好適に用いられる。水酸化コバルト
からなる被覆層（第１の被覆層）は、例えば水酸化ニッ
ケル粒子をスラリー状として、沈殿が生じないように撹
拌し、かつ適当なアルカリを用いてｐＨが９〜１２とな
るように調整しながらコバルト塩溶液を滴下する方法に
よって形成することができる。
しては、例えば水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト
等が挙げられる。中でも、オキシ水酸化コバルトは導電
性に富むことから、好適に用いられる。水酸化コバルト
からなる被覆層（第１の被覆層）は、例えば水酸化ニッ
ケル粒子をスラリー状として、沈殿が生じないように撹
拌し、かつ適当なアルカリを用いてｐＨが９〜１２とな
るように調整しながらコバルト塩溶液を滴下する方法に
よって形成することができる。
【００１８】上記被覆層の形成方法において、アルカリ
としては、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が使用
できる。コバルト塩溶液としては、硫酸コバルト溶液、
硝酸コバルト溶液等が使用できる。また、ｐＨの維持を
容易にすることを目的として、例えばアンモニウムイオ
ン供給体等の緩衝能力のある物質を添加してもよい。ま
た、上記被覆層の形成方法においては、反応ｐＨを安定
化させるために、必要に応じてアンモニア等の緩衝剤を
用いてもよい。また、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸
化コバルトを安定して生成させるために、窒素封入等を
行い、嫌気性雰囲気下で反応を行うのが好ましい。この
際の反応温度は４０〜７０℃が好ましい。
としては、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が使用
できる。コバルト塩溶液としては、硫酸コバルト溶液、
硝酸コバルト溶液等が使用できる。また、ｐＨの維持を
容易にすることを目的として、例えばアンモニウムイオ
ン供給体等の緩衝能力のある物質を添加してもよい。ま
た、上記被覆層の形成方法においては、反応ｐＨを安定
化させるために、必要に応じてアンモニア等の緩衝剤を
用いてもよい。また、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸
化コバルトを安定して生成させるために、窒素封入等を
行い、嫌気性雰囲気下で反応を行うのが好ましい。この
際の反応温度は４０〜７０℃が好ましい。
【００１９】オキシ水酸化コバルトからなる被覆層は、
上記の方法によって水酸化コバルトからなる第１の被覆
層を形成した後、当該被覆層を電気的、化学的な方法で
酸化したり、あるいは空気酸化させることによって得ら
れる。 〔第２の被覆層〕第２の被覆層を形成する金属ニッケル
またはニッケル合金の量は、水酸化ニッケル粒子の２〜
２５重量％であるのが好ましい。金属ニッケルまたはニ
ッケル合金の量が２重量％を下回ると、活物質利用率や
高率放電性が低下する。逆に、２５重量％を超えて使用
しても活物質利用率や高率放電性には大きな変化がな
く、かえってコストアップにつながるといった問題が生
じる。金属ニッケルまたはニッケル合金の量は上記範囲
の中でも特に７〜１５重量％であるのが好ましい。
上記の方法によって水酸化コバルトからなる第１の被覆
層を形成した後、当該被覆層を電気的、化学的な方法で
酸化したり、あるいは空気酸化させることによって得ら
れる。 〔第２の被覆層〕第２の被覆層を形成する金属ニッケル
またはニッケル合金の量は、水酸化ニッケル粒子の２〜
２５重量％であるのが好ましい。金属ニッケルまたはニ
ッケル合金の量が２重量％を下回ると、活物質利用率や
高率放電性が低下する。逆に、２５重量％を超えて使用
しても活物質利用率や高率放電性には大きな変化がな
く、かえってコストアップにつながるといった問題が生
じる。金属ニッケルまたはニッケル合金の量は上記範囲
の中でも特に７〜１５重量％であるのが好ましい。
【００２０】上記ニッケル合金の具体例としては、例え
ばニッケル−リン、ニッケル−ホウ素、ニッケル−金、
ニッケル−銀、ニッケル−パラジウム等が挙げられる。
金属ニッケルまたはニッケル合金からなる第２の被覆層
は種々の方法で形成することができ、例えば無電解メッ
キ法により形成することができる。無電解メッキ法にお
いては、表面がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッ
ケル粒子に触媒化処理を施した後、金属塩と還元剤が共
存する浴中に投入することにより、前記粒子の表面に金
属層を形成させることができる。このような手順で、水
酸化ニッケルの粒子表面を、コバルト化合物からなる被
覆層（第１の被覆層）と金属ニッケルまたはニッケル合
金からなる被覆層（第２の被覆層）との２層で被覆した
構造を有するニッケル粒子を得ることができる。
ばニッケル−リン、ニッケル−ホウ素、ニッケル−金、
ニッケル−銀、ニッケル−パラジウム等が挙げられる。
金属ニッケルまたはニッケル合金からなる第２の被覆層
は種々の方法で形成することができ、例えば無電解メッ
キ法により形成することができる。無電解メッキ法にお
いては、表面がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッ
ケル粒子に触媒化処理を施した後、金属塩と還元剤が共
存する浴中に投入することにより、前記粒子の表面に金
属層を形成させることができる。このような手順で、水
酸化ニッケルの粒子表面を、コバルト化合物からなる被
覆層（第１の被覆層）と金属ニッケルまたはニッケル合
金からなる被覆層（第２の被覆層）との２層で被覆した
構造を有するニッケル粒子を得ることができる。
【００２１】
参考例（水酸化ニッケル粒子の作製） 硫酸ニッケルと硫酸亜鉛液とを９５．５：４．５の比率
（重量比）で混合した水溶液と、硫酸アンモニウム水溶
液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨが１０〜１３
となるように調整しながら撹拌機付きの反応槽に滴下し
た。こうして、亜鉛を５モル％固溶した球状の水酸化ニ
ッケル粒子５００ｇ（平均粒径１０．２μｍ）を得た。
（重量比）で混合した水溶液と、硫酸アンモニウム水溶
液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨが１０〜１３
となるように調整しながら撹拌機付きの反応槽に滴下し
た。こうして、亜鉛を５モル％固溶した球状の水酸化ニ
ッケル粒子５００ｇ（平均粒径１０．２μｍ）を得た。
【００２２】実施例１ （第１の被覆層の形成）参考例で得られた水酸化ニッケ
ル粒子を撹拌機付きの反応槽に投入してスラリー状と
し、水酸化ニッケル粒子が沈殿しないように撹拌しなが
らｐＨを９〜１２に維持しつつ、コバルト塩溶液を滴下
した。こうして、水酸化ニッケルの表面に、当該粒子に
対して５重量％の水酸化コバルトからなる被覆層（第１
の被覆層）を形成した。
ル粒子を撹拌機付きの反応槽に投入してスラリー状と
し、水酸化ニッケル粒子が沈殿しないように撹拌しなが
らｐＨを９〜１２に維持しつつ、コバルト塩溶液を滴下
した。こうして、水酸化ニッケルの表面に、当該粒子に
対して５重量％の水酸化コバルトからなる被覆層（第１
の被覆層）を形成した。
【００２３】なお、反応は、水酸化ナトリウムを用いて
ｐＨを９〜１２に調整し、かつ窒素封入等を行って、嫌
気性雰囲気とした上で行った。反応温度は４０〜７０℃
となるように調節した。 （第２の被覆層の形成）水酸化コバルトで被覆された水
酸化ニッケル粒子の表面を、アルカリ性パラジウム溶液
によって触媒化処理した。次いで、メッキ浴に触媒化処
理した粉末を投入して撹拌しながら、水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを７に調整しながら硫酸ニッケル溶液と次
亜リン酸ナトリウム溶液とを滴下することにより、無電
解ニッケルメッキを行った。こうして、前記粒子におけ
る第１の被覆層の表面に金属ニッケルを析出させて、第
２の被覆層を形成した。金属ニッケルの析出量は水酸化
ニッケル粒子に対して１０重量％とした。
ｐＨを９〜１２に調整し、かつ窒素封入等を行って、嫌
気性雰囲気とした上で行った。反応温度は４０〜７０℃
となるように調節した。 （第２の被覆層の形成）水酸化コバルトで被覆された水
酸化ニッケル粒子の表面を、アルカリ性パラジウム溶液
によって触媒化処理した。次いで、メッキ浴に触媒化処
理した粉末を投入して撹拌しながら、水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを７に調整しながら硫酸ニッケル溶液と次
亜リン酸ナトリウム溶液とを滴下することにより、無電
解ニッケルメッキを行った。こうして、前記粒子におけ
る第１の被覆層の表面に金属ニッケルを析出させて、第
２の被覆層を形成した。金属ニッケルの析出量は水酸化
ニッケル粒子に対して１０重量％とした。
【００２４】実施例２ 実施例１の「第１の被覆層の形成」と同様にして、水酸
化コバルトの被覆層（第１の被覆層）が形成された水酸
化ニッケル粒子を作製した後、前記被覆層の表面を次亜
塩素酸ナトリウムで化学的に酸化させた。次いで、実施
例１の「第２の被覆層の形成」と同様にして無電解ニッ
ケルメッキを行い、金属ニッケルの被覆層（第２の被覆
層）を形成した。金属ニッケルの量は水酸化ニッケルに
対して１０重量％とした。
化コバルトの被覆層（第１の被覆層）が形成された水酸
化ニッケル粒子を作製した後、前記被覆層の表面を次亜
塩素酸ナトリウムで化学的に酸化させた。次いで、実施
例１の「第２の被覆層の形成」と同様にして無電解ニッ
ケルメッキを行い、金属ニッケルの被覆層（第２の被覆
層）を形成した。金属ニッケルの量は水酸化ニッケルに
対して１０重量％とした。
【００２５】実施例３ 実施例１の「第１の被覆層の形成」と同様にして、水酸
化コバルトの被覆層（第１の被覆層）が形成された水酸
化ニッケル粒子を作製した後、前記被覆層の表面を６Ｍ
のＫＯＨ溶液中で電気化学的に酸化させた。次いで、実
施例１の「第２の被覆層の形成」と同様にして無電解ニ
ッケルメッキを行い、金属ニッケルの被覆層（第２の被
覆層）を形成した。金属ニッケルの量は水酸化ニッケル
に対して１０重量％とした。
化コバルトの被覆層（第１の被覆層）が形成された水酸
化ニッケル粒子を作製した後、前記被覆層の表面を６Ｍ
のＫＯＨ溶液中で電気化学的に酸化させた。次いで、実
施例１の「第２の被覆層の形成」と同様にして無電解ニ
ッケルメッキを行い、金属ニッケルの被覆層（第２の被
覆層）を形成した。金属ニッケルの量は水酸化ニッケル
に対して１０重量％とした。
【００２６】比較例１ 参考例１で得られた水酸化ニッケル粒子の表面を、実施
例１の「第１の被覆層の形成」と同様の方法にて、水酸
化コバルトで被覆した。被覆に用いた水酸化コバルトの
量は水酸化ニッケルに対して５重量％とした。 比較例２ 水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物を被覆せず
に、直接金属ニッケルの無電解ニッケルメッキを行っ
た。無電解ニッケルメッキの方法は実施例１の「第２の
被覆層の形成」と同様にして行った。
例１の「第１の被覆層の形成」と同様の方法にて、水酸
化コバルトで被覆した。被覆に用いた水酸化コバルトの
量は水酸化ニッケルに対して５重量％とした。 比較例２ 水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物を被覆せず
に、直接金属ニッケルの無電解ニッケルメッキを行っ
た。無電解ニッケルメッキの方法は実施例１の「第２の
被覆層の形成」と同様にして行った。
【００２７】被覆に用いた金属ニッケルの量は水酸化ニ
ッケルに対して１０重量％とした。 〔正極活物質の評価〕実施例１〜３および比較例１、２
で得られた活物質を用いて正極板を作製し、水酸化ニッ
ケル（活物質）の利用率を以下の方法により求めた。活
物質に対してカルボキシメチルセルロースを０．５重量
％添加した後、水を加えてペースト状にして、支持体で
ある発泡ニッケル基体に充填し、加圧乾燥を行った。こ
れをカドミウムを負極とする電池とし、６ＭのＫＯＨを
電解液として下記の条件で充放電を繰り返し行った。
ッケルに対して１０重量％とした。 〔正極活物質の評価〕実施例１〜３および比較例１、２
で得られた活物質を用いて正極板を作製し、水酸化ニッ
ケル（活物質）の利用率を以下の方法により求めた。活
物質に対してカルボキシメチルセルロースを０．５重量
％添加した後、水を加えてペースト状にして、支持体で
ある発泡ニッケル基体に充填し、加圧乾燥を行った。こ
れをカドミウムを負極とする電池とし、６ＭのＫＯＨを
電解液として下記の条件で充放電を繰り返し行った。
【００２８】充電条件：充電レート０．１Ｃで、電池容
量の１５０％まで充電する。 放電条件：放電レート０．２Ｃで、０．８Ｖまで放電さ
せる。 上記条件で９サイクル充放電を行った後、１０サイクル
目の放電で０．８Ｖまで放電させて、その際の放電容量
と、水酸化ニッケル（正極活物質）の理論容量とから、
下記式により活物質利用率を求めた。
量の１５０％まで充電する。 放電条件：放電レート０．２Ｃで、０．８Ｖまで放電さ
せる。 上記条件で９サイクル充放電を行った後、１０サイクル
目の放電で０．８Ｖまで放電させて、その際の放電容量
と、水酸化ニッケル（正極活物質）の理論容量とから、
下記式により活物質利用率を求めた。
【００２９】
【数１】 また、放電レートを１．０Ｃ、３．０Ｃおよび５．０Ｃ
に変えて、それぞれの条件で上記と同様に活物質利用率
を求めた。
に変えて、それぞれの条件で上記と同様に活物質利用率
を求めた。
【００３０】以上の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】 表１より明らかなように、実施例では０．２Ｃ放電の場
合は１００％近い利用率が得られ、放電レートが大きく
なっても利用率の低下が少ない。これに対し、比較例１
では０．２Ｃ放電では利用率は１００％近くとなるが、
放電レートを大きくすると利用率が著しく低下した。比
較例２は放電レートが０．２Ｃの段階で、すでに活物質
利用率が小さかった。
合は１００％近い利用率が得られ、放電レートが大きく
なっても利用率の低下が少ない。これに対し、比較例１
では０．２Ｃ放電では利用率は１００％近くとなるが、
放電レートを大きくすると利用率が著しく低下した。比
較例２は放電レートが０．２Ｃの段階で、すでに活物質
利用率が小さかった。
【００３２】〔金属ニッケルの被覆量と活物質利用率と
の関係〕実施例１（水酸化コバルトの被覆量５重量％、
金属ニッケルの被覆量（メッキ量）１０重量％）におい
て、金属ニッケルのメッキ量を０、１、３、５、１０、
１５、２０、２５および３０重量％と変化させて、活物
質利用率の変化を求めた。なお、活物質利用率の測定
は、１０サイクル目の放電レートを３．０Ｃにしたほか
は、前記「正極活物質の評価」と同様にして行った。
の関係〕実施例１（水酸化コバルトの被覆量５重量％、
金属ニッケルの被覆量（メッキ量）１０重量％）におい
て、金属ニッケルのメッキ量を０、１、３、５、１０、
１５、２０、２５および３０重量％と変化させて、活物
質利用率の変化を求めた。なお、活物質利用率の測定
は、１０サイクル目の放電レートを３．０Ｃにしたほか
は、前記「正極活物質の評価」と同様にして行った。
【００３３】以上の結果を図１に示す。図１に示すよう
に、金属ニッケルのメッキ量が水酸化ニッケルに対して
３重量％以上であれば、充分な活物質利用率が得られる
ことがわかった。なお、メッキしたニッケルは集電体と
して機能しているので、少ない方が好ましい。〔水酸化
コバルトの被覆量と活物質利用率との関係〕実施例１に
おいて、水酸化コバルトの被覆量を０、１、３、５、１
０、１５、２０および２５重量％と変化させて、活物質
利用率の変化を求めた。なお、活物質利用率の測定は、
１０サイクル目の放電レートを３．０Ｃにしたほかは、
前記「正極活物質の評価」と同様にして行った。
に、金属ニッケルのメッキ量が水酸化ニッケルに対して
３重量％以上であれば、充分な活物質利用率が得られる
ことがわかった。なお、メッキしたニッケルは集電体と
して機能しているので、少ない方が好ましい。〔水酸化
コバルトの被覆量と活物質利用率との関係〕実施例１に
おいて、水酸化コバルトの被覆量を０、１、３、５、１
０、１５、２０および２５重量％と変化させて、活物質
利用率の変化を求めた。なお、活物質利用率の測定は、
１０サイクル目の放電レートを３．０Ｃにしたほかは、
前記「正極活物質の評価」と同様にして行った。
【００３４】以上の結果を図２に示す。図２に示すよう
に、水酸化コバルトの被覆量が３．１％（金属コバルト
換算＝２重量％）以上であれば、充分な活物質利用率が
得られることがわかった。なお、水酸化コバルトは正極
活物質としては機能しないので、利用率が同じであれば
できるだけその量が少ないのが好ましい。
に、水酸化コバルトの被覆量が３．１％（金属コバルト
換算＝２重量％）以上であれば、充分な活物質利用率が
得られることがわかった。なお、水酸化コバルトは正極
活物質としては機能しないので、利用率が同じであれば
できるだけその量が少ないのが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】以上詳述したように、水酸化ニッケル粒
子の表面にコバルト化合物の被覆層と、その表面にさら
に金属ニッケルまたはニッケル合金の被覆層との２層構
造からなる被覆層を備えた本発明の活物質は、効率放電
時の容量低下が少ないことから二次電池の高性能化に貢
献でき、工業的に非常に価値がある。
子の表面にコバルト化合物の被覆層と、その表面にさら
に金属ニッケルまたはニッケル合金の被覆層との２層構
造からなる被覆層を備えた本発明の活物質は、効率放電
時の容量低下が少ないことから二次電池の高性能化に貢
献でき、工業的に非常に価値がある。
【図１】金属ニッケルの被覆量と活物質利用率との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】水酸化コバルトの被覆量と活物質利用率との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今泉 純一 福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株 式会社田中化学研究所内 (72)発明者 飯田 得代志 福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株 式会社田中化学研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AA02 AB02 AB04 AC06 AD03 AE05 5H003 AA02 BB04 BC01 BC05 BD04 5H016 AA01 CC09 EE01 EE04 EE05 HH01 HH15
Claims (5)
- 【請求項１】水酸化ニッケル粒子の表面に、コバルト化
合物からなる第１の被覆層（内層）と、金属ニッケルま
たはニッケル合金からなる第２の被覆層（外層）とを形
成したことを特徴とするアルカリ電池用ニッケル正極活
物質。 - 【請求項２】第１の被覆層を形成するコバルト化合物の
量が、水酸化ニッケルの２〜１５重量％である請求項１
記載のアルカリ電池用ニッケル正極活物質。 - 【請求項３】コバルト化合物が水酸化コバルトまたはオ
キシ水酸化コバルトである請求項１記載のアルカリ電池
用ニッケル正極活物質。 - 【請求項４】第２の被覆層を形成する金属ニッケルまた
はニッケル合金の量が、水酸化ニッケルの３〜２５重量
％である請求項１記載のアルカリ電池用ニッケル正極活
物質。 - 【請求項５】水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合
物を被覆して第１の被覆層（内層）を形成し、次いで第
１の被覆層の表面に金属ニッケルまたはニッケル合金を
被覆して第２被覆層（外層）を形成することを特徴とす
るアルカリ電池用ニッケル正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10251463A JP2000082463A (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | アルカリ電池用ニッケル正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10251463A JP2000082463A (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | アルカリ電池用ニッケル正極活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000082463A true JP2000082463A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17223205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10251463A Pending JP2000082463A (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | アルカリ電池用ニッケル正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000082463A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001325953A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池用の正極活物質、およびそれを用いたアルカリ二次電池 |
| JP2002246028A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-08-30 | Showa Denko Kk | 水溶液系電池並びに該電池に用いられる電極用ペーストおよび電極 |
| JP2003297349A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Yuasa Corp | 非焼結式ニッケル電極、アルカリ電池および非焼結式ニッケル電極用複合体の前駆体 |
| JP2007123229A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ蓄電池 |
| CN100423329C (zh) * | 2004-03-01 | 2008-10-01 | 长沙矿冶研究院 | 球形氢氧化镍表面修饰方法 |
| JP2012091955A (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | オキシ水酸化コバルトコート水酸化ニッケルの製造方法。 |
| CN102569782A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 河南科隆集团有限公司 | 掺杂钴铝的羟基氧化镍及其制备方法 |
-
1998
- 1998-09-04 JP JP10251463A patent/JP2000082463A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001325953A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池用の正極活物質、およびそれを用いたアルカリ二次電池 |
| JP2002246028A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-08-30 | Showa Denko Kk | 水溶液系電池並びに該電池に用いられる電極用ペーストおよび電極 |
| JP2003297349A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Yuasa Corp | 非焼結式ニッケル電極、アルカリ電池および非焼結式ニッケル電極用複合体の前駆体 |
| CN100423329C (zh) * | 2004-03-01 | 2008-10-01 | 长沙矿冶研究院 | 球形氢氧化镍表面修饰方法 |
| JP2007123229A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ蓄電池 |
| JP2012091955A (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-17 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | オキシ水酸化コバルトコート水酸化ニッケルの製造方法。 |
| CN102569782A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 河南科隆集团有限公司 | 掺杂钴铝的羟基氧化镍及其制备方法 |
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